铁矿-生物质复合球团还原行为及还原动力学

工程科学学报，第37卷，第2期：150-156,2015年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.2:150-156,February 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.02.002:http://journals.ustb.edu.cn 铁矿-生物质复合球团还原行为及还原动力学 罗思义，马晨，孙鹏鹏 青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛266033 ☒通信作者，E-mai:luosiyi666@126.com 摘要通过分析生物质合成气气氛下，不同组分复合球团（添加和未添加生物质）的还原速率、还原度、表面微观结构和失 重变化规律，对球团中添加生物质的作用机理以及含生物质球团还原过程的限制性环节展开研究.添加生物质的复合球团 表面结构比无生物质球团疏松，孔隙率高，有利于后续还原的热质传递，增加产物还原度，降低反应活化能：复合球团的还原 以收缩核方式进行，在1123~1323K温度范围内，界面化学反应是两种球团还原反应的主要控速环节：添加生物质后，有利于 界面化学反应的进行，使得球团的还原表观活化能由95.448 kJ*mol降低到68.131kmol 关键词炼铁：生物质：球团：直接还原：反应动力学；合成气 分类号TF55 Reduction behavior and reaction kinetics of iron ore-biomass composite pellets LUO Si-yi,MA Chen,SUN Peng-peng School of Environmental and Municipal Engineering,Qingdao Technological University,Qingdao 266033,China Corresponding author,E-mail:luosiyi666@126.com ABSTRACT The reduction reaction rate,reduction degree,surface microstructure and weight loss of composite pellets with different components under biomass syngas atmosphere were investigated to illustrate the effects of biomass addition in pellets on the reduction behavior and reaction kinetics.The porosity of pellets with the addition of biomass is higher than that without the addition of biomass, which is favorable to heat and mass transfer of the reduction process,increases the reduction degree of products and decreases the apparent activation energy of reaction.The reduction of pellets was carried out in the manner of a shrinking core model.In the range of 1123 to 1323K,the rate-controlling mechanism of reduction for these two kinds of pellets is interfacial chemical reaction.The addi- tion of biomass in pellets can improve the interfacial chemical reaction,and thus the apparent activation energy of reaction decreases from 95.448 kJmol-to 68.131 kJ-mol-. KEY WORDS ironmaking:biomass;pellets:direct reduction:reaction kinetics;syngas 可再生炼铁燃料的开发与相应绿色炼铁工艺的研炼铁-习，又有直接还原这种非高炉炼铁技术-).生 究对国民经济发展具有非常重要的战略意义.生物质 物质在直接炼铁方面的应用，主要是替代煤基直接还 能是一种可再生的绿色碳源，具有分布广泛、资源丰 原工艺中的煤粉，制取铁矿一生物质复合球团，可较清 富、有害元素含量低、热解温度低等优良特性，适宜用 洁地生产直接还原铁.如澳大利亚研究人员Vladimir 作炼铁工艺的发热剂或还原剂，可以起到替煤代焦和 Strezov对锯末还原纽曼铁矿进行了实验研究，并进行 节能减排的作用.将其合理应用于炼铁过程，定能带 了相应的动力学分析0.结果表明：铁矿中加入质量 来钢铁生产的技术革新及成本优化.国外已开展生物 分数为l0%的锯末，便可将赤铁矿(Fe,0,)还原成磁 质炼铁的相关研究，涉及的炼铁工艺既有传统的高炉 铁矿(Fe,0,):加人质量分数为30%的锯末，便足以将 收稿日期：2013-10-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21406127)

