304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为

工程科学学报，第39卷，第3期：399-406,2017年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.3:399-406,March 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.012:http://journals.ustb.edu.cn 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀 行为 汪家梅”，陆辉，张乐福四，孟凡江”，徐雪莲》 1)上海交通大学核能科学与工程学院，上海2002402)上海核工程研究设计院，上海200233 ☒通信作者，E-mail:Ifzhang(@sjtu.edu.cn 摘要通过模拟压水堆一回路水环境，研究了氯离子浓度和溶解氧对304不锈钢高温电化学腐蚀行为的影响.动电位极化 曲线结果表明，氯离子浓度主要影响高电位下的二次钝化效应，低电位下影响效果不明显，结合X射线光电子能谱对氧化膜 元素成分的分析发现二次纯化效应与氧化膜中F/Cr元素含量比密切相关.电化学阻抗谱和扫描电镜结果表明，随着氯离子 浓度增加，氧化膜阻抗逐渐降低，表面外层氧化物颗粒和间隙逐渐增大，耐腐蚀性能降低.随着溶解氧含量的升高，304自腐 蚀电位逐渐升高，钝化电流密度降低，钝化区间缩小，表面氧化膜阻抗逐渐增加. 关键词不锈钢：压水堆：高温：电化学：钢腐蚀 分类号TL341 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water WANG Jia-mei,LU Hui,ZHANG Le-fu,MENG Fan-jiang?,XU Xue-Hian2 1)School of Nuclear Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China 2)Shanghai Nuclear Engineering Research Design Institute,Shanghai 200233,China Corresponding author,E-mail:Ifzhang@sjtu.edu.cn ABSTRACT The effects of chloride concentration and dissolved oxygen on the high-temperature electrochemical corrosion behaviors of 304 stainless steel sheets were investigated in simulated pressurized water reactor (PWR)primary water.The results of potentiody- namic polarization measurements reveal that the chloride ion mainly affects the second passivation region under high potential,but little effect under low potential.Oxide film chemical content analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)shows that the second pas- sivation properties are closely related to the Fe/Cr ratio of the oxide film.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)and scanning electron microscopy (SEM)results show that,when the chloride ion concentration increases,the oxide film resistance decreases,the size of oxide particles and the gap between oxide particles on the outer layer increases and the corrosion resistance decreases.Besides, with the increase of dissolved oxygen,the corrosion potential increases,the passive current density decreases,the passive potential re- gion shrinks,and the oxide film resistance gradually increases. KEY WORDS stainless steel:pressurized water reactors:high temperature:electrochemistry:steel corrosion 奥氏体不锈钢由于具有良好的机械性能和抗腐蚀抗腐蚀性能，被广泛用于制作核电站一回路主管道和 性能，被广泛用于石油、化工、电力、原子能和核电领 堆芯构件的材料，所以其可靠性对核电站的安全及使 域.其中304不锈钢由于具有良好的机械性能和 用寿命有着至关重要的影响.大量研究表明304等奥 收稿日期：201605-09 基金项目：重大专项CAP1400关键设计技术研究资助项目(2010ZX06002001)

