鲕状赤铁矿生物质低温磁化焙烧

工程科学学报，第37卷，第10期：1260-1267,2015年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.10:1260-1267,October 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.10.002;http://journals.ustb.edu.cn 鲕状赤铁矿生物质低温磁化焙烧 黄冬波”，宗燕兵2)，邓振强”，刘莲凤”，李彦辉”，王俊”，刘晓明2)四 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liuxm@ustb.cdn.cn 摘要对生物质磁化鲕状赤铁矿石进行研究，包括磁化温度、磁化时间、生物质用量以及赤铁矿石粒度对磁化效果的影响. 在磁化温度为600℃，赤铁矿石与生物质的质量比为10：2的情况下，利用生物质热解产生的气体和焦油在30m内可以完全 磁化粒度为0.074mm(>72.5%)的赤铁矿石，验证了生物质替代煤基还原剂进行磁化焙烧具有一定的可行性.此外，矿石 粒度对磁化焙烧还原度的影响比较大，矿石粒度越大，完全磁化所需时间越长.根据生物质还原剂的特点，适当地减小矿石 粒度可以有效改善赤铁矿石的磁化性能 关键词赤铁矿：磁化：焙烧：生物质：还原剂：粒度 分类号TD951 Magnetizing roast of oolitic hematite by biomass at low temperature HUANG Dong-bo,ZONG Yan-bing,DENG Zhen-qiang",LIU Lian-feng",LI Yan-hui,WANG Jun,LIU Xiao-ming 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liuxm@ustb.edu.cn ABSTRACT This paper reports the magnetizing roast of oolitic hematite ore,including the dependency of the magnetization effect upon magnetization temperature,magnetization time,biomass content and ore particle size.It is indicated that the oolitic hematite ore with a particle size of 0.074 mm (>72.5%)is completely magnetized in 30 min by biomass-generated gases and tar at 600 C when the ore-to-biomass mass ratio is 10:2,which verifies the feasibility of this substitution of biomass for coal as a reductant for magneti- zing roast.In addition,the particle size of the oolitic hematite ore has great effect on the reduction index of magnetizing roast.The lar- ger the particle size,the longer the complete magnetization time is.According to the character of biomass,the magnetic properties of the oolitic hematite ore can be effectively improved by appropriately decreasing the particle size. KEY WORDS hematite:magnetization:roasting:biomass:reductants;particle size 鲕状赤铁矿石多为典型的“宣龙式”和“宁乡式”离.王成行等四以无烟煤为还原剂通过磁化焙烧一弱 铁矿石，总储量达30~50亿【，铁品位在30%~50%，磁选工艺对某鲕状赤铁矿进行分选实验，在850℃，配 磷的质量分数在0.4%~1.1%四.此类矿石嵌布粒度加质量分数为5%的无烟煤，反应60mi后经磨矿磁 微细，有害杂质磷高，非常难选，是目前国内外公认的 选得到铁品位和回收率分别为58.40%和87.86%的 最难选的铁矿石之一.磁化焙烧是此类铁矿石比较有 铁精矿，但磷含量超标只能当配料使用.沈慧庭等田 效的方法之一，通过磁化焙烧可以将弱磁性的铁氧化 发现矿样与无烟煤配比为50：2.5，经850℃焙烧45 物转化为强磁性的铁氧化物，从而经弱磁选将强磁性 min后，磁选得到铁品位61.6%，铁回收率96.65%的 的铁氧化物与弱磁性或者非磁性的脉石进行有效分 铁精矿.以上这些研究都是基于煤基还原进行的，相 收稿日期：201406-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574024,51274042)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(RF-P-14-111A2)