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期: 150--156，2015 年 2 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 2: 150--156，February 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 02． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 铁矿--生物质复合球团还原行为及还原动力学 罗思义，马 晨，孙鹏鹏 青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛 266033  通信作者，E-mail: luosiyi666@ 126． com 摘 要 通过分析生物质合成气气氛下，不同组分复合球团( 添加和未添加生物质) 的还原速率、还原度、表面微观结构和失 重变化规律，对球团中添加生物质的作用机理以及含生物质球团还原过程的限制性环节展开研究． 添加生物质的复合球团 表面结构比无生物质球团疏松，孔隙率高，有利于后续还原的热质传递，增加产物还原度，降低反应活化能; 复合球团的还原 以收缩核方式进行，在 1123 ～ 1323 K 温度范围内，界面化学反应是两种球团还原反应的主要控速环节; 添加生物质后，有利于 界面化学反应的进行，使得球团的还原表观活化能由 95. 448 kJ·mol － 1降低到 68. 131 kJ·mol － 1 ． 关键词 炼铁; 生物质; 球团; 直接还原; 反应动力学; 合成气 分类号 TF55 Ｒeduction behavior and reaction kinetics of iron ore--biomass composite pellets LUO Si-yi ，MA Chen，SUN Peng-peng School of Environmental and Municipal Engineering，Qingdao Technological University，Qingdao 266033，China  Corresponding author，E-mail: luosiyi666@ 126． com ABSTＲACT The reduction reaction rate，reduction degree，surface microstructure and weight loss of composite pellets with different components under biomass syngas atmosphere were investigated to illustrate the effects of biomass addition in pellets on the reduction behavior and reaction kinetics． The porosity of pellets with the addition of biomass is higher than that without the addition of biomass， which is favorable to heat and mass transfer of the reduction process，increases the reduction degree of products and decreases the apparent activation energy of reaction． The reduction of pellets was carried out in the manner of a shrinking core model． In the range of 1123 to 1323 K，the rate-controlling mechanism of reduction for these two kinds of pellets is interfacial chemical reaction． The addi￾tion of biomass in pellets can improve the interfacial chemical reaction，and thus the apparent activation energy of reaction decreases from 95. 448 kJ·mol － 1 to 68. 131 kJ·mol － 1 ． KEY WOＲDS ironmaking; biomass; pellets; direct reduction; reaction kinetics; syngas 收稿日期: 2013--10--27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 21406127) 可再生炼铁燃料的开发与相应绿色炼铁工艺的研 究对国民经济发展具有非常重要的战略意义． 生物质 能是一种可再生的绿色碳源，具有分布广泛、资源丰 富、有害元素含量低、热解温度低等优良特性，适宜用 作炼铁工艺的发热剂或还原剂，可以起到替煤代焦和 节能减排的作用． 将其合理应用于炼铁过程，定能带 来钢铁生产的技术革新及成本优化． 国外已开展生物 质炼铁的相关研究，涉及的炼铁工艺既有传统的高炉 炼铁［1--3］，又有直接还原这种非高炉炼铁技术［4--7］． 生 物质在直接炼铁方面的应用，主要是替代煤基直接还 原工艺中的煤粉，制取铁矿--生物质复合球团，可较清 洁地生产直接还原铁． 如澳大利亚研究人员 Vladimir Strezov 对锯末还原纽曼铁矿进行了实验研究，并进行 了相应的动力学分析［4］． 结果表明: 铁矿中加入质量 分数为 10% 的锯末，便可将赤铁矿( Fe2O3 ) 还原成磁 铁矿( Fe3O4 ) ; 加人质量分数为 30% 的锯末，便足以将