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期: 399--406，2017 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 3: 399--406，March 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 03． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 304 不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀 行为 汪家梅1) ，陆 辉2) ，张乐福1) ，孟凡江2) ，徐雪莲2) 1) 上海交通大学核能科学与工程学院，上海 200240 2) 上海核工程研究设计院，上海 200233  通信作者，E-mail: lfzhang@ sjtu． edu． cn 摘 要 通过模拟压水堆一回路水环境，研究了氯离子浓度和溶解氧对 304 不锈钢高温电化学腐蚀行为的影响． 动电位极化 曲线结果表明，氯离子浓度主要影响高电位下的二次钝化效应，低电位下影响效果不明显，结合 X 射线光电子能谱对氧化膜 元素成分的分析发现二次钝化效应与氧化膜中 Fe /Cr 元素含量比密切相关． 电化学阻抗谱和扫描电镜结果表明，随着氯离子 浓度增加，氧化膜阻抗逐渐降低，表面外层氧化物颗粒和间隙逐渐增大，耐腐蚀性能降低． 随着溶解氧含量的升高，304 自腐 蚀电位逐渐升高，钝化电流密度降低，钝化区间缩小，表面氧化膜阻抗逐渐增加． 关键词 不锈钢; 压水堆; 高温; 电化学; 钢腐蚀 分类号 TL341 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water WANG Jia-mei1) ，LU Hui2) ，ZHANG Le-fu1)  ，MENG Fan-jiang2) ，XU Xue-lian2) 1) School of Nuclear Science and Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China 2) Shanghai Nuclear Engineering Ｒesearch ＆ Design Institute，Shanghai 200233，China  Corresponding author，E-mail: lfzhang@ sjtu． edu． cn ABSTＲACT The effects of chloride concentration and dissolved oxygen on the high-temperature electrochemical corrosion behaviors of 304 stainless steel sheets were investigated in simulated pressurized water reactor ( PWＲ) primary water． The results of potentiody￾namic polarization measurements reveal that the chloride ion mainly affects the second passivation region under high potential，but little effect under low potential． Oxide film chemical content analysis by X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) shows that the second pas￾sivation properties are closely related to the Fe /Cr ratio of the oxide film． Electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) and scanning electron microscopy ( SEM) results show that，when the chloride ion concentration increases，the oxide film resistance decreases，the size of oxide particles and the gap between oxide particles on the outer layer increases and the corrosion resistance decreases． Besides， with the increase of dissolved oxygen，the corrosion potential increases，the passive current density decreases，the passive potential re￾gion shrinks，and the oxide film resistance gradually increases． KEY WOＲDS stainless steel; pressurized water reactors; high temperature; electrochemistry; steel corrosion 收稿日期: 2016--05--09 基金项目: 重大专项 CAP1400 关键设计技术研究资助项目( 2010ZX06002--001) 奥氏体不锈钢由于具有良好的机械性能和抗腐蚀 性能，被广泛用于石油、化工、电力、原子能和核电领 域［1--2］． 其中 304 不锈钢由于具有良好的机械性能和 抗腐蚀性能，被广泛用于制作核电站一回路主管道和 堆芯构件的材料，所以其可靠性对核电站的安全及使 用寿命有着至关重要的影响． 大量研究表明 304 等奥