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期: 1260--1267，2015 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 10: 1260--1267，October 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 10． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 鲕状赤铁矿生物质低温磁化焙烧 黄冬波1) ，宗燕兵1，2) ，邓振强1) ，刘莲凤1) ，李彦辉1) ，王 俊1) ，刘晓明1，2)  1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: liuxm@ ustb． edu． cn 摘 要 对生物质磁化鲕状赤铁矿石进行研究，包括磁化温度、磁化时间、生物质用量以及赤铁矿石粒度对磁化效果的影响． 在磁化温度为 600 ℃，赤铁矿石与生物质的质量比为 10∶ 2的情况下，利用生物质热解产生的气体和焦油在 30 min 内可以完全 磁化粒度为 0. 074 mm ( ＞ 72. 5% ) 的赤铁矿石，验证了生物质替代煤基还原剂进行磁化焙烧具有一定的可行性． 此外，矿石 粒度对磁化焙烧还原度的影响比较大，矿石粒度越大，完全磁化所需时间越长． 根据生物质还原剂的特点，适当地减小矿石 粒度可以有效改善赤铁矿石的磁化性能． 关键词 赤铁矿; 磁化; 焙烧; 生物质; 还原剂; 粒度 分类号 TD951 Magnetizing roast of oolitic hematite by biomass at low temperature HUANG Dong-bo 1) ，ZONG Yan-bing1，2) ，DENG Zhen-qiang1) ，LIU Lian-feng1) ，LI Yan-hui 1) ，WANG Jun1) ，LIU Xiao-ming1，2)  1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: liuxm@ ustb． edu． cn ABSTＲACT This paper reports the magnetizing roast of oolitic hematite ore，including the dependency of the magnetization effect upon magnetization temperature，magnetization time，biomass content and ore particle size． It is indicated that the oolitic hematite ore with a particle size of 0. 074 mm ( ＞ 72. 5% ) is completely magnetized in 30 min by biomass-generated gases and tar at 600 ℃ when the ore-to-biomass mass ratio is 10∶ 2，which verifies the feasibility of this substitution of biomass for coal as a reductant for magneti￾zing roast． In addition，the particle size of the oolitic hematite ore has great effect on the reduction index of magnetizing roast． The lar￾ger the particle size，the longer the complete magnetization time is． According to the character of biomass，the magnetic properties of the oolitic hematite ore can be effectively improved by appropriately decreasing the particle size． KEY WOＲDS hematite; magnetization; roasting; biomass; reductants; particle size 收稿日期: 2014--06--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51574024，51274042) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FＲF--TP--14--111A2) 鲕状赤铁矿石多为典型的“宣龙式”和“宁乡式” 铁矿石，总储量达 30 ～ 50 亿 t，铁品位在 30% ～ 50% ， 磷的质量分数在 0. 4% ～ 1. 1%［1］． 此类矿石嵌布粒度 微细，有害杂质磷高，非常难选，是目前国内外公认的 最难选的铁矿石之一． 磁化焙烧是此类铁矿石比较有 效的方法之一，通过磁化焙烧可以将弱磁性的铁氧化 物转化为强磁性的铁氧化物，从而经弱磁选将强磁性 的铁氧化物与弱磁性或者非磁性的脉石进行有效分 离． 王成行等［2］以无烟煤为还原剂通过磁化焙烧--弱 磁选工艺对某鲕状赤铁矿进行分选实验，在 850 ℃，配 加质量分数为 5% 的无烟煤，反应 60 min 后经磨矿磁 选得到铁品位和回收率分别为 58. 40% 和 87. 86% 的 铁精矿，但磷含量超标只能当配料使用． 沈慧庭等［3］ 发现矿样与无烟煤配比为 50 ∶ 2. 5，经 850 ℃ 焙烧 45 min 后，磁选得到铁品位 61. 6% ，铁回收率 96. 65% 的 铁精矿． 以上这些研究都是基于煤基还原进行的，相