罗思义等：铁矿一生物质复合球团还原行为及还原动力学 ·151 纽曼铁矿还原成金属铁，其还原动力学受温度、传热速 原炼铁技术的工业化应用提供理论基础和关键数据. 度、铁矿粉的粒度、原料当量比和还原剂的影响.Ko- 1 ishi等可研究了生物质焦中残余挥发分对含生物质焦 实验原料与方法 复合球团中铁矿还原的影响.结果表明，还原温度越 1.1实验原料 高，复合球团的还原性受残余挥发分的影响越小.国 铁精矿粉的主要组成物质为镁磁铁矿，来自青岛 内也开展了生物质非高炉炼铁方面的研究工作.胡正 某钢厂，化学组成如表1所示，铁精矿粉的粒径分布如 文等圆对生物质焦、煤粉和焦粉在还原铁矿时的反应 表2所示.生物质中含有微量的有害元素（如S和 性进行了研究：汪永斌等可对生物质还原磁化褐铁矿 P),会在一定程度上对还原铁产品品质产生影响，但 进行了探讨，其还原效果比用褐煤作还原剂的铁矿品 相对于采用煤、焦等原料制备的含碳球团，其影响较 位高2%.可以看出，国内外目前所采用的生物质直接 小，完全可以满足还原铁产品的质量要求.在实际生 还原炼铁工艺，通常是采用生物质（焦）替代煤制取复 产中，应选取S和P含量低的生物质（如松木，杨木和 合球团.铁矿一生物质（焦）复合球团，其还原机理为 柳木)作为复合球团的原料，避免选用S、P含量相对 含碳球团的自还原.以“自还原”进行的生物质直接还 较高的高粱秸、玉米秸、麦秸和稻草等.本实验中选用 原炼铁存在以下几个亟待解决的问题 松木锯屑为原料，经破碎加工制成粉体，粒径分布如 (1)生物质（焦）通过与铁矿粉混合制备复合球 下：粒径小于150um的粉体质量分数为61.0%，粒径 团的方式与铁矿石接触而进行还原，接触面积小，还原 介于150~180μm之间的粉体质量分数为32%，粒径 反应进行的不均匀 在180~250μm之间的粉体质量分数为4.0%，粒径在 (2)为了保证在还原过程中球团周边呈还原性气 250μm以上的粉体质量分数较少为3%.该生物质工 氛，需要添加较高比例的生物质，通常在30%~50% 业分析和元素组成结果见表3 左右5，虽然增加球团中生物质的量有利于球团的 表1铁精矿粉化学组成（质量分数） 自还原，但会在很大程度上降低球团的机械强度，在还 Table 1 Chemical composition of the iron ore powder% 原过程中易发生粉化等现象，并导致还原铁产品中的 TFe Si02 Al2O3 Ca0 Mgo Mn0 S P Cu 灰分及含碳量过高 65.212.250.940.10 7.110.240.520.290.017 (3)采用自还原机理进行的生物直接还原炼铁技 术，由于受到扩散界面、反应界面以及颗粒表面结构的 表2铁精矿粉粒径分布 影响，反应动力学条件差：且还原介剂为C0,C0还原 Table 2 Particle size distribution of the iron ore powder 铁氧化物的反应虽为放热反应，派生的温度场效应能 粒径/mm ≥0.0740.074~0.0430.043-0.038<0.038 在一定程度上促进还原反应的进行，但其扩散能力与 质量分数1%8.96 15.20 18.88 56.96 表面吸附能力弱，还原所需时间长，效率低.因此，如 何通过物理或化学方法改变颗粒表面微观结构，增加 表3生物质工业分析和元素组成 还原反应的扩散界面、反应界面，从而改善还原过程的动 Table 3 Proximate analysis and elemental analysis results of biomass 力学条件是未来生物质直接还原炼铁的研究重点，也是 工业分析 质量分数/% 元素 质量分数/% 对于新的生物质直接还原炼铁工艺所提出的切入点. 高位热值/(M山kg1) 19.37 C 49.42 基于此，罗思义等回提出将生物质、铁矿石粉、水 水分 8.61 H 7.82 与添加剂（膨润土作为粘结剂、白云石作为反应加速 挥发分 76.50 0 42.49 剂)混合造球制取复合球团，对复合球团进行氧化焙 固定碳 14.41 N 0.12 烧以增加球团孔隙率，促进后续还原过程的热质传递， 灰分 1.02 0.06 并采用生物质催化气化制备的富氢合成气作为还原 剂，改善了球团还原的动力学条件，提高了还原反应的 添加生物质的复合球团（见图1(a)主要成分有 速率.球团中添加生物质对球团还原行为，还原动力 (质量分数)：80%铁精矿粉、5%生物质、4%膨润土、 学及还原铁产品的质量会产生哪些影响，这些机理性 4%白云石以及7%水.未添加生物质的复合球团组 的研究国内外未见报道.鉴于此，本文对生物质合成 成：85%铁精矿粉、4%膨润土、4%白云石以及7%水. 气气氛下，不同组分复合球团（添加和未添加生物质） 在圆盘造球机上进行造球，选取粒径介于8~16mm之 的还原过程、还原动力学展开研究，通过分析不同组分 间的球团为原料.还原前，在马弗炉内1523K氧化焙 复合球团的还原速率、还原度、表面微观结构变化和失 烧2h,焙烧后（见图1(b)),未添加生物质球团的孔隙 重变化规律，明确球团中所添加生物质的作用机理以 率为18.68%，添加生物质球团的孔隙率为37.25%.对添 及相应球团还原过程的限制性环节，为生物质直接还 加生物质的氧化焙烧球团的组成进行分析，未检出生物