·400· 工程科学学报，第39卷，第3期 氏体不锈钢耐局部腐蚀性能较差，尤其是在含有硫、氯 段，研究了核电站关键材料304不锈钢在模拟压水堆 离子的环境中，往往易出现点蚀、缝隙腐蚀以及氯致应 一回路硼锂水溶液中氯离子质量浓度(0、100、200μg· 力腐蚀开裂(SCC)等，引起设备和管道的过早失 L-)和溶解氧(0、20、40、100、1000μgL-)对其高温 效，甚至发生灾难性事故.奥氏体不锈钢高温腐蚀性 电化学腐蚀行为的影响，并讨论了相关的机理.本实 能主要取决于其表面的钝化膜，溶解氧、温度、H值、 验结果可以为核电运行和选材提供理论基础和数据 侵蚀性离子浓度等水化学条件以及材料成分均能影响 支持 其钝化膜的结构及其稳定性 1 实验设计 通常认为，金属和合金在高温高压水环境中的腐 蚀本质上是电化学过程可.故电化学方法在线监测高 1.1实验材料 温高压水环境中金属的腐蚀行为是研究其腐蚀机理必 实验采用商用核级材料304奥氏体不锈钢（以下 不可少的途径.早期由于高温高压水环境中的电化学 简称304SS),其化学成分见表1.采用线切割将试样 测试存在诸多问题，如密封、电极绝缘及参比电极的稳 加工成10mm×10mm×2mm的片状，依次用180、 定性，导致电化学测试限于室温条件.伴随着这些问 400°、800、1200、2000和4000°砂纸研磨后抛光成镜 题的不断解决，模拟核电材料实际服役工况的电化学 面，再用丙酮和超纯水清洗、烘干备用. 测试逐渐成为研究热点.此外，目前压水堆在反应堆 实验介质所用化学药品包含硼酸、一水氢氧化 启动、停堆时存在空气漏入、回水器泄漏或海水漏入等 锂和稀盐酸，上述药品均为分析纯，溶液均采用去 问题，存在大量溶氧和氯离子超标的薄弱点.基于 离子水配制.溶解氧含量通过高纯氩气（纯度 上述原因，本文采用电化学动电位极化曲线和电化学99.999%)和氩氧混合气（体积分数分别为5%氧 阻抗谱的测量，结合X射线光电子能谱对氧化膜深度 气+95%氩气)两种气体，并根据入口溶氧仪进行 方向元素分布分析和扫描电子显微镜和能谱分析手 相应调节和监控. 表1304不锈钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical compositions for 304 stainless steel used in the present work % Cr Ni C Mn Ti Si Cu Mo P Fe 16.827 7.792 0.056 1.2720.24790.206 0.190 0.075 0.057 0.014 0.001 余量 1.2实验条件 1.3实验方法 配制含1200mgL-1B3+(H,B03)+2.2mgL 实验分为两组，分别研究氯离子浓度和溶解氧对 L(LiOH·H,O)的实验溶液，不同浓度氯离子采用注 304SS电化学腐蚀行为的影响.前者为模拟一回路堆 入不同体积的0.1 mol HCI的方式.电化学实验采用 芯温度325℃，H,除氧的硼锂水环境，另一组溶液温度 动态高压釜装置，如图1所示.在线监测高压釜进口 为模拟堆芯上端及一回路出口温度300℃的硼锂水环 和出口的水化学参数，如溶解氧(DO)、pH和电导率 境.电化学测试中，待温度稳定之后，测开路电位 釜内温度控制在±0.5℃，向储水箱持续鼓入不同气 (OCP),随后，用恒电位法，于-1.0V(vs.SHE),保持 体，以控制入釜溶液溶解氧.釜内压力(15.5±0.2) 10min,消除试样在空气中以及升温过程中形成的氧 MPa,流速3L·h,高压釜采用1L的镍基合金.回水 化物.重新监测其开路电位，待开路电位稳定后（约 经离子床过滤后回到储水箱。 20h),开始测试试样的电化学阻抗谱，设置频率从100 电化学测试单元为三电极体系：工作电极由镍丝 kHz至10mHz,交流幅值设置为10mV.随后，以0.5 一端与304SS试样一端点焊构成，焊丝用热缩聚四氟 mVs从-0.2V(vs.0CP)到1.0V(vs.0CP)扫描得 乙烯(PTFE)和外套ZO,陶瓷管的方式与釜体和溶液 到动电位极化曲线. 绝缘：对电极由10mm×20mm铂片与用PTFE绝缘的 实验结束待高压釜冷却后取出试样吹干并对浸泡 铂丝点焊构成：参比电极采用耐高温的内置式Cu/Cu2 试样进行X射线光电子能谱、扫描电镜观察和能谱分 O/ZrO,高温电极，与Niedrach所用相似：其电极电位 析，记录试样表面形貌、氧化物形态、成分等基本信息. 与温度和pH密切相关，本实验两种温度下参比电极 X射线光电子能谱深度分析使用Kratos AXIS Ultra-- DLD型多功能光电子能谱仪，采用单色铝靶AIKα射 电位与标准氢电极电位(SHE)的关系分别为： 线为激发源，电压14.0kV,功率75W,通能160eV,溅 E(a.s国=E(0 iC.rZO-0.533和E(asm= 射速率相对于Ta,O,0.025nms.用Casaxps(Version E(acu00-0.477（T=325℃，pH。元值为7.26； 2.3.15)软件进行数据处理.在实验条件下，以样品表 T=300℃，pH。0c值为6.91)s- 面污染碳的C1s结合能(284.8eV)和Ar(241.9eV)