黄冬波等：鲕状赤铁矿生物质低温磁化焙烧 ·1261· 对氢气、一氧化碳等气体还原剂价格更加便宜，对设备 现，生物质磁选效果比褐煤好，而且温度较褐煤在750 要求更低，因此煤基是目前最为常用的磁化焙烧还原 ℃时低100℃.徐頓等圆利用生物质处理高磷赤铁矿 剂.然而煤基还原剂因其燃烧点高及反应活性低使得 石，将矿石与生物质按比例均匀混合，生物质用量为 焙烧温度普遍在800℃左右，同时煤中存在的灰分 20%,在650℃焙烧30min后经动态磁选40min后得 (Si02和AL,0,)会在高温下与铁矿石中铁氧化物生成 到铁品位64.05%，铁回收率为52.94%，磷质量分 低熔点物质，降低焙烧矿的质量.此外，燃煤产生大量 数为0.604%的铁精矿.另外，朱国才等网研究利用 的C02和烟尘也会加重温室效应和大气污染 生物质热解还原氧化锰矿时发现，生物质热解产生 随着环境的不断恶化，人们逐渐认识到新型清洁 的焦油成分对还原有利.然而生物质磁化鲕状赤铁 能源的重要性.生物质能是近年来关注度比较高的一 矿方面的研究尚少.本文将通过对生物质进行热化 种新型能源.它不仅清洁可再生，而且具有碳中性， 学转换（生物质热解技术），利用还原挥发性产物（焦 同时生物质又是地球上最广泛存在的物质，包括所有 油和气体)在低温下处理鲕状赤铁矿，将弱磁性或者 动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄 非磁性铁氧化物转化为强磁性铁氧化物，对生物质 和代谢的许多有机质回.生物质主要组成元素为C、 替代煤基还原剂低温下磁化鲕状赤铁矿进行理论及 H、O、N、S和少量灰分，由纤维素、半纤维素、木质素等 工艺研究 构成，通过热化学转换技术（生物质气化和生物质热 1 实验原料 解)可以将生物质转换为具有还原性质的固体产物 (木炭)、液体产物（焦油）和气体产物（一氧化碳、氢 实验所用铁矿石为中国鄂西某难选鲕状赤铁矿 气、甲烷等).正是由于生物质具有以上特点，目前 石，原矿为2~8cm的块状，经破碎粉磨后得到粒径为 越来越多的研究人员开始关注生物质能在工业中的应 0.074mm的矿粉.利用化学分析法对赤铁矿石的化学 用.汪永斌等切利用褐煤和生物质处理褐铁矿时发 成分进行分析，结果如表1所示 表1赤铁矿石化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the oolitic hematite ore % TFe FeO P MnO Si0, Al203 Cao K20 MgO 烧矢量 47.87 1.71 0.987 0.02 0.1 6.43 6.32 3.68 0.35 0.50 3.12 实验所用生物质为松木锯末，来自北京昌平区某 分析根据标准GB/T21,2一2001和GB/T214一2001进 木材加工厂.原料经自然风干、破碎、和烘干(80℃) 行，工业分析按照ASTME175595标准进行，分析结 后，筛分至粒径范围为0.15~1.25mm.生物质的元素 果见表2 表2锯末元素分析和工业分析结果（质量分数） Table 2 Element and industry analysis results of the sawdust % 元素分析 工业分析 Cud H 0 N Sd 水分 挥发份 固定碳 灰分 43.08 6.41 32.24 0.32 0.10 13.92 62.95 19.20 3.93 实验所用的氮气为高纯氮，由北京千禧京城送气 计数器S.C.等.数据收集方式为连续扫描，扫描速度 中心提供，纯度为99.999%. 为10·min,步长0.02°，扫描范围为10°~90° 磁化焙烧实验在管式炉中进行，如图1所示.管 2研究方法 式炉采用硅碳棒为加热元件，最高使用温度为1200 本研究首先对生物质热解特性和矿相结构进行分 ℃，控制精度为±1℃.实验前，首先确认密封性是否 析.生物质热解特性分析在德国Netzsch STA4O9C热 完好，然后将赤铁矿石和生物质以一定比例分层置于 分析仪上进行.实验时，将一定量锯末放入氧化铝坩 坩埚中，铁矿石和生物质的装料方式如图1(b)所示 埚中，通入高纯N2(30mL·min)做保护气体，升温范 随后，向管式炉通入高纯度氮气，流量为100mL· 围为25~600℃，升温速度为10℃·min1.赤铁矿石 min,待管式炉达到特定温度后，在氮气气氛下，迅速 的矿相分析采用日本理学TTRⅢ多功能X射线衍射 将原料推入到炉膛中心位置保温一定时间后，将坩埚 仪.具体参数为：CuK.辐射，工作电压40kV,管电流 推向炉膛冷端，在氮气保护下冷却到室温，然后分析其 120mA,光阑系统DS=SS=1°，石墨晶体单色器，闪烁 中TFe和FeO含量.还原度R的计算方法如下：