罗思义等: 铁矿--生物质复合球团还原行为及还原动力学 纽曼铁矿还原成金属铁，其还原动力学受温度、传热速 度、铁矿粉的粒度、原料当量比和还原剂的影响． Kon￾ishi 等［5］研究了生物质焦中残余挥发分对含生物质焦 复合球团中铁矿还原的影响． 结果表明，还原温度越 高，复合球团的还原性受残余挥发分的影响越小． 国 内也开展了生物质非高炉炼铁方面的研究工作． 胡正 文等［6］对生物质焦、煤粉和焦粉在还原铁矿时的反应 性进行了研究; 汪永斌等［7］对生物质还原磁化褐铁矿 进行了探讨，其还原效果比用褐煤作还原剂的铁矿品 位高 2% ． 可以看出，国内外目前所采用的生物质直接 还原炼铁工艺，通常是采用生物质( 焦) 替代煤制取复 合球团． 铁矿--生物质( 焦) 复合球团，其还原机理为 含碳球团的自还原． 以“自还原”进行的生物质直接还 原炼铁存在以下几个亟待解决的问题． ( 1) 生物质( 焦) 通过与铁矿粉混合制备复合球 团的方式与铁矿石接触而进行还原，接触面积小，还原 反应进行的不均匀． ( 2) 为了保证在还原过程中球团周边呈还原性气 氛，需要添加较高比例的生物质，通常在 30% ～ 50% 左右［5 － 8］，虽然增加球团中生物质的量有利于球团的 自还原，但会在很大程度上降低球团的机械强度，在还 原过程中易发生粉化等现象，并导致还原铁产品中的 灰分及含碳量过高． ( 3) 采用自还原机理进行的生物直接还原炼铁技 术，由于受到扩散界面、反应界面以及颗粒表面结构的 影响，反应动力学条件差; 且还原介剂为 CO，CO 还原 铁氧化物的反应虽为放热反应，派生的温度场效应能 在一定程度上促进还原反应的进行，但其扩散能力与 表面吸附能力弱，还原所需时间长，效率低． 因此，如 何通过物理或化学方法改变颗粒表面微观结构，增加 还原反应的扩散界面、反应界面，从而改善还原过程的动 力学条件是未来生物质直接还原炼铁的研究重点，也是 对于新的生物质直接还原炼铁工艺所提出的切入点． 基于此，罗思义等［9］提出将生物质、铁矿石粉、水 与添加剂( 膨润土作为粘结剂、白云石作为反应加速 剂) 混合造球制取复合球团，对复合球团进行氧化焙 烧以增加球团孔隙率，促进后续还原过程的热质传递， 并采用生物质催化气化制备的富氢合成气作为还原 剂，改善了球团还原的动力学条件，提高了还原反应的 速率． 球团中添加生物质对球团还原行为，还原动力 学及还原铁产品的质量会产生哪些影响，这些机理性 的研究国内外未见报道． 鉴于此，本文对生物质合成 气气氛下，不同组分复合球团( 添加和未添加生物质) 的还原过程、还原动力学展开研究，通过分析不同组分 复合球团的还原速率、还原度、表面微观结构变化和失 重变化规律，明确球团中所添加生物质的作用机理以 及相应球团还原过程的限制性环节，为生物质直接还 原炼铁技术的工业化应用提供理论基础和关键数据． 1 实验原料与方法 1. 1 实验原料 铁精矿粉的主要组成物质为镁磁铁矿，来自青岛 某钢厂，化学组成如表 1 所示，铁精矿粉的粒径分布如 表 2 所示． 生物质中含有微量的有害元素( 如 S 和 P) ，会在一定程度上对还原铁产品品质产生影响，但 相对于采用煤、焦等原料制备的含碳球团，其影响较 小，完全可以满足还原铁产品的质量要求． 在实际生 产中，应选取 S 和 P 含量低的生物质( 如松木，杨木和 柳木) 作为复合球团的原料，避免选用 S、P 含量相对 较高的高粱秸、玉米秸、麦秸和稻草等． 本实验中选用 松木锯屑为原料，经破碎加工制成粉体，粒径分布如 下: 粒径小于 150 μm 的粉体质量分数为 61. 0% ，粒径 介于 150 ～ 180 μm 之间的粉体质量分数为 32% ，粒径 在 180 ～ 250 μm 之间的粉体质量分数为 4. 0% ，粒径在 250 μm 以上的粉体质量分数较少为 3% ． 该生物质工 业分析和元素组成结果见表 3． 表 1 铁精矿粉化学组成( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the iron ore powder % TFe SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO S P Cu 65. 21 2. 25 0. 94 0. 10 7. 11 0. 24 0. 52 0. 29 0. 017 表 2 铁精矿粉粒径分布 Table 2 Particle size distribution of the iron ore powder 粒径/mm ＞ 0. 074 0. 074 ～ 0. 043 0. 043 ～ 0. 038 ＜ 0. 038 质量分数/% 8. 96 15. 20 18. 88 56. 96 表 3 生物质工业分析和元素组成 Table 3 Proximate analysis and elemental analysis results of biomass 工业分析 质量分数/% 元素 质量分数/% 高位热值/( MJ·kg － 1 ) 19. 37 C 49. 42 水分 8. 61 H 7. 82 挥发分 76. 50 O 42. 49 固定碳 14. 41 N 0. 12 灰分 1. 02 S 0. 06 添加生物质的复合球团( 见图 1( a) ) 主要成分有 ( 质量分数) : 80% 铁精矿粉、5% 生物质、4% 膨润土、 4% 白云石以及 7% 水． 未添加生物质的复合球团组 成: 85% 铁精矿粉、4% 膨润土、4% 白云石以及 7% 水． 在圆盘造球机上进行造球，选取粒径介于 8 ～ 16 mm 之 间的球团为原料． 还原前，在马弗炉内 1523 K 氧化焙 烧 2 h，焙烧后( 见图 1( b) ) ，未添加生物质球团的孔隙 率为18. 68%，添加生物质球团的孔隙率为 37. 25% ． 对添 加生物质的氧化焙烧球团的组成进行分析，未检出生物 · 151 ·