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 氏体不锈钢耐局部腐蚀性能较差，尤其是在含有硫、氯 离子的环境中，往往易出现点蚀、缝隙腐蚀以及氯致应 力腐蚀开裂( SCC) 等［2--4］，引起设备和管道的过早失 效，甚至发生灾难性事故． 奥氏体不锈钢高温腐蚀性 能主要取决于其表面的钝化膜，溶解氧、温度、pH 值、 侵蚀性离子浓度等水化学条件以及材料成分均能影响 其钝化膜的结构及其稳定性． 通常认为，金属和合金在高温高压水环境中的腐 蚀本质上是电化学过程［5］． 故电化学方法在线监测高 温高压水环境中金属的腐蚀行为是研究其腐蚀机理必 不可少的途径． 早期由于高温高压水环境中的电化学 测试存在诸多问题，如密封、电极绝缘及参比电极的稳 定性，导致电化学测试限于室温条件． 伴随着这些问 题的不断解决，模拟核电材料实际服役工况的电化学 测试逐渐成为研究热点． 此外，目前压水堆在反应堆 启动、停堆时存在空气漏入、回水器泄漏或海水漏入等 问题［6］，存在大量溶氧和氯离子超标的薄弱点． 基于 上述原因，本文采用电化学动电位极化曲线和电化学 阻抗谱的测量，结合 X-射线光电子能谱对氧化膜深度 方向元素分布分析和扫描电子显微镜和能谱分析手 段，研究了核电站关键材料 304 不锈钢在模拟压水堆 一回路硼锂水溶液中氯离子质量浓度( 0、100、200 μg· L － 1 ) 和溶解氧 ( 0、20、40、100、1000 μg·L － 1 ) 对其高温 电化学腐蚀行为的影响，并讨论了相关的机理． 本实 验结果可以为核电运行和选材提供理论基础和数据 支持． 1 实验设计 1. 1 实验材料 实验采用商用核级材料 304 奥氏体不锈钢 ( 以下 简称 304SS) ，其化学成分见表 1． 采用线切割将试样 加工成 10 mm × 10 mm × 2 mm 的片状，依次用 180# 、 400# 、800# 、1200# 、2000# 和 4000# 砂纸研磨后抛光成镜 面，再用丙酮和超纯水清洗、烘干备用． 实验介质所用化学药品包含硼酸、一水氢氧化 锂和稀盐酸，上 述 药 品 均 为 分 析 纯，溶 液 均 采 用 去 离子水 配 制． 溶解氧含量通过高纯氩气 ( 纯 度 99. 999% ) 和氩氧 混 合 气( 体 积 分 数 分 别 为 5% 氧 气 + 95% 氩气) 两 种 气 体，并 根 据 入 口 溶 氧 仪 进 行 相应调节和监控． 表 1 304 不锈钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions for 304 stainless steel used in the present work % Cr Ni C Mn Ti Si Cu Mo V P S Fe 16. 827 7. 792 0. 056 1. 272 0. 2479 0. 206 0. 190 0. 075 0. 057 0. 014 0. 001 余量 1. 2 实验条件 配制含 1200 mg·L － 1 B3 + ( H3 BO3 ) + 2. 2 mg·L － 1 Li + ( LiOH·H2O) 的实验溶液，不同浓度氯离子采用注 入不同体积的 0. 1 mol HCl 的方式． 电化学实验采用 动态高压釜装置，如图 1 所示． 在线监测高压釜进口 和出口的水化学参数，如溶解氧( DO) 、pH 和电导率． 釜内温度控制在 ± 0. 5 ℃，向储水箱持续鼓入不同气 体，以控制入釜溶液溶解氧． 釜内压力( 15. 5 ± 0. 2) MPa，流速 3 L·h － 1，高压釜采用 1 L 的镍基合金． 回水 经离子床过滤后回到储水箱． 电化学测试单元为三电极体系: 工作电极由镍丝 一端与 304SS 试样一端点焊构成，焊丝用热缩聚四氟 乙烯( PTFE) 和外套 ZrO2陶瓷管的方式与釜体和溶液 绝缘; 对电极由 10 mm × 20 mm 铂片与用 PTFE 绝缘的 铂丝点焊构成; 参比电极采用耐高温的内置式 Cu /Cu2 O / ZrO2高温电极，与 Niedrach［7］所用相似; 其电极电位 与温度和 pH 密切相关，本实验两种温度下参比电极 电 位 与 标 准 氢 电 极 电 位 ( SHE ) 的 关 系 分 别 为: E( vs． SHE) = E( vs． Cu/Cu2O/ZrO2) － 0. 533 和 E( vs． SHE) = E( vs． Cu/Cu2O/ZrO2) － 0. 477 ( T = 325 ℃，pH@ 325 ℃ 值为 7. 26; T = 300 ℃，pH@ 300 ℃ 值为 6. 91) ［8--9］． 1. 3 实验方法 实验分为两组，分别研究氯离子浓度和溶解氧对 304SS 电化学腐蚀行为的影响． 前者为模拟一回路堆 芯温度 325 ℃，H2除氧的硼锂水环境，另一组溶液温度 为模拟堆芯上端及一回路出口温度 300 ℃ 的硼锂水环 境． 电化 学 测 试 中，待 温 度 稳 定 之 后，测 开 路 电 位 ( OCP) ，随后，用恒电位法，于 － 1. 0 V( vs． SHE) ，保持 10 min，消除试样在空气中以及升温过程中形成的氧 化物． 重新监测其开路电位，待开路电位稳定后( 约 20 h) ，开始测试试样的电化学阻抗谱，设置频率从 100 kHz 至 10 mHz，交流幅值设置为 10 mV． 随后，以 0. 5 mV·s － 1从 － 0. 2 V( vs． OCP) 到 1. 0 V( vs． OCP) 扫描得 到动电位极化曲线． 实验结束待高压釜冷却后取出试样吹干并对浸泡 试样进行 X 射线光电子能谱、扫描电镜观察和能谱分 析，记录试样表面形貌、氧化物形态、成分等基本信息． X 射线光电子能谱深度分析使用 Kratos AXIS Ultra￾DLD 型多功能光电子能谱仪，采用单色铝靶 Al Kα 射 线为激发源，电压 14. 0 kV，功率 75 W，通能 160 eV，溅 射速率相对于 Ta2O5 0. 025 nm·s － 1 ． 用 Casaxps( Version 2. 3. 15) 软件进行数据处理． 在实验条件下，以样品表 面污染碳的 C 1s 结合能( 284. 8 eV) 和 Ar( 241. 9 eV) · 004 ·

