第5章沉淀的形成与沉淀平衡CHAP.5 FORMATION AND EQUILIBRIUM OF PRECIPITATION5.1沉淀的生成与溶解平衡一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小，物质溶解度（g/100g水）*易溶物>0.1奉难溶物0.01~0.1对难溶物来说，在它的饱和溶液中存在多相离子平衡=*￥￥￥Ba2+**SO,2-**5.1.1溶度积与溶解度1.溶度积：当难溶物MmAn在T一定，水中溶解或生成达到平衡时，据多重平衡原理：溶解MmAn(s)=M+(aq)+Am-(ag)沉淀[Mm+Jm -[Am-]n = k°sp (MmAn)式中：Mm+、Am-分别称为构晶离子.k°sp称为溶度积常数，简称溶度积.k°sp主要与难溶物的本性以及温度有关.一般可用k°sp来衡量难溶物生成或溶解能力的强弱对同型难溶物，k°sp越大，其溶解度就越大例如A1(OH)3的K°sp,A1(OH)3=1.3X10-33;Fe(OH)3的°sp,Fe(OH)3=2.64X10-39.说明在水中Fe(OH)3的溶解度大于A1(OH)3的溶解度.注意：不同型难溶物不能根据k°sp的大小直接比较它们溶解度的高低，（2）活度积：一般手册、附录所列难溶物的溶度积多数实际上是活度积对于MA型难溶物：MA(s)=M+(aq) + A-(aq)活度积：Kap(MA)=aeq(M+)aeq(A-)据活度与浓度的关系：K°ap(MA) = g(M+) [M+]- g (A-) [A-] = K°sp(MA)- g(M+)- g(A-)当I较小时，g=1，k°ap》°sp..I较小或要求不高时，一般就可不考虑离子强度影响若I较大，g<1，那么：Kap<ksp显然，在离子强度较大的溶液中，难溶物溶解度就会增大,这点在重量分析以及实际生产中应注意(3)条件溶度积(ksp)：在沉淀反应发生的同时，若有副反应发生，则难溶物生成或溶解的能力也会受到影响.可采用ksp来衡量难溶物实际生成或溶解能力的大小2.溶解度与溶度积的关系：不考虑离子强度以及副反应情况下，难溶物MA生成或溶解达到平衡时的溶解度S由两部分组成：1
第 5 章 沉淀的形成与沉淀平衡 CHAP.5 FORMATION AND EQUILIBRIUM OF PRECIPITATION 5.1 沉淀的生成与溶解平衡 一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小. 物质 溶解度(g/100g 水) 易溶物 > 0.1 难溶物 0.01~0.1 对难溶物来说,在它的饱和溶液中存在多相离子平衡. 1 5.1.1 溶度积与溶解度 Ba2+ SO4 2- 1.溶度积: 当难溶物 MmAn 在 T 一定, 水中溶解或生成达到平衡时,据多重平衡原理: 溶解 MmAn(s)= Mn+(aq) + Am-(aq) 沉淀 [Mn+]m ·[Am-]n = Ko sp(MmAn) 式中:Mn+、Am-分别称为构晶离子. K o sp 称为溶度积常数,简称溶度积.Ko sp 主要与难溶物的本性以及温度有关. 一般可用 Ko sp 来衡量难溶物生成或溶解能力的强弱对同型难溶物, Ko sp 越大,其溶解度就越大. 例如 Al(OH)3的 Ko sp,Al(OH)3 = 1.3×10-33;Fe(OH)3的 Ko sp,Fe(OH)3 = 2.64×10-39.说明在水中 Fe(OH)3 的溶解度大于 Al(OH)3 的溶解度. 注意:不同型难溶物不能根据 Ko sp 的大小直接比较它们溶解度的高低. (2)活度积:一般手册、附录所列难溶物的溶度积多数实际上是活度积. 对于 MA 型难溶物: MA(s)= M+(aq) + A-(aq). 活度积: Ko ap(MA) = aeq(M+) · aeq(A-) 据活度与浓度的关系: K o ap(MA) = g(M+)[M+]· g (A-)[A-] = Ko sp(MA)· g(M+)· g(A-) 当 I 较小时, g = 1, Ko ap» Ko sp. ∴I 较小或要求不高时,一般就可不考虑离子强度影响. 若 I 较大, g < 1, 那么: Ko ap< K o sp 显然,在离子强度较大的溶液中,难溶物溶解度就会增大,这点在重 量分析以及实际生产中应注意 (3)条件溶度积(Ko ’sp): 在沉淀反应发生的同时,若有副反应发生,则难溶物生成或溶解的能力也会受到影响.可采用 Ko ’sp 来衡量 难溶物实际生成或溶解能力的大小. 2.溶解度与溶度积的关系: 不考虑离子强度以及副反应情况下,难溶物 MA 生成或溶解达到平衡时的溶解度 S 由两部分组成:
S = sO + [M+] = sO + [A-]sO即为MA（ag）浓度，称为固有溶解度或分子溶解度.大多难溶物sO一般很小，通常可忽略.例如采用（NH4)2C03溶液为沉淀剂与Zn2+溶液作用，沉淀反应（主反应）为：2Zn2++3C032-+H2022Zn(OH)2·ZnC03+2C02HtHtNH3显然，无论是系统酸度偏高还是（NH4)2CO3溶液中游离氨浓度偏大对主反应均不利.对MA型难溶物：MA(s）=M+(aq）+A-（aq)条件溶度积:K°'sp(MA）=[M+]·[A-"]式中[M+"]，[A-分别为构晶离子M，A-平衡时的总浓度.[M+"]= aM[M+] :[A-"]= aA [A-].aM，aA分别为构晶离子Mt，A-的副反应系数.k°'sp(MA) = [M+"][A-"]= aM[M+]-aA [A-] = k°sp(MA) aM aA当M+，A-有副反应发生时,a>1，故:Ksp>k°sp显然，外界因素对构晶离子的争夺将会使难溶物溶解度增大.注意有的难溶物s0相当大，如HgC12,按理论计算，水中溶解度约为1.7X10-5mo1L-1;实际测得的溶解度约为0.25mol-L-1.若忽略so,对于MA型难溶物，若溶解度为Smo1-L-1：MA(s) =M+(aq) + A-(aq)平衡时浓度/mo1-L-1[M+][A-］=S×S=k°sp-对于M2A或MA2型难溶物：M2A (s) =2M+(aq) + A2-(aq)S = (k@)1/2平衡时浓度/ mo1-L-1[M+}2[A-] =(2S)2×S =°sp-相互换算时注意：S=(K/4)/3浓度单位应为mo1L-1：难溶物S很小，可认为其饱和溶液的密度等于纯水例题：已知25℃时，AgC1的S=1.92×10-3g.L-1,求ksp(AgC1)，解: S = S'/M=1.92×10-3→143.4=1.34×10-5mo1-L-1对MA型难溶物,S=(K°sp)1/2所以,Ksp=S2=(1.34×10-5)2=1.80×10-10例题：已知25℃时，Ag2Cr04的k°sp=1.1X10-12.求其溶解度S(gL-1)解：M2A型难溶物S=(ksp/4)1/3S = (1.1 ×10-12 /4)1/3= 6.5X10-5mol-L-1.S'= S M = 6.5X10-5 X331.8=2.16×10-2gL-1.注意：以上相互换算只适用于S很小的难溶物，且构晶离子不发生任何副反应.如BaS04、CaS04、AgC1等.3.溶度积规则：对于任一沉淀反应：MmAn(s) = mMn+(aq) + nAm-(aq)反应商（又称浓度商或离子积)：Qc=c(Mm+)cn(Am-)2
S = S0 + [M+] = S0 + [A-] S0 即为 MA(aq) 浓度,称为固有溶解度或分子溶解度. 大多难溶物 S0 一般很小,通常可忽略. 例如采用(NH4)2CO3 溶液为沉淀剂与 Zn2+溶液作用,沉淀反应(主反应)为: 2Zn2+ + 3CO3 2- + H2O 2Zn(OH)2·ZnCO3 + 2CO2 2 NH3 H+ H+ 显然,无论是系统酸度偏高还是(NH4)2CO3 溶液中游离氨浓度偏大对主反应均不利. 对 MA 型难溶物: MA(s) =M+(aq) + A-(aq) 条件溶度积:Ko ’sp(MA) = [M+’]·[A-’] 式中[M+’],[A-’]分别为构晶离子 M+, A-平衡时的总浓度. [M+’]= aM[M+]; [A-’]= aA [A-]. aM, aA 分别为构晶离子 M+, A-的副反应系数. K o ’sp(MA) = [M+’]·[A-’]= aM[M+]·aA [A-] = Ko sp(MA)aM aA 当 M+, A-有副反应发生时,a > 1, 故:Ko ’sp > Ko sp 显然,外界因素对构晶离子的争夺将会使难溶物溶解 度增大. 