·152· 工程科学学报，第37卷，第2期 质碳，从而可排除残留碳对球团还原过程的影响 进行直接还原反应，还原产物外观如图1（©）所示. 生物质经催化气化制备的合成气组成为（体积分 1.2实验装置及流程 数)：49.5%H2、18.8%C0、26.1%C02及少量低分子 为在实验室条件下模拟气基竖炉直接还原炼铁工 碳氢化合物如4.8%CH4、0.8%CH和0.06%C2H。 艺，生物质合成气直接还原铁矿一生物质复合球团炼 将合成气脱除二氧化碳和水后作为还原剂与预热球团 铁实验平台由两部分组成，如图2所示 (cl 图1生球闭氧化培烧球团和还原铁产品.(a)生球团：(b)氧化培烧球闭：（©）还原铁产品 Fig.I Green pellets.roasting pellets and direet reduction iron produet:(a)green pellets;(b)roasting pellets:(e)reduction iron produet 导气管 高敏感度 电子天平 催化剂 耐高温吊管 气化炉催化室 (装载顶热球团) 气化炉燃烧炉啦 电炉 气化炉气化室 二氧化碳 生物质气化原料 吸收装置 生物质燃烧原料 气体流量控仪 p中 风机 气体在线监测仪 00 控制柜及 数据采集箱 生物质触化气化炉 直接还原炉 图2生物质合成气直接还原铁矿-生物质复合球团炼铁实验装置 Fig.2 Experimental equipment of biomass syngas direct reduction of iron ore-biomass composite pellets for ironmaking (1)生物质催化气化制还原气系统主要由燃烧 篮，吊篮内装有铁矿一生物质复合球团，通过悬链吊挂 室、气化室和催化室组成.燃烧室内生物质通过高温 在电子天平下，电子天平可实时记录球团质量随时间 燃烧为生物质气化以及含焦油气的催化重整提供热 的变化. 源，生物质气化生成的含焦油燃气进入催化室，焦油、 直接还原的工作温度一般在1123K左右，因此实 CH,和C0,在催化剂和水蒸气的作用下发生一系列催 验的还原温度选择在1123~1323K范围内，每50K为 化重整反应，生成H,和C0等还原性气体.通过调节 一个温度梯度.实验流程如下：调节反应器温度到预 生物质种类、粒径、气化和催化重整反应温度、水蒸气/ 设温度后，先通入N2将反应器内的空气排空，然后关 生物质当量比等参数可制取不同组成的合成气，为球 闭N2,通入生物质合成气，恒温30min,使温度稳定. 团的直接还原提供还原介质. 将吊篮挂在电子天平下方，清零，将球团装入吊篮，放 (2)直接还原系统由电子天平、吊篮还原装置、气 入反应器内，同时启动数据采集程序，开始实验.当球 体流量控制及在线监测装置等组成.实验使用高温竖 团的质量不再变化时，即认为还原反应完成，停止实 式管状炉作为预热球团直接还原的主反应器，以生物 验，再次通入N2至反应器冷却. 质合成气作为还原介质，炉温由炉管侧壁插入的热电 1.3球团还原度的计算 偶通过温控柜所控制.内置耐热不锈钢材料制成的吊 复合球团的还原度∫按照下式进行计算：

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 质碳，从而可排除残留碳对球团还原过程的影响． 生物质经催化气化制备的合成气组成为( 体积分 数) : 49. 5% H2、18. 8% CO、26. 1% CO2及少量低分子 碳氢化合物如 4. 8% CH4、0. 8% C2H4和 0. 06% C2H6 ． 将合成气脱除二氧化碳和水后作为还原剂与预热球团 进行直接还原反应，还原产物外观如图 1( c) 所示． 1. 2 实验装置及流程 为在实验室条件下模拟气基竖炉直接还原炼铁工 艺，生物质合成气直接还原铁矿--生物质复合球团炼 铁实验平台由两部分组成，如图 2 所示． 图 1 生球团、氧化焙烧球团和还原铁产品． ( a) 生球团; ( b) 氧化焙烧球团; ( c) 还原铁产品 Fig． 1 Green pellets，roasting pellets and direct reduction iron product: ( a) green pellets; ( b) roasting pellets; ( c) reduction iron product 图 2 生物质合成气直接还原铁矿--生物质复合球团炼铁实验装置 Fig． 2 Experimental equipment of biomass syngas direct reduction of iron ore--biomass composite pellets for ironmaking ( 1) 生物质催化气化制还原气系统主要由燃烧 室、气化室和催化室组成． 燃烧室内生物质通过高温 燃烧为生物质气化以及含焦油气的催化重整提供热 源，生物质气化生成的含焦油燃气进入催化室，焦油、 CH4和 CO2在催化剂和水蒸气的作用下发生一系列催 化重整反应，生成 H2和 CO 等还原性气体． 通过调节 生物质种类、粒径、气化和催化重整反应温度、水蒸气/ 生物质当量比等参数可制取不同组成的合成气，为球 团的直接还原提供还原介质． ( 2) 直接还原系统由电子天平、吊篮还原装置、气 体流量控制及在线监测装置等组成． 实验使用高温竖 式管状炉作为预热球团直接还原的主反应器，以生物 质合成气作为还原介质，炉温由炉管侧壁插入的热电 偶通过温控柜所控制． 内置耐热不锈钢材料制成的吊 篮，吊篮内装有铁矿--生物质复合球团，通过悬链吊挂 在电子天平下，电子天平可实时记录球团质量随时间 的变化． 直接还原的工作温度一般在 1123 K 左右，因此实 验的还原温度选择在 1123 ～ 1323 K 范围内，每 50 K 为 一个温度梯度． 实验流程如下: 调节反应器温度到预 设温度后，先通入 N2 将反应器内的空气排空，然后关 闭 N2，通入生物质合成气，恒温 30 min，使温度稳定． 将吊篮挂在电子天平下方，清零，将球团装入吊篮，放 入反应器内，同时启动数据采集程序，开始实验． 当球 团的质量不再变化时，即认为还原反应完成，停止实 验，再次通入 N2至反应器冷却． 1. 3 球团还原度的计算 复合球团的还原度 f 按照下式进行计算: · 251 ·