汪家梅等：304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 ·401 安全阀压力 压力传感器 热电偶 冷却水出口 预热器 冷凝器 冷却水进口一 + 离子交换器 中 排水阀 背压阀 单向阀 水化学 控制系统 制止阀 蠕动泵 过滤器 高压泵 图1实验回路示意图 Fig.I Schematic diagram of the high temperature and high pressure water loop system 定标并校正荷电效应 02 膜破裂 2实验结果与分析 0 ·氯离子质量浓度 0μgL4[C 氯离子质量浓度 2.1氯离子浓度的影响 -0.2 100μgL-1C 图2为304SS在含不同氯离子浓度的模拟一回路 氯离子质量浓度 溶解 0.4 200μgL-1C] 电流峰2 硼锂水溶液中的动电位极化曲线图，可见，氯离子浓度 一次钝化区间 对阴极极化无影响，而主要影响阳极钝化区.在第一 -0.6 个钝化区间(-0.65~-0.52V)内，仅200μgL氯 -0.8 溶解电流峰1 离子的添加使其钝化电流密度I。有些许增加，而100 -1.0 gL与未添加氯离子曲线重合.而第二个钝化区间 10 10 10 （-0.22~-0.08V),200μgL氯离子的添加反而使 lμA·cm 其钝化电流密度I降低且相较未添加氯离子的二次 图2304SS在不同氯离子浓度模拟一回路溶液中的极化曲线 钝化区间更稳定，相反，添加100μgL氯离子时无法 Fig.2 Potentiodynamic curves for 304 stainless steel in simulated 形成二次钝化区，腐蚀溶解电流密度显然最大 primary water with different chloride concentrations 根据FeC-Ni合金在300℃下C1ˉ-H,0系统中 电位，可认为第一个钝化区间(-0.65~-0.52V)是 Poubaix图no-四，从热力学角度分析可知，在H,除氧的 由于表面Fe,0,、Cr,0,/Cr(OH),和Ni0的存在；随着 PWR一回路水环境中，Fe、Cr和Ni所稳定的化学成分 极化电位的增加，Fe0,将逐渐氧化转变为FeO,如式 分别为Fe,04、Cr20/Cr(0H),和Ni0,因此304SS表 (1)所示，使阳极电流密度增加到第二个活化峰 面经过20h浸泡之后，表面已经形成由这几种成分组 (-0.32V),随后，由于极化过程中钝化膜逐渐变厚， 合而成的氧化膜.已有研究表明圆，304等奥氏体不 更稳定的氧化膜(C,0,和Fe,0,)逐渐形成抑制金属 锈钢在高温高压水中钝化及过钝化区间均主要取决于 基体的溶解，使阳极电流密度降低形成二次钝化区间 Fe和Cr两种元素，氧化膜中的Cr含量更是决定了基 (-0.22~-0.08V).当电极电位大于-0.08V时， 体金属钝化区的腐蚀性能，C元素含量越高，钝化效 由于Cr,0,溶解为可溶性Cr,0(式(2))，钝化膜破 应越好，相应的腐蚀电流密度越低。第一个阳极溶解 裂，阳极电流密度迅速增加。由此可见，氯离子浓度对 活化峰出现在-0.65V左右，接近Fe,0,/Fe,0,的平衡 304SS二次钝化效应的影响机理与前期极化过程中形

汪家梅等: 304 不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 图 1 实验回路示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the high temperature and high pressure water loop system 定标并校正荷电效应． 2 实验结果与分析 2. 1 氯离子浓度的影响 图 2 为 304SS 在含不同氯离子浓度的模拟一回路 硼锂水溶液中的动电位极化曲线图，可见，氯离子浓度 对阴极极化无影响，而主要影响阳极钝化区． 在第一 个钝化区间( － 0. 65 ～ － 0. 52 V) 内，仅 200 μg·L － 1氯 离子的添加使其钝化电流密度 Ip1有些许增加，而 100 μg·L － 1与未添加氯离子曲线重合． 而第二个钝化区间 ( － 0. 22 ～ － 0. 08 V) ，200 μg·L － 1氯离子的添加反而使 其钝化电流密度 Ip2 降低且相较未添加氯离子的二次 钝化区间更稳定，相反，添加 100 μg·L － 1氯离子时无法 形成二次钝化区，腐蚀溶解电流密度显然最大． 根据 Fe--Cr--Ni 合金在 300 ℃下 Cl － --H2O 系统中 Poubaix 图［10--12］，从热力学角度分析可知，在 H2除氧的 PWＲ 一回路水环境中，Fe、Cr 和 Ni 所稳定的化学成分 分别为 Fe3O4、Cr2O3 /Cr( OH) 3 和 NiO，因此 304SS 表 面经过 20 h 浸泡之后，表面已经形成由这几种成分组 合而成的氧化膜． 