黄冬波等: 鲕状赤铁矿生物质低温磁化焙烧 对氢气、一氧化碳等气体还原剂价格更加便宜，对设备 要求更低，因此煤基是目前最为常用的磁化焙烧还原 剂． 然而煤基还原剂因其燃烧点高及反应活性低使得 焙烧温 度 普 遍 在 800 ℃ 左 右，同时煤中存在的灰分 ( SiO2 和 Al2O3 ) 会在高温下与铁矿石中铁氧化物生成 低熔点物质，降低焙烧矿的质量． 此外，燃煤产生大量 的 CO2 和烟尘也会加重温室效应和大气污染． 随着环境的不断恶化，人们逐渐认识到新型清洁 能源的重要性． 生物质能是近年来关注度比较高的一 种新型能源． 它不仅清洁可再生，而且具有碳中性［4］， 同时生物质又是地球上最广泛存在的物质，包括所有 动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄 和代谢的许多有机质［5］． 生物质主要组成元素为 C、 H、O、N、S 和少量灰分，由纤维素、半纤维素、木质素等 构成，通过热化学转换技术( 生物质气化和生物质热 解) 可以将生物质转换为具有还原性质的固体产物 ( 木炭) 、液体产物( 焦油) 和气体产物( 一氧化碳、氢 气、甲烷等) ［6］． 正是由于生物质具有以上特点，目前 越来越多的研究人员开始关注生物质能在工业中的应 用． 汪永斌等［7］ 利用褐煤和生物质处理褐铁矿时发 现，生物质磁选效果比褐煤好，而且温度较褐煤在 750 ℃时低 100 ℃ ． 徐頔等［8］利用生物质处理高磷赤铁矿 石，将矿石与生物质按比例均匀混合，生物质用量为 20% ，在 650 ℃焙烧 30 min 后经动态磁选 40 min 后得 到铁品 位 64. 05% ，铁 回 收 率 为 52. 94% ，磷 质 量 分 数为 0. 604% 的铁精矿． 另外，朱国才等［9］研究利用 生物质热解还原氧化锰矿时发现，生物质热解产生 的焦油成分对还原有利． 然而生物质磁化鲕状赤铁 矿方面的研究尚少． 本文将通过对生物质进行热化 学转换( 生物质热解技术) ，利用还原挥发性产物( 焦 油和气体) 在低温下处理鲕状赤铁矿，将弱磁性或者 非磁性铁氧化物转化为强磁性铁氧化物，对生物质 替代煤基还原剂低温下磁化鲕状赤铁矿进行理论及 工艺研究． 1 实验原料 实验所用铁矿石为中国鄂西某难选鲕状赤铁矿 石，原矿为 2 ～ 8 cm 的块状，经破碎粉磨后得到粒径为 0. 074 mm 的矿粉． 利用化学分析法对赤铁矿石的化学 成分进行分析，结果如表 1 所示． 表 1 赤铁矿石化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the oolitic hematite ore % TFe FeO P S MnO SiO2 Al2O3 CaO K2O MgO 烧矢量 47. 87 1. 71 0. 987 0. 02 0. 1 6. 43 6. 32 3. 68 0. 35 0. 50 3. 12 实验所用生物质为松木锯末，来自北京昌平区某 木材加工厂． 原料经自然风干、破碎、和烘干( 80 ℃ ) 后，筛分至粒径范围为 0. 15 ～ 1. 25 mm． 生物质的元素 分析根据标准 GB/T21，2—2001 和 GB/T214—2001 进 行，工业分析按照 ASTME1755—95 标准进行，分析结 果见表 2． 表 2 锯末元素分析和工业分析结果( 质量分数) Table 2 Element and industry analysis results of the sawdust % 元素分析 工业分析 Cad Had Oad Nad Sad 水分 挥发份 固定碳 灰分 43. 08 6. 41 32. 24 0. 32 0. 10 13. 92 62. 95 19. 20 3. 93 实验所用的氮气为高纯氮，由北京千禧京城送气 中心提供，纯度为 99. 999% ． 2 研究方法 本研究首先对生物质热解特性和矿相结构进行分 析． 生物质热解特性分析在德国 Netzsch STA 409C 热 分析仪上进行． 实验时，将一定量锯末放入氧化铝坩 埚中，通入高纯 N2 ( 30 mL·min － 1 ) 做保护气体，升温范 围为 25 ～ 600 ℃，升温速度为 10 ℃·min － 1 ． 赤铁矿石 的矿相分析采用日本理学 TTＲIII 多功能 X 射线衍射 仪． 具体参数为: Cu Kα辐射，工作电压 40 kV，管电流 120 mA，光阑系统 DS = SS = 1°，石墨晶体单色器，闪烁 计数器 S． C． 等． 数据收集方式为连续扫描，扫描速度 为 10°·min － 1 ，步长 0. 02°，扫描范围为 10° ～ 90°． 磁化焙烧实验在管式炉中进行，如图 1 所示． 管 式炉采用硅碳棒为加热元件，最高使用温度为 1200 ℃，控制精度为 ± 1 ℃ ． 实验前，首先确认密封性是否 完好，然后将赤铁矿石和生物质以一定比例分层置于 坩埚中，铁矿石和生物质的装料方式如图 1( b) 所示． 随后，向管式炉通入高纯度氮气，流 量 为 100 mL· min － 1 ，待管式炉达到特定温度后，在氮气气氛下，迅速 将原料推入到炉膛中心位置保温一定时间后，将坩埚 推向炉膛冷端，在氮气保护下冷却到室温，然后分析其 中 TFe 和 FeO 含量． 还原度 Ｒ 的计算方法如下: ·1261·