罗思义等：铁矿一生物质复合球团还原行为及还原动力学 ·153 r0.11101+- mo-m; 物质的复合球团为实验原料，进行还原实验.从图3 f=0.430c2+m+0.430WJ ×100%. (1) 可以看出，还原前生物质球团比无生物质球团疏松，孔 式中：f为还原度；m为球团还原前质量，g:m:为还原 隙更多。这是因为在造粒过程中配加的纤维素类生物 过程中某一时刻球团质量，g;0,为还原前球团中Fe0 质在经过1523K高温氧化过程中，一方面在气化或燃 的质量分数；w,为还原前球团中全铁T℉的质量分数. 烧过程中产出的气体需要排除球团外，在气体溢出过 2结果与讨论 程中会形成一些细微的通道，导致孔隙率增加：另一方 面当生物质气化或燃烧完全后，生物质原有的位置就 2.1球团中添加生物质对还原过程的影响 留下空洞，这样也增加了球团的孔隙率. 还原温度设定为1323K,分别以添加和未添加生 图3生物质合成气气氛下，添加和未添加生物质的球团的还原过程.添加生物质的复合球团：(a)还原前：(b)还原5mi:(c)还原15 min.未添加生物质的复合球团：(d)还原前：(e)还原5min:()还原l5mim Fig.3 Appearance of pellets with and without the addition of biomass before and after reduction.Composite pellets with the addition of biomass:(a) before reduction:(b)5 min after reduction:(c)15 min after reduction.Composite pellets without addition of biomass:(d)before reduction:(e)5 min after reduction:(f)15 min after reduction 还原5min后，从宏观形貌图可以看出，反应物 由图4可以看出，还原前，对于不同组分的氧化焙 颜色暗，无金属光泽：产物相对致密，有金属光泽，固 烧球团，Fe都是以Fe,O,的形式存在，且峰强度、结晶 相产物包覆在颗粒的外层，未反应部分被裹在该层 度基本相同.在1173K的还原温度条件下，通入生物 之内，这也从宏观上表明反应以收缩核方式进行.添 质合成气l0min后，两类球团的X射线衍射图谱中未 加生物质的球团反应物和产物之间无明显的界线， 检测到过渡产物eO,Fe均以单质铁的形式存在，表 而无生物质球团反应物和产物之间有明显的界线， 明在该温度下，还原时间仅为l0mi,即可将复合球团 说明球团加入生物质后，还原气体或气体产物通过 中的铁氧化物完全还原为金属铁. 块固态还原产物层的大孔隙、微孔隙向反应界面或 本文引入还原速率指数RVT@评价球团中添加 脱离反应界面而扩散.还有铁、氧离子在还原产物层 生物质对球团还原速率的影响，还原速率指数值越高， 晶格结点间及空位上的扩散.还原气体更容易进入 表明球团的可还原性越强，还原速率越快 到未反应核心，反应后的气体也更容易排出球团外， RVI=d业=33.6 (2) 反应更加激烈. di 1oo-1zo 从还原5min到15min过程可以看出，铁氧化物从 式中：RVI为还原速率指数，min;leo为还原度达到 高价到低价逐级还原，当一个铁矿石颗粒还原到一定 60%时所需的时间，min;l0为还原度达到30%时所需 程度后，外部形成了多孔的还原产物-铁壳层，而内部 的时间，min 尚有一个未反应的核心·随着反应推进，这个未反应 由表4可以看出，在相同的还原条件下，含生物质 核心逐渐缩小，直到完全消失.整个球团切面呈金属 球团的还原速率指数RVI比不含生物质球团的RVI 光泽，虽然生物质球团内部比无生物质球团多一些孔 高1.5%·min,由此可以得出内配生物质球团还原 洞，由金属化率结果对照可知，配入生物质后最终不影 性能优于无内配生物质球团. 响直接还原铁的质量. 从表5可以看出，当还原温度由1123K升高到

罗思义等: 铁矿--生物质复合球团还原行为及还原动力学 f [ = 0. 111w1 0. 430w2 + m0 － mi m0 + 0. 430W ] 2 × 100% ． ( 1) 式中: f 为还原度; m0 为球团还原前质量，g; mi 为还原 过程中某一时刻球团质量，g; w1 为还原前球团中 FeO 的质量分数; w2 为还原前球团中全铁 TF 的质量分数． 2 结果与讨论 2. 1 球团中添加生物质对还原过程的影响 还原温度设定为 1323 K，分别以添加和未添加生 物质的复合球团为实验原料，进行还原实验． 从图 3 可以看出，还原前生物质球团比无生物质球团疏松，孔 隙更多． 这是因为在造粒过程中配加的纤维素类生物 质在经过 1523 K 高温氧化过程中，一方面在气化或燃 烧过程中产出的气体需要排除球团外，在气体溢出过 程中会形成一些细微的通道，导致孔隙率增加; 另一方 面当生物质气化或燃烧完全后，生物质原有的位置就 留下空洞，这样也增加了球团的孔隙率． 图 3 生物质合成气气氛下，添加和未添加生物质的球团的还原过程． 添加生物质的复合球团: ( a) 还原前; ( b) 还原 5 min; ( c) 还原 15 min． 未添加生物质的复合球团: ( d) 还原前; ( e) 还原 5 min; ( f) 还原 15 min Fig． 