已有研究表明［13］，304 等奥氏体不 锈钢在高温高压水中钝化及过钝化区间均主要取决于 Fe 和 Cr 两种元素，氧化膜中的 Cr 含量更是决定了基 体金属钝化区的腐蚀性能，Cr 元素含量越高，钝化效 应越好，相应的腐蚀电流密度越低． 第一个阳极溶解 活化峰出现在 － 0. 65 V 左右，接近 Fe3O4 / Fe2O3的平衡 图 2 304SS 在不同氯离子浓度模拟一回路溶液中的极化曲线 Fig． 2 Potentiodynamic curves for 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations 电位，可认为第一个钝化区间( － 0. 65 ～ － 0. 52 V) 是 由于表面 Fe3O4、Cr2 O3 /Cr( OH) 3 和 NiO 的存在; 随着 极化电位的增加，Fe3O4将逐渐氧化转变为 Fe2O3，如式 ( 1) 所 示，使阳极电流密度增加到第二个活化峰 ( － 0. 32 V) ，随后，由于极化过程中钝化膜逐渐变厚， 更稳定的氧化膜( Cr2O3和 Fe2O3 ) 逐渐形成抑制金属 基体的溶解，使阳极电流密度降低形成二次钝化区间 ( － 0. 22 ～ － 0. 08 V) ． 当电极电位大于 － 0. 08 V 时， 由于 Cr2O3溶解为可溶性 Cr2 O2 － 7 ( 式( 2) ) ，钝化膜破 裂，阳极电流密度迅速增加． 由此可见，氯离子浓度对 304SS 二次钝化效应的影响机理与前期极化过程中形 · 104 ·

·402· 工程科学学报，第39卷，第3期 成的Cr,O,和Fe,O,氧化膜性能密切相关 RL+RL(1+(GwQa)“Ru) 2Fe,04+H20—→3Fe03+2H*+2e,(1) (joQo)"[R +Ro (1+(joQm)"Rm)]+1+(joQm)"RmL Cr,03+4H20-→Cr,0+8H°+6e.(2) (3) 为进一步获得氯离子浓度对PWR一回路水环境 式中：R为溶液阻抗：由于高温高压水环境中所形成的 中304SS均匀腐蚀性能的影响，分别对不同浓度氯离 氧化膜的不均匀性与复杂性，使固体电极的双电层电 子环境下浸泡20h后的试样进行电化学阻抗测量，如 容的频响特性与“纯电容”并不一致，通常使用常相位 图3所示.Nyquist图中低频段和高频段分别出现的两 角元件(CPE)来代替理想电容.本系统中CPEoL表示 个明显压缩半圆以及Bode图中频率一相位角曲线上的 溶液与工作电极之间的双电层电容：Qm为内层氧化膜 两个峰值均表明在电化学阻抗谱测量过程中出现两个 的CPE系数，Qu对应外层氧化膜的CPE系数；ω为角 弛豫响应，分别对应两个明显的界面.通常高频区对 频率，rads;n是CPE指数，大小一般在0.5~l.0. 应表面氧化膜对表面电极电位扰动时的快速响应，而 R表示多孔的外层膜阻抗，CPEu为内层膜的常相位 低频区则对应与电化学腐蚀性能更为相关的双电层电 角，R为内层氧化膜阻抗.拟合结果如表2所示.可 容和Faraday响应特性.此外，已有广泛的报道表 见，氯离子浓度主要影响内层氧化膜阻抗，而对外层氧 明s-刀，Ni-Cr-Fe合金表面在高温高压水环境中会形 化膜阻抗影响较小，这与内层致密富C层氧化膜主导 成AB2O,(A代表Fe2+和Ni2+,B代表Fe3·和Cr3+)尖 基体电化学腐蚀特性的机理相吻合.对比发现，氯离 晶石类型的双层氧化膜：连续致密富C的内层和分散 子浓度越高，内层氧化膜阻抗越低，抗均匀腐蚀性能越 疏松富Fe的外层.基于此，选择图4所示的等效电路 低.此外，氧化膜的厚度6与其电容C(单位F·cm2) 对上述电化学阻抗谱测量结果进行拟合从而获得相应 成反比，即： 的阻抗值，其阻抗值计算公式如下： C=8,80/8. (4) 1 式中：e,为氧化膜的介电常数：。为真空介电常数；显 Z=R.+ =R,+ (joQoL)"+ 然，内层氧化膜的电容C随着氯离子浓度增加而逐 1 渐增加，即内层氧化膜的厚度随之逐渐降低，相应的电 1 化学阻抗和抗腐蚀性能也必然逐渐降低 -5 6 a -80 一。一氯离子质量浓度0μgL4 。氯离子质量浓度0g·L ·一氯离子质量浓度100gL ◆一氯离子质量浓度100ugL+ +一氯离子质量浓度200μg·L1 氯离子质量浓度200μg·L 4 3 10 mHz 40 2 1898.9Hz 10 mHz 0 2 3 10-21010101102101010 ReZk2·cm f/z 图3304SS在不同氯离子浓度模拟一回路溶液中的化学阻抗谱.(a)Nyquist图：(b)Bode图 Fig.3 EIS results for 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations:(a)Nyquist plot:(b)Bode plot 图5为304SS在不同氯离子的硼锂水环境中浸泡 20h后的氧化膜形貌.可以发现，试样表面形成了双 CPE 层氧化膜，内层氧化膜十分致密，外层氧化膜颗粒为多 CPE 边形状，颗粒尺寸及颗粒间的间隙均较大.能谱 7 (EDS)分析结果表明外层颗粒主要为Fe的尖晶石，而 溶液 316SS 外层氧化膜 逐渐向内细小的氧化物颗粒Cr和N的含量逐渐增 内层氧化膜 加，颗粒越大，0含量越高.Robertson图提出氧化膜的 图4拟合304不锈钢化学阻抗谱结果的等效电路图 形成是一个溶解与沉积过程，即由于Fe、Ni元素比Cr Fig.4 Equivalent circuit used for simulating the ElS results of 304 元素移动速率快，故表面上的Fe和Ni首先溶解于溶 stainless steel 液中，并与溶液中氧化性物质反应，其中的反应产物沉