·1262· 工程科学学报，第37卷，第10期 赤铁矿石与生物质装料 管式炉装置 1一氮气：2一流量计：3一石英管：4一控温器：5一尾气处理装置：6一生物质：7一透气隔层：8一赤铁矿 石：9一坩埚 图1生物质磁化培烧装置示意图 Fig.I Schematic diagram of the biomass magnetization roasting device R=v(FeO) (TFex100%. 灰分o (CH,0).(生物质)+热能= 式中，(Fe0)为还原焙烧矿中Fe0的质量分数， C.-.(木炭)+C,H2.0.(碳氢化合物)+ w(TF)为还原焙烧矿中全铁的质量分数.在理想焙 气体(C0、C02、H2、CH4、CnH等) (1) 烧情况下，如铁矿石中的赤铁矿(Fe,0)全部还原成 磁铁矿(Fe,0,)时，还原焙烧效果最好，磁性最强.此 时焙烧矿的还原度为42.8%，以此作为衡量焙烧矿质 DTG 量的标准.如果R>42.8%,说明焙烧矿已发生过还 -0.04 原，有一部分磁铁矿已反应生成Fe0;若R<42.8%, 说明焙烧矿还原不足，还有一部分赤铁矿未还原成磁 -0.08 铁矿. 磁选实验是在磁选管中进行的，设备由长沙顺泽 0.12 矿治机械制造有限公司生产，型号为XCGS一p50.磁 12 100200.300400500600 选实验将采用全铁品位和金属回收率等指标来衡量磁 温度C 选效果 图2生物质热解的失重和失重变化率曲线 Fig.2 TG-DTG curves of biomass pyrolysis 3实验结果及分析 根据表1化学分析结果表明，赤铁矿石的全铁品 3.1生物质热重与铁矿石矿相结构分析 位为47.87%，但有害元素磷的质量分数高达 生物质的失重和失重变化率曲线如图2所示.松 0.987%,而S含量则较低，只有0.02%.此外，赤铁矿 木锯末生物质只有被加热到200℃以上，其组分（纤维 石中Si02和AL,0,的质量分数分别为6.43%和 素、半纤维素和木质素)才开始发生较快的热分解，如 6.32%,经过计算，得到(Ca0+Mg0)/(Si02+AL0,) 式(1)所示，产生气体(C0、H2、C02、CH、C.H.等)，液 的质量比值为0.328，小于0.5，为酸性矿石.综上可 体焦油挥发出去，形成较大的失重，最后留下固体产物见，该赤铁矿石为典型的“宁乡式”高磷低硫酸性铁矿 木炭.失重明显的区域温度范围为250~400℃，峰值石.X射线衍射分析结果表明（如图3所示），矿样中 在350℃左右，这个区域主要为纤维素、半纤维素和部 Fe主要以Fe,0,形式存在，脉石成分主要包含石英、 分木质素的分解.400℃以后生物质的失重主要为剩 羟磷灰石和鲕绿泥石，其中P主要赋存于羟磷灰石中 余部分木质素的热分解。热解产物中，气体产率约 图4为鲕状赤铁矿石的扫描电镜照片，以此研究 35%,其中C0的体积分数接近30%，C02的体积分数 赤铁矿石中赤铁矿与脉石的嵌布特征.从图4(a)可 大约30%，H,的体积分数只有1%~2%左右，其余为 以看出，该矿石具有典型的鲕状结构，鲕粒大小大多在 少量CH和CH.:液体产率约40%，主要为烃类和有 0.05~1.0mm.该赤铁矿石中鲕粒多呈圆粒状和椭圆 机含氧化合物，其余为固体，主要为木炭和少量 状，少量具有长扁豆状及肾状.通过图4(b)和元素分

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 1—氮气; 2—流量计; 3—石英管; 4—控温器; 5—尾气处理装置; 6—生物质; 7—透气隔层; 8—赤铁矿 石; 9—坩埚 图 1 生物质磁化焙烧装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the biomass magnetization roasting device Ｒ = w( FeO) w( TFe) × 100% ． 式中，w ( FeO) 为还原焙烧矿中 FeO 的 质 量 分 数， w( TFe) 为还原焙烧矿中全铁的质量分数． 在理想焙 烧情况下，如铁矿石中的赤铁矿( Fe2O3 ) 全部还原成 磁铁矿( Fe3O4 ) 时，还原焙烧效果最好，磁性最强． 此 时焙烧矿的还原度为 42. 8% ，以此作为衡量焙烧矿质 量的标准． 如果 Ｒ ＞ 42. 8% ，说明焙烧矿已发生过还 原，有一部分磁铁矿已反应生成 FeO; 若 Ｒ ＜ 42. 8% ， 说明焙烧矿还原不足，还有一部分赤铁矿未还原成磁 铁矿． 磁选实验是在磁选管中进行的，设备由长沙顺泽 矿冶机械制造有限公司生产，型号为 XCGS--φ50． 磁 选实验将采用全铁品位和金属回收率等指标来衡量磁 选效果． 3 实验结果及分析 3. 1 生物质热重与铁矿石矿相结构分析 生物质的失重和失重变化率曲线如图 2 所示． 松 木锯末生物质只有被加热到 200 ℃以上，其组分( 纤维 素、半纤维素和木质素) 才开始发生较快的热分解，如 式( 1) 所示，产生气体( CO、H2、CO2、CH4、CnHm等) ，液 体焦油挥发出去，形成较大的失重，最后留下固体产物 木炭． 失重明显的区域温度范围为 250 ～ 400 ℃，峰值 在 350 ℃左右，这个区域主要为纤维素、半纤维素和部 分木质素的分解． 400 ℃ 以后生物质的失重主要为剩 余部分木质素的热分解． 热解产物中，气体产 率 约 35% ，其中 CO 的体积分数接近 30% ，CO2 的体积分数 大约 30% ，H2 的体积分数只有 1% ～ 2% 左右，其余为 少量 CH4 和 CnHm ; 液体产率约 40% ，主要为烃类和有 机含 氧 化 合 物，其 余 为 固 体，主 要 为 木 炭 和 少 量 灰分［10］． ( CH2O) n ( 生物质) + 热能 Cn － x ( 木炭) + CxH2 nOn ( 碳氢化合物) + 气体( CO、CO2、H2、CH4、CnHm等) ( 1) 图 2 生物质热解的失重和失重变化率曲线 Fig． 2 TG--DTG curves of biomass pyrolysis 根据表 1 化学分析结果表明，赤铁矿石的全铁品 位 为 47. 87% ，但 有 害 元 素 磷 的 质 量 分 数 高 达 0. 987% ，而 S 含量则较低，只有 0. 02% ． 