3 Appearance of pellets with and without the addition of biomass before and after reduction． Composite pellets with the addition of biomass: ( a) before reduction; ( b) 5 min after reduction; ( c) 15 min after reduction． Composite pellets without addition of biomass: ( d) before reduction; ( e) 5 min after reduction; ( f) 15 min after reduction 还原 5 min 后，从宏观形貌图可以看出，反应物 颜色暗，无金属光泽; 产物相对致密，有金属光泽，固 相产物包覆在颗粒的外层，未反应部分被裹在该层 之内，这也从宏观上表明反应以收缩核方式进行． 添 加生物质的球团反应物和产物之间无明显的界线， 而无生物质球团反应物和产物之间有明显的界线， 说明球团加入生物质后，还原气体或气体产物通过 块固态还原产物层的大孔隙、微孔隙向反应界面或 脱离反应界面而扩散． 还有铁、氧离子在还原产物层 晶格结点间及空位上的扩散． 还原气体更容易进入 到未反应核心，反应后的气体也更容易排出球团外， 反应更加激烈． 从还原5 min 到15 min 过程可以看出，铁氧化物从 高价到低价逐级还原，当一个铁矿石颗粒还原到一定 程度后，外部形成了多孔的还原产物 － 铁壳层，而内部 尚有一个未反应的核心． 随着反应推进，这个未反应 核心逐渐缩小，直到完全消失． 整个球团切面呈金属 光泽，虽然生物质球团内部比无生物质球团多一些孔 洞，由金属化率结果对照可知，配入生物质后最终不影 响直接还原铁的质量． 由图 4 可以看出，还原前，对于不同组分的氧化焙 烧球团，Fe 都是以 Fe2O3的形式存在，且峰强度、结晶 度基本相同． 在 1173 K 的还原温度条件下，通入生物 质合成气 10 min 后，两类球团的 X 射线衍射图谱中未 检测到过渡产物 FeO，Fe 均以单质铁的形式存在，表 明在该温度下，还原时间仅为 10 min，即可将复合球团 中的铁氧化物完全还原为金属铁． 本文引入还原速率指数 ＲVI［10］评价球团中添加 生物质对球团还原速率的影响，还原速率指数值越高， 表明球团的可还原性越强，还原速率越快． ＲVI = df dt = 33. 6 t60 － t30 ． ( 2) 式中: ＲVI 为还原速率指数，min － 1 ; t60 为还原度达到 60% 时所需的时间，min; t30为还原度达到 30% 时所需 的时间，min． 由表 4 可以看出，在相同的还原条件下，含生物质 球团的还原速率指数 ＲVI 比不含生物质球团的 ＲVI 高 1. 5%·min － 1，由此可以得出内配生物质球团还原 性能优于无内配生物质球团． 从表 5 可以看出，当还原温度由 1123 K 升高到 · 351 ·

·154 工程科学学报，第37卷，第2期 1323K,含生物质球团的还原度达到99%所需时间由 由27.5min缩短到18.1min.在各个还原温度下，球团 25.6min缩短到16.3min,不含生物质球团的还原时间 中添加生物质能够提高球团的还原速率 400 400r (a ▲Fr★Fr)◆FrO AFe★F(O◆Fe,O 390 350 300 -20in 300 =20in 250 -15 min 250 -15 min 200 200 --10 min 10 min 150 ★ 150 ★★/ ★ 人5min 100 ★★“ ★ 100 ★★ 50 --2.5mim 2.5 min 50H 人心还原前 人还原前 102030 40506070809010 102030405060708090100 2819 28) 图4复合球团在还原过程中不同阶段的X射线衍射谱.()球团中添加生物质：(b)球团中未添加生物质 Fig.4 XRD patterns of pellet samples before and after reduction for different reduction time:(a)pellets with biomass:(b)pellets without biomass 表4球团中添加和未添加生物质的还原速率指数 Table 4 Reducibility index RVI of pellets with and without the addition of biomass at 1173 K 球团组分 还原温度，T/K to/min too/min (to-t3o）lmin RVI/(%min-1) 添加生物质 1173 2.7 6.6 3.9 8.6 未添加生物质 1173 3.0 7.7 4.7 7.1 表5不同还原温度下添加和未添加生物质的球团还原度达到99% 数；D.为气体扩散系数，cm2·s:r。为球团初始半径， 时所需时间 cmp为单位体积球团矿失氧量，mol·cm3 Table 5 Time needed for the reduction degree attaching to 99%of pel- 式(3)左边第一项为外扩散阻力对还原反应速率 lets with and without adding biomass 的影响，第二项为内扩散阻力的影响，第三项为界面化 还原温度 时间，t/min 学反应阻力的影响.在铁氧化物还原动力学研究中， T/K 添加生物质 未添加生物质 当气体流速接近或大于5cm·s时，气体外扩散阻力 1123 25.6 27.5 可忽略不计（气体还原剂的分子由气相主流穿过气体 1173 21.1 23.5 边界层达到球的外表面).本实验采用还原气体流速 1223 20.2 22.4 为7cm·s,故式(3)中第一项可忽略.