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 成的 Cr2O3和 Fe2O3氧化膜性能密切相关． 2Fe3O4 + H2O 3Fe → 2O3 + 2H + + 2e － ， ( 1) Cr2O3 + 4H2O Cr → 2O2 － 7 + 8H + + 6e － ． ( 2) 为进一步获得氯离子浓度对 PWＲ 一回路水环境 中 304SS 均匀腐蚀性能的影响，分别对不同浓度氯离 子环境下浸泡 20 h 后的试样进行电化学阻抗测量，如 图 3 所示． Nyquist 图中低频段和高频段分别出现的两 个明显压缩半圆以及 Bode 图中频率--相位角曲线上的 两个峰值均表明在电化学阻抗谱测量过程中出现两个 弛豫响应，分别对应两个明显的界面． 通常高频区对 应表面氧化膜对表面电极电位扰动时的快速响应，而 低频区则对应与电化学腐蚀性能更为相关的双电层电 容和 Faraday 响应特性［14］． 此外，已有广泛的报道表 明［15--17］，Ni--Cr--Fe 合金表面在高温高压水环境中会形 成 AB2O4 ( A 代表 Fe2 + 和 Ni2 + ，B 代表 Fe3 + 和 Cr3 + ) 尖 晶石类型的双层氧化膜: 连续致密富 Cr 的内层和分散 疏松富 Fe 的外层． 基于此，选择图 4 所示的等效电路 对上述电化学阻抗谱测量结果进行拟合从而获得相应 的阻抗值，其阻抗值计算公式如下: Zω = Ｒs + 1 ( jωQOL ) n + 1 ＲOL + 1 ( jωQBL ) n + 1 ＲBL = Ｒs + ＲBL +ＲOL( 1 + ( jωQBL) n ＲBL) ( jωQOL) n ［ＲBL +ＲOL( 1 + ( jωQBL) n ＲBL) ］+1 + ( jωQBL) n ＲBL ． ( 3) 式中: Ｒs为溶液阻抗; 由于高温高压水环境中所形成的 氧化膜的不均匀性与复杂性，使固体电极的双电层电 容的频响特性与“纯电容”并不一致，通常使用常相位 角元件( CPE) 来代替理想电容． 本系统中 CPEOL表示 溶液与工作电极之间的双电层电容; QBL为内层氧化膜 的 CPE 系数，QOL对应外层氧化膜的 CPE 系数; ω 为角 频率，rad·s － 1 ; n 是 CPE 指数，大小一般在 0. 5 ～ 1. 0． ＲOL表示多孔的外层膜阻抗，CPEBL为内层膜的常相位 角，ＲBL为内层氧化膜阻抗． 拟合结果如表 2 所示． 可 见，氯离子浓度主要影响内层氧化膜阻抗，而对外层氧 化膜阻抗影响较小，这与内层致密富 Cr 层氧化膜主导 基体电化学腐蚀特性的机理相吻合． 对比发现，氯离 子浓度越高，内层氧化膜阻抗越低，抗均匀腐蚀性能越 低． 此外，氧化膜的厚度 δ 与其电容 C( 单位 F·cm － 2 ) 成反比，即: C = εrε0 / δ． ( 4) 式中: εr为氧化膜的介电常数; ε0为真空介电常数; 显 然，内层氧化膜的电容 CBL随着氯离子浓度增加而逐 渐增加，即内层氧化膜的厚度随之逐渐降低，相应的电 化学阻抗和抗腐蚀性能也必然逐渐降低． 图 3 304SS 在不同氯离子浓度模拟一回路溶液中的化学阻抗谱 . ( a) Nyquist 图; ( b) Bode 图 Fig． 3 EIS results for 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations: ( a) Nyquist plot; ( b) Bode plot 图 4 拟合 304 不锈钢化学阻抗谱结果的等效电路图 Fig． 4 Equivalent circuit used for simulating the EIS results of 304 stainless steel 图 5 为 304SS 在不同氯离子的硼锂水环境中浸泡 20 h 后的氧化膜形貌． 可以发现，试样表面形成了双 层氧化膜，内层氧化膜十分致密，外层氧化膜颗粒为多 边形 状，颗 粒 尺 寸 及 颗 粒 间 的 间 隙 均 较 大． 能 谱 ( EDS) 分析结果表明外层颗粒主要为 Fe 的尖晶石，而 逐渐向内细小的氧化物颗粒 Cr 和 Ni 的含量逐渐增 加，颗粒越大，O 含量越高． Ｒobertson［18］提出氧化膜的 形成是一个溶解与沉积过程，即由于 Fe、Ni 元素比 Cr 元素移动速率快，故表面上的 Fe 和 Ni 首先溶解于溶 液中，并与溶液中氧化性物质反应，其中的反应产物沉 · 204 ·

汪家梅等：304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 ·403· 表2不同氯离子的模拟一回路水环境中304SS的化学阻抗谱等效电路拟合数据 Table 2 Equivalent circuit parameters of 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations 氯离子质量 R./ CoL/ RoL! CBL/ Rm./ 浓度/(gL) not (10-3Fam-2) 刀L (2cm2) (10-8fcm2) (n.cm2) (n.cm2) 0 61.12 3.72 1.00 1746 0.68 0.59 7437 100 65.93 3.91 1.00 1799 1.20 0.75 4556 200 55.43 3.79 1.00 1712 1.80 0.62 1689 图5304SS在不同氯离子质量浓度的模拟一回路水环境中浸泡20h后的氧化膜形貌.