注意有的难溶物 S0 相当大,如 HgCl2,按理论计算,水中溶解度约为 1.7×10-5 mol·L-1;实际测得的溶解度 约为 0.25 mol·L-1. 若忽略 S0,对于 MA 型难溶物, 若溶解度为 S mol·L-1: MA(s) =M+(aq) + A-(aq) 平衡时浓度/ mol·L-1[M+][A-] = S×S = Ko sp.对于 M2A 或 MA2 型难溶物: M2A (s) = 2M+(aq) + A2-(aq) S = (K\sp) 1/2 平衡时浓度/ mol·L-1[M+]2[A-] = (2S)2×S = Ko sp. 相互换算时注意: S = (K\sp/4)1/3 浓度单位应为 mol·L-1; 难溶物 S 很小,可认为其饱和溶液的密度等于纯水. 例题:已知 25℃时,AgCl 的 S’ = 1.92×10-3 g·L-1,求 Ko sp(AgCl). 解: S = S’/M =1.92×10-3 ÷143.4 = 1.34 ×10-5 mol·L-1 对 MA 型难溶物,S = (Ko sp)1/2 所以,Ko sp = S2 = (1.34 ×10-5 )2=1.80×10-10 例题:已知 25℃时,Ag2CrO4 的 Ko sp = 1.1×10-12.求其溶解度 S’(g·L-1). 解: M2A 型难溶物 S = (Ko sp/4)1/3 S = (1.1 ×10-12 /4)1/3 = 6.5 ×10-5 mol·L-1. S’ = S M = 6.5×10-5 ×331.8 = 2.16×10-2 g·L-1.注意:以上相互换算只适用于 S 很小的难溶物,且构晶离子不发生任何副反应.如 BaSO4、CaSO4、AgCl 等. 3.溶度积规则: 对于任一沉淀反应: MmAn(s) = mMn+(aq) + nAm-(aq) 反应商(又称浓度商或离子积): Qc= cm(Mn+)cn(Am-)
Qc>K°sp，过饱和，生成沉淀；Qc=ksp，饱和溶液，动态平衡；Qc<k°sp，未饱和，无沉淀析出，若有固体则溶解.例题：已知BaF2的ksp=5×10-6.现将20.0ml10.050mo1-L-1BaC12溶液与30.0m10.050mo1-L-1kF溶液混合.问有无BaF2沉淀生成？解：Qc = c(Ba2+)c2(F-)c(Ba2+)=(0.050×20.0)/50.0=2.0×10-2mo1L-1c (F-)=(0.050X30. 0)/50. 0 = 3.0X10-2 mol-L-1Qc=2.0×10-2×(3.0×10-2)2=1.8×10-5显然：Qc>ksp，有BaF2沉淀生成.使用溶度积规则时注意：只有当溶液中含10-5g·L-1固体时，人眼才能看见混浊；常生成过饱和溶液而不沉淀：若有副反应发生，判别式中应改用条件溶度积5.1.2影响沉淀溶解度的主要因素1.同离子效应与沉淀完全的标准：(1)同离子效应及其应用：例题：已知BaS04的ksp=1.07×10-10.试比较BaS04在250ml纯水，以及在250ml[S042-]=0.010mo1-L-1溶液中的溶解损失解：对MA型难溶物,S=(ksp)1/2~纯水中：S1=(1.07×10-10)1/2mo1-L-1溶解损失为：m1=S1VM=(1.07×10-10)1/2×250×233.4= 0.60mg-设S042-溶液中溶解度为S2：BaS04 (s) = Ba2+(ag) + S042-(ag)平衡时浓度/mo1-L-1[Ba2+ [S042-]=S2(S2+0.010)=ksp=1.07×10-10.由于S2不会太大，S2+0.010》0.010.解得S2=1.07×10-8mol-L-1.溶解损失：m2=1.07×10-8×250×233.4=0.0006mg.结论：沉淀反应中同离子效应也会降低沉淀的溶解度沉淀损失对重量分析以及某些生产过程是必须考虑的。重量分析一般要求沉淀的溶解损失不得超过分析天平的称量误差（即<0.2mg）同离子效应的应用：在进行难溶物沉淀时加入适当过量的沉淀剂对一般的沉淀分离或制备：过量20~50%重量分析：不易挥发的沉淀剂20~30%；易挥发的沉淀剂50~100%沉淀洗涤时选择适当的洗涤剂例如，对BaS04，若用纯水250ml分五次洗涤，溶解损失大约也是0.6mg一般可先用稀沉淀剂洗涤，然后再用纯水洗涤对BaS04，一般可先用稀H2SO4洗涤数次，再用纯水洗至符合要求.(2)沉淀完全的标准：对一般的沉淀分离或制备，以及定性分析：被沉淀离子浓度<10-5mo1-L-1；对重量分析（定量沉淀完全)：被沉淀离子浓度<10-6mo1-L-12.盐效应：3