此外，赤铁矿 石中 SiO2 和 Al2O3 的质量分数分别为 6. 43% 和 6. 32% ，经过计算，得到( CaO + MgO) /( SiO2 + Al2O3 ) 的质量比值为 0. 328，小于 0. 5，为酸性矿石． 综上可 见，该赤铁矿石为典型的“宁乡式”高磷低硫酸性铁矿 石． X 射线衍射分析结果表明( 如图 3 所示) ，矿样中 Fe 主要以 Fe2O3 形式存在，脉石成分主要包含石英、 羟磷灰石和鲕绿泥石，其中 P 主要赋存于羟磷灰石中． 图 4 为鲕状赤铁矿石的扫描电镜照片，以此研究 赤铁矿石中赤铁矿与脉石的嵌布特征． 从图 4( a) 可 以看出，该矿石具有典型的鲕状结构，鲕粒大小大多在 0. 05 ～ 1. 0 mm． 该赤铁矿石中鲕粒多呈圆粒状和椭圆 状，少量具有长扁豆状及肾状． 通过图 4( b) 和元素分 ·1262·

黄冬波等：鲕状赤铁矿生物质低温磁化焙烧 ·1263· 布图4（©）可以看出，鲕粒多为同心环状结构，赤铁矿 2000 1一赤铁矿Fe,O, 1800 和脉石围绕同心环依次向外扩展形成鲕粒，鲕核有富 2一石英石S0. 1600 3一氟磷灰石 铁和富脉石之分，灰白色区域为赤铁矿，灰黑色区域为 400 CasPOCOH)F 4一氧绿泥石 石英、胶磷矿、鲕绿泥石等脉石.通过元素扫描可以看 多 1200 1(Mg.Fe.AD),(Si.Al),O (OH) 出，磷、硅和钙元素部分集中分布在灰黑色脉石中，同 时有一部分均匀分布于环状结构的脉石中，与赤铁矿 800 紧密相嵌.这种情况一方面难以有效富集铁元素，另 600 一方面难以有效除去铁精矿中的磷元素，使得鲕状赤 400 铁矿的选别工作难度大大增加 200 3.2磁化焙烧实验 30 40 50 3.2.1磁化温度和赤铁矿石与生物质的质量比对还 2/ 图3赤铁矿石X射线衍射谱 原度的影响 Fig.3 X-ray diffraction patterns of the oolitic hematite ore 选定反应时间为30min,赤铁矿石粒度为0.074 200μm FeK团 -KA 图4赤铁矿石扫描电镜照片，(a)赤铁矿石形貌：(b)赤铁矿石截面图像：(c)元素分布图，从左到右依次为Fe、Si、Ca和P Fig.4 SEM image of the oolitic hematite ore:(a)morphology of the ore:(b)cross section image of the ore:(c)element distribution maps,from left to right in turn for Fe,Si,Ca and P mm(98%),生物质粒度为0.15mm,研究反应温度和 物质完全磁化铁矿石的最低温度分别为650、600和 生物质用量对还原度的影响，结果如图5所示.从图 600℃，还原度分别为45.52%、45.62%和44.17%，都 中可以看出温度和生物质用量对还原度的影响都很 超过最佳还原度42.8%，说明此时已经有微量的 大，而温度的影响尤为显著。同一温度下，随着生物质 Fe,0,被还原为FeO.当温度继续增加时，还原度会随 用量的增加，还原度逐渐增加，但增加幅度有限，质量 之上升，F0含量也会增加，导致焙烧矿的质量下降. 比为10：2.5相比于10：2的生物质用量在低于600℃ 因此，当赤铁矿石与生物质质量比为10：1.5和10：2 的情况下，还原度几乎一样，最高只有30%左右，说明 时，对应的最佳反应温度分别为650℃和600℃.可以 在较低温度(<600℃)下增加生物质的量对增加还原 看出，增加生物质用量一定程度上可以降低反应温度. 度没有明显的效果.质量比为10：1和10：1.5的生物 原因主要是增加生物质用量产生更多的还原性气体， 质磁化铁矿石时其还原度更低，可见生物质的用量并 加快反应速度，使得磁化反应得以完成.对于这两个 不是磁化实验的主要因素.当温度不断增加时，还原 参数的选择，如果升温成本大于生物质原料成本，则选 度迅速增加，尤其是在温度大于550℃时，除质量比为 择低温高生物质用量进行磁化焙烧实验，反之则选择 10:1的生物质用量在将温度升高到700℃时仍然不能 高温低生物质用量. 全部磁化铁矿石外，其余的都可以完全磁化，还原度都 图6为质量比为10：2的生物质用量在400~700 能达到42.8%.质量比为10：1.5、10：2和10：2.5的生 ℃间磁化铁矿石的X射线衍射图谱.从图中可以看出

黄冬波等: 鲕状赤铁矿生物质低温磁化焙烧 图 3 赤铁矿石 X 射线衍射谱 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of the oolitic hematite ore 布图 4( c) 可以看出，鲕粒多为同心环状结构，赤铁矿 和脉石围绕同心环依次向外扩展形成鲕粒，鲕核有富 铁和富脉石之分，灰白色区域为赤铁矿，灰黑色区域为 石英、胶磷矿、鲕绿泥石等脉石． 通过元素扫描可以看 出，磷、硅和钙元素部分集中分布在灰黑色脉石中，同 时有一部分均匀分布于环状结构的脉石中，与赤铁矿 紧密相嵌． 这种情况一方面难以有效富集铁元素，另 一方面难以有效除去铁精矿中的磷元素，使得鲕状赤 铁矿的选别工作难度大大增加． 3. 2 磁化焙烧实验 3. 2. 1 磁化温度和赤铁矿石与生物质的质量比对还 原度的影响 选定反应时间为 30 min，赤铁矿石粒度为 0. 074 图 4 赤铁矿石扫描电镜照片 . ( a) 赤铁矿石形貌; ( b) 赤铁矿石截面图像; ( c) 元素分布图，从左到右依次为 Fe、Si、Ca 和 P Fig． 