(a),(b)0:(c),(d)100gLl Fig.5 Surface morphologies of the oxide films of 304 stainless steel exposed in simulated primary water with different chloride mass concentrations for 20h respectively:(a),(b)0:(c).(d)100ug-L 积到试样表面，形成氧化膜，即外层氧化膜：而C与由 射线光电子能谱技术对动电位极化到第二个活化峰 溶液经过外层氧化膜向基体迁移的0反应，在基体与 (-0.32V)后的试样进行表面氧化膜沿深度方向元素 外层氧化膜之间形成内层氧化膜.因此可认为本实验 成分分析，如图6所示.发现沿氧化膜深度方向，Fe、 中外层氧化物颗粒随着氯离子浓度增加而逐渐变大是 C、Ni和O的元素含量逐渐趋于稳定.已有研究表明 由于氯离子吸附并进入氧化膜中占据0空缺的位置 Fe和Ni的氧化物在氯离子存在的高温高压水溶液中 导致内层富C氧化膜难以进一步形成，且缺陷较多， 优先溶解网，结合氧化膜外疏内密的特征，可认为各 大多数O直接与扩散出来的Fe反应生成富Fe的外层 元素开始稳定且N:元素出现的位置为内外层氧化膜 大颗粒氧化物，并不断长大：最终导致内层氧化膜厚度 的分界点。比较可见，随着氯离子浓度的增加，外层氧 随氯离子浓度增加而逐渐降低，相应的电化学阻抗和 化膜中Fe和Ni的氧化物优先溶解，逐渐变薄.同时， 抗腐蚀性能也随之逐渐降低，这与电化学阻抗所得结 内层氧化膜中Cr元素含量和Fe/Cr质量比发生明显 果相吻合. 变化，200μgL氯离子中Fe/Cr质量比最低，为19/ 由动电位极化曲线结果已知，氯离子浓度对 6;相反，100ug·L'氯离子中Fe/Cr质量比最高，为 304SS中二次钝化效应的影响机理与前期极化过程中 212.可见，动电位极化曲线中二次钝化效应与氧化 形成的Cr,O,和Fe,O,氧化膜性能密切相关，故采用X膜中Fe/Cr质量比密切相关，且Fe/Cr质量比越低，内

汪家梅等: 304 不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 表 2 不同氯离子的模拟一回路水环境中 304SS 的化学阻抗谱等效电路拟合数据 Table 2 Equivalent circuit parameters of 304 stainless steel in simulated primary water with different chloride concentrations 氯离子质量 浓度/( μg·L － 1 ) Ｒs / ( Ω·cm2 ) COL / ( 10 － 8 F·cm － 2 ) nOL ＲOL / ( Ω·cm2 ) CBL / ( 10 － 3 F·cm － 2 ) nBL ＲBL / ( Ω·cm2 ) 0 61. 12 3. 72 1. 00 1746 0. 68 0. 59 7437 100 65. 93 3. 91 1. 00 1799 1. 20 0. 75 4556 200 55. 43 3. 79 1. 00 1712 1. 80 0. 62 1689 图 5 304SS 在不同氯离子质量浓度的模拟一回路水环境中浸泡 20 h 后的氧化膜形貌 . ( a) ，( b) 0; ( c) ，( d) 100 μg·L － 1 Fig． 5 Surface morphologies of the oxide films of 304 stainless steel exposed in simulated primary water with different chloride mass concentrations for 20 h respectively: ( a) ，( b) 0; ( c) ，( d) 100 μg·L － 1 积到试样表面，形成氧化膜，即外层氧化膜; 而 Cr 与由 溶液经过外层氧化膜向基体迁移的 O 反应，在基体与 外层氧化膜之间形成内层氧化膜． 因此可认为本实验 中外层氧化物颗粒随着氯离子浓度增加而逐渐变大是 由于氯离子吸附并进入氧化膜中占据 O 空缺的位置 导致内层富 Cr 氧化膜难以进一步形成，且缺陷较多， 大多数 O 直接与扩散出来的 Fe 反应生成富 Fe 的外层 大颗粒氧化物，并不断长大; 最终导致内层氧化膜厚度 随氯离子浓度增加而逐渐降低，相应的电化学阻抗和 抗腐蚀性能也随之逐渐降低，这与电化学阻抗所得结 果相吻合． 由 动 电 位 极 化 曲 线 结 果 已 知，氯 离 子 浓 度 对 304SS 中二次钝化效应的影响机理与前期极化过程中 形成的 Cr2O3和 Fe2O3氧化膜性能密切相关，故采用 X 射线光电子能谱技术对动电位极化到第二个活化峰 ( － 0. 32 V) 后的试样进行表面氧化膜沿深度方向元素 成分分析，如图 6 所示． 发现沿氧化膜深度方向，Fe、 Cr、Ni 和 O 的元素含量逐渐趋于稳定． 已有研究表明 Fe 和 Ni 的氧化物在氯离子存在的高温高压水溶液中 优先溶解［19］，结合氧化膜外疏内密的特征，可认为各 元素开始稳定且 Ni 元素出现的位置为内外层氧化膜 的分界点． 比较可见，随着氯离子浓度的增加，外层氧 化膜中 Fe 和 Ni 的氧化物优先溶解，逐渐变薄． 同时， 内层氧化膜中 Cr 元素含量和 Fe /Cr 质量比发生明显 变化，200 μg·L － 1氯离子中 Fe /Cr 质量比最低，为 19 / 6; 相反，100 μg·L － 1 氯离子中 Fe /Cr 质量比最高，为 21 /2． 可见，动电位极化曲线中二次钝化效应与氧化 膜中 Fe /Cr 质量比密切相关，且 Fe /Cr 质量比越低，内 · 304 ·