只考虑化学反 应阻力与内扩散阻力（气体还原剂分子穿过多孔的还 1273 17.5 20.2 原产物（铁壳层）扩散到达未反应核外表面)，分别以 1323 16.3 18.1 1-(1-月和1+2(1-)-3(1-)2值a与t作 图，得到化学反应控制与内扩散阻力控制曲线对比 2.2球团中添加生物质对还原动力学的影响 图5. 根据收缩未反应核模型，Szekely等n推导出气固 由图5可知，对于不同组分的复合球团，在整个还 相还原反应的速率方程： 原过程中，1-(1-)与1呈良好的线性关系， 太+品0-1-0*+21-0]+ 1+2(1-)-3(1-)2与1呈非规则曲线关系.由此 可得出，球团还原过程的限制性环节为界面化学反应. 0-a-n门S (3) 热力学分析表明，Fe20,还原至Fe0,所还原气体平衡 Poro 浓度很低，反应容易发生.Fe,O,还原至FeO的过程 式中f为还原度；t为还原反应时间，min;ke为气相 中，将脱除总氧量的25%：由Fe0还原至Fe的过程 边界层的传质系数，cm·sl:C为气体还原剂气相初 中，将脱出剩余的75%.由此可见，Fe0到Fe的还原 始浓度，ml·cm3;C:为气体还原物反应平衡浓度， 过程是关键步骤.因此，本研究忽略了FeO,至FeO的 mol·cm3;k为反应速率常数，cms;K为反应平衡常 还原过程☒

工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 1323 K，含生物质球团的还原度达到 99% 所需时间由 25. 6 min 缩短到 16. 3 min，不含生物质球团的还原时间 由 27. 5 min 缩短到 18. 1 min． 在各个还原温度下，球团 中添加生物质能够提高球团的还原速率． 图 4 复合球团在还原过程中不同阶段的 X 射线衍射谱． ( a) 球团中添加生物质; ( b) 球团中未添加生物质 Fig． 4 XＲD patterns of pellet samples before and after reduction for different reduction time: ( a) pellets with biomass; ( b) pellets without biomass 表 4 球团中添加和未添加生物质的还原速率指数 Table 4 Ｒeducibility index ＲVI of pellets with and without the addition of biomass at 1173 K 球团组分 还原温度，T /K t30 /min t60 /min ( t60 － t30 ) /min ＲVI /( %·min － 1 ) 添加生物质 1173 2. 7 6. 6 3. 9 8. 6 未添加生物质 1173 3. 0 7. 7 4. 7 7. 1 表 5 不同还原温度下添加和未添加生物质的球团还原度达到 99% 时所需时间 Table 5 Time needed for the reduction degree attaching to 99% of pel￾lets with and without adding biomass 还原温度， T /K 时间，t /min 添加生物质 未添加生物质 1123 25. 6 27. 5 1173 21. 1 23. 5 1223 20. 2 22. 4 1273 17. 5 20. 2 1323 16. 3 18. 1 2. 2 球团中添加生物质对还原动力学的影响 根据收缩未反应核模型，Szekely 等［11］推导出气固 相还原反应的速率方程: f 3kG + r0 6De ［1 － ( 1 － f) 2 3 + 2( 1 － f) ］+ K k( 1 + K) ［1 － ( 1 － f) 1 3 ］= C0 A － C* A ρ0 r0 t． ( 3) 式中: f 为还原度; t 为还原反应时间 ，min; kG 为气相 边界层的传质系数，cm·s － 1 ; C0 A 为气体还原剂气相初 始浓度，mol·cm － 3 ; C* A 为气体还原物反应平衡浓度， mol·cm － 3 ; k 为反应速率常数，cm·s － 1 ; K 为反应平衡常 数; De为气体扩散系数，cm2 ·s － 1 ; r0 为球团初始半径， cm; ρ0为单位体积球团矿失氧量，mol·cm － 3 ． 式( 3) 左边第一项为外扩散阻力对还原反应速率 的影响，第二项为内扩散阻力的影响，第三项为界面化 学反应阻力的影响． 在铁氧化物还原动力学研究中， 当气体流速接近或大于 5 cm·s － 1时，气体外扩散阻力 可忽略不计( 气体还原剂的分子由气相主流穿过气体 边界层达到球的外表面) ． 本实验采用还原气体流速 为 7 cm·s － 1，故式( 3) 中第一项可忽略． 只考虑化学反 应阻力与内扩散阻力( 气体还原剂分子穿过多孔的还 原产物( 铁壳层) 扩散到达未反应核外表面) ，分别以 1 － ( 1 － f) 1 /3 和 1 + 2( 1 － f) － 3 ( 1 － f) 2 /3 值 a 与 t 作 图，得到化学反应控制与内扩散阻力控制曲线对比 图 5． 由图 5 可知，对于不同组分的复合球团，在整个还 原过程 中，1 － ( 1 － f) 1 /3 与 t 呈良好的线性关系， 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 与 t 呈非规则曲线关系． 由此 可得出，球团还原过程的限制性环节为界面化学反应． 热力学分析表明，Fe2O3还原至 Fe3O4所还原气体平衡 浓度很低，反应容易发生． Fe3 O4 还原至 FeO 的过程 中，将脱除总氧量的 25% ; 由 FeO 还原至 Fe 的过程 中，将脱出剩余的 75% ． 由此可见，FeO 到 Fe 的还原 过程是关键步骤． 因此，本研究忽略了 Fe3O4至 FeO 的 还原过程［12］． · 451 ·