4 SEM image of the oolitic hematite ore: ( a) morphology of the ore; ( b) cross section image of the ore; ( c) element distribution maps，from left to right in turn for Fe，Si，Ca and P mm ( 98% ) ，生物质粒度为 0. 15 mm，研究反应温度和 生物质用量对还原度的影响，结果如图 5 所示． 从图 中可以看出温度和生物质用量对还原度的影响都很 大，而温度的影响尤为显著． 同一温度下，随着生物质 用量的增加，还原度逐渐增加，但增加幅度有限，质量 比为 10∶ 2. 5 相比于 10∶ 2的生物质用量在低于 600 ℃ 的情况下，还原度几乎一样，最高只有 30% 左右，说明 在较低温度( ＜ 600 ℃ ) 下增加生物质的量对增加还原 度没有明显的效果． 质量比为 10∶ 1和 10∶ 1. 5 的生物 质磁化铁矿石时其还原度更低，可见生物质的用量并 不是磁化实验的主要因素． 当温度不断增加时，还原 度迅速增加，尤其是在温度大于 550 ℃ 时，除质量比为 10∶ 1的生物质用量在将温度升高到 700 ℃ 时仍然不能 全部磁化铁矿石外，其余的都可以完全磁化，还原度都 能达到 42. 8% ． 质量比为 10∶ 1. 5、10∶ 2和 10∶ 2. 5 的生 物质完全磁化铁矿石的最低温度分别为 650、600 和 600 ℃，还原度分别为 45. 52% 、45. 62% 和 44. 17% ，都 超过 最 佳 还 原 度 42. 8% ，说明此时已经有微 量 的 Fe3O4 被还原为 FeO． 当温度继续增加时，还原度会随 之上升，FeO 含量也会增加，导致焙烧矿的质量下降． 因此，当赤铁矿石与生物质质量比为 10∶ 1. 5 和 10∶ 2 时，对应的最佳反应温度分别为 650 ℃和 600 ℃ ． 可以 看出，增加生物质用量一定程度上可以降低反应温度． 原因主要是增加生物质用量产生更多的还原性气体， 加快反应速度，使得磁化反应得以完成． 对于这两个 参数的选择，如果升温成本大于生物质原料成本，则选 择低温高生物质用量进行磁化焙烧实验，反之则选择 高温低生物质用量． 图 6 为质量比为 10∶ 2的生物质用量在 400 ～ 700 ℃间磁化铁矿石的 X 射线衍射图谱． 从图中可以看出 ·1263·

·1264. 工程科学学报，第37卷，第10期 石与生物质质量比为10：2 50 Fe,04+C0==3Fe0+C02,△G9=32970-58.85T. 45 (2) 3.2.2磁化温度和磁化时间对还原度的影响 35 固定反应温度为600℃，赤铁矿石与生物质质量 比为10：2，赤铁矿石粒度为0.074mm(98%),生物质 3 量一10：1.0 20 ◆10：1.5 粒度为0.15mm,研究不同反应时间对还原度的影响. ▲-10：2.0 从图7可以看出，焙烧矿的还原度随时间增加而增加， -10:2.5 10 反应25~30min后，还原度接近43%，与最佳还原度 400 450 500550 600 650 700 接近.当反应时间继续增加到35min时，还原度增加 温度C 不明显，达到45%左右，此时赤铁矿石已有部分发生 过还原.因此，本文选取的最佳反应时间为25min. 图5磁化温度和赤铁矿石与生物质质量比对还原度的影响 Fig.5 Effect of magnetization temperature and biomass dosage on the 50 reduction 45 H一赤铁矿Fe,O,;M一磁铁矿Fe,O,:Q一石英SiO2 40 0 MO M M QMM M 700℃ 35 M M M Q MM M 30 650C MQ M M Q MM M 600C 25 MO H MH M H HM H/M 550C HM HQ HMHM 500C 20 10 152025 30 35 Q的H电H用 450C 时间/min 1AD ®咫 原和 图7反应时间对还原度的影响 Fig.7 Effect of reaction time on the reduction 10 20 30 405060708090 20/r) 3.2.3赤铁矿石粒度对还原度的影响 图6400~700℃培烧矿的X射线衍射图谱 选定反应温度为600℃，赤铁矿石与生物质质量 Fig.6 X-ay diffraction patter of the roasted ore in 400-700 C 比为10：2，研究不同粒度的赤铁矿石经不同磁化焙烧 Fe,0,在500℃以后逐渐增加，而Fe,0,则越来越少 时间后还原度的变化规律，如图8所示.从图中可以 在600℃时已经很难找到氧化铁的衍射峰，与化学分 看出，赤铁矿石粒度越小，相同焙烧时间内的还原度越 析结果相同.但随着温度增加到700℃时，图中并没 高，全部磁化时所需时间越短.粒度为0.074mm 有发现FeO的衍射峰，原因是生成的FeO量极少而没 (98%)的赤铁矿石只要25min就可以全部磁化：粒度 有在图中显示出来. 为0.074mm(72.5%)的赤铁矿石磁化30min的还原 磁化温度和生物质用量对还原度的影响可以从两 度为41.96%，完全磁化则需要45min:粒度为0.074 方面解释：一是由热重分析可知，锯末热解产生的还原 mm(31.5%)的赤铁矿石的还原度为41.6%，接近最 性气体产物随着温度增加而增加，并且温度越高，气化 佳还原度：粒度0.15~0.28mm的赤铁矿石则需经过 速率越快.也就是说温度越高产生的还原性产物 60min焙烧后，才能全部磁化：当赤铁矿石粒度超过 总量越多，反应越完全.同时，这也是650℃时只需 0.28mm后，30min焙烧后还原度为30.7%，60min后 10:1.5的生物质量就可以完全磁化铁矿石的原因之 还原度为34.8%，焙烧时间增加30min后还原度只增 一 二是升高温度改善了还原反应的动力学条件，使 加了4%，可见时间对还原度的增加效果越来越不明 得化学反应速率大大增加，因此在相同时间内，温度越 显.从实验结果可知，当反应温度为600℃时，粒度为 高，反应越完成.另外由式(2)可知，当温度超过560 0.074mm（>72.5%)的赤铁矿石的最佳还原时间以 ℃时，Fe,O,有还原为Fe0的趋势，可以看出磁化焙烧 30min为宜，粒度为0.074mm(31.5%)和0.15-0.28 温度是一个重要的影响因素，但温度低反应慢且不完 mm的赤铁矿石则分别为45min和60min,而0.28mm 全，温度高则降低焙烧矿质量的同时增加能耗。因此， 以上粒径的矿石建议进一步破碎后再使用.根据以往 综合考虑，本文选取的最佳反应温度为600℃，赤铁矿 工业研究发现☒，赤铁矿石粒度会对还原产生影响

工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 图 5 磁化温度和赤铁矿石与生物质质量比对还原度的影响 Fig． 5 Effect of magnetization temperature and biomass dosage on the reduction 图 6 400 ～ 700 ℃焙烧矿的 X 射线衍射图谱 Fig． 6 X-ray diffraction pattern of the roasted ore in 400--700 ℃ Fe3O4 在 500 ℃ 以后逐渐增加，而 Fe2O3 则越来越少， 在 600 ℃时已经很难找到氧化铁的衍射峰，与化学分 析结果相同． 但随着温度增加到 700 ℃ 时，图中并没 有发现 FeO 的衍射峰，原因是生成的 FeO 量极少而没 有在图中显示出来． 磁化温度和生物质用量对还原度的影响可以从两 方面解释: 一是由热重分析可知，锯末热解产生的还原 性气体产物随着温度增加而增加，并且温度越高，气化 速率越快［11］． 也就是说温度越高产生的还原性产物 总量越多，反应越完全． 同时，这也是 650 ℃ 时只需 10∶ 1. 5 的生物质量就可以完全磁化铁矿石的原因之 一． 二是升高温度改善了还原反应的动力学条件，使 得化学反应速率大大增加，因此在相同时间内，温度越 高，反应越完成． 另外由式( 2) 可知，当温度超过 560 ℃时，Fe3O4 有还原为 FeO 的趋势，可以看出磁化焙烧 温度是一个重要的影响因素，但温度低反应慢且不完 全，温度高则降低焙烧矿质量的同时增加能耗． 因此， 综合考虑，本文选取的最佳反应温度为 600 ℃，赤铁矿 石与生物质质量比为 10∶ 2． Fe3O4 + CO = = 3FeO + CO2，ΔG = 32970 － 58. 85T． ( 2) 3. 2. 2 磁化温度和磁化时间对还原度的影响 固定反应温度为 600 ℃，赤铁矿石与生物质质量 比为 10∶ 2，赤铁矿石粒度为 0. 074 mm ( 98% ) ，生物质 粒度为 0. 15 mm，研究不同反应时间对还原度的影响． 从图 7 可以看出，焙烧矿的还原度随时间增加而增加， 反应 25 ～ 30 min 后，还原度接近 43% ，与最佳还原度 接近． 当反应时间继续增加到 35 min 时，还原度增加 不明显，达到 45% 左右，此时赤铁矿石已有部分发生 过还原． 因此，本文选取的最佳反应时间为 25 min． 图 7 反应时间对还原度的影响 Fig． 7 Effect of reaction time on the reduction 3. 2. 3 赤铁矿石粒度对还原度的影响 选定反应温度为 600 ℃，赤铁矿石与生物质质量 比为 10∶ 2，研究不同粒度的赤铁矿石经不同磁化焙烧 时间后还原度的变化规律，如图 8 所示． 从图中可以 看出，赤铁矿石粒度越小，相同焙烧时间内的还原度越 高，全 部 磁 化 时 所 需 时 间 越 短． 粒 度 为 0. 074 mm ( 98% ) 的赤铁矿石只要 25 min 就可以全部磁化; 粒度 为 0. 074 mm ( 72. 5% ) 的赤铁矿石磁化 30 min 的还原 度为 41. 96% ，完全磁化则需要 45 min; 粒度为 0. 074 mm ( 31. 5% ) 的赤铁矿石的还原度为 41. 6% ，接近最 佳还原度; 粒度 0. 15 ～ 0. 28 mm 的赤铁矿石则需经过 60 min 焙烧后，才能全部磁化; 当赤铁矿石粒度超过 0. 28 mm 后，30 min 焙烧后还原度为 30. 7% ，60 min 后 还原度为 34. 8% ，焙烧时间增加 30 min 后还原度只增 加了 4% ，可见时间对还原度的增加效果越来越不明 显． 从实验结果可知，当反应温度为 600 ℃ 时，粒度为 0. 074 mm ( ＞ 72. 5% ) 的赤铁矿石的最佳还原时间以 30 min 为宜，粒度为 0. 074 mm ( 31. 5% ) 和 0. 15 ～ 0. 28 mm 的赤铁矿石则分别为 45 min 和 60 min，而 0. 28 mm 以上粒径的矿石建议进一步破碎后再使用． 根据以往 工业研究发现［12］，赤铁矿石粒度会对还原产生影响， ·1264·