3 Qc > Ko sp,过饱和,生成沉淀; Qc = Ko sp,饱和溶液,动态平衡; Qc < Ko sp,未饱和,无沉淀析出,若有固体则溶解. 例题:已知 BaF2 的 Ko sp=5×10-6.现将 20.0ml0.050 mol·L-1 BaCl2 溶液与 30.0ml0.050 mol·L-1KF 溶液混 合.问有无 BaF2 沉淀生成? 解: Qc = c(Ba2+)c2(F-) c(Ba2+) = (0.050×20.0)/50.0 = 2.0×10-2 mol·L-1 c (F-) = (0.050×30.0)/50.0 = 3.0×10-2 mol·L-1 Qc = 2.0×10-2 ×(3.0×10-2 )2 = 1.8×10-5 显然: Qc > Ko sp,有 BaF2 沉淀生成.使用溶度积规则时注意: 只有当溶液中含 10-5 g·L-1 固体时,人眼才能看见混浊; 常生成过饱和溶液而不沉淀; 若有副反应发生,判别式中应改用条件溶度积. 5.1.2 影响沉淀溶解度的主要因素 1.同离子效应与沉淀完全的标准: (1)同离子效应及其应用: 例题:已知 BaSO4 的 Ko sp= 1.07×10-10.试比较 BaSO4 在 250ml 纯水,以及在 250ml[SO4 2-]=0.010 mol·L-1 溶液中的溶解损失. 解: 对 MA 型难溶物,S = (Ko sp)1/2¬纯水中:S1 =(1.07×10-10)1/2 mol·L-1 溶解损失为: m1=S1VM = (1.07×10-10)1/2×250×233.4 = 0.60mg- 设 SO4 2-溶液中溶解度为 S2 : BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO4 2-(aq) 平衡时浓度/ mol·L-1[Ba2+][SO4 2-]= S2(S2 + 0.010) = Ko sp= 1.07×10-10. 由于 S2 不会太大, S2 + 0.010 » 0.010. 解得 S2 = 1.07×10-8 mol·L-1. 溶解损失:m2 = 1.07×10-8 ×250×233.4 = 0.0006 mg. 结论: 沉淀反应中同离子效应也会降低沉淀的溶解度 沉淀损失对重量分析以及某些生产过程是必须考虑的. 重量分析一般要求沉淀的溶解损失不得超过分析天平的称量误差(即 < 0.2mg) 同离子效应的应用: 在进行难溶物沉淀时加入适当过量的沉淀剂. 对一般的沉淀分离或制备:过量 20~50%; 重量分析:不易挥发的沉淀剂 20~30%;易挥发的沉淀剂 50~100%. 沉淀洗涤时选择适当的洗涤剂 例如,对 BaSO4,若用纯水 250 ml 分五次洗涤,溶解损失大约也是 0.6mg. 一般可先用稀沉淀剂洗涤,然后再用纯水洗涤. 对 BaSO4,一般可先用稀 H2SO4 洗涤数次,再用纯水洗至符合要求. (2)沉淀完全的标准: 对一般的沉淀分离或制备,以及定性分析:被沉淀离子浓度 < 10-5 mol·L-1; 对重量分析(定量沉淀完全):被沉淀离子浓度 < 10-6 mol·L-12.盐效应:
沉淀反应中的盐效应：沉淀剂加得过多，特别是有其它强电解质的存在，使沉淀溶解度增大的现象例如：BaS04在纯水中溶解度1.03×10-5mo1-L-1,而在0.0050mo1-L-1MgC12溶液中为1.9×10-5mo1-L-1.一般只有当强电解质浓度大于0.05mo1-L-1时，盐效应才较显著，特别是非同离子的其它电解质存在，否则一般可忽略.3.溶液酸度：沉淀反应的酸效应：除强酸所形成的沉淀外，溶液酸度对沉淀溶解度的影响对弱酸或多元酸所构成的沉淀以及氢氧化物沉淀等，可以通过控制酸度达到沉淀完全的目的例题：10ml0.10mo1-L-1MgC12和10ml0.010mo1-L-1NH3-H20相混合，是否有沉淀生成?-为不使Mg(0H)2沉淀析出，至少应加入NH4C1多少克？解：混合后，c(Mg2+）=0.10/2=0.050mo1-L-1c(NH3）=0.010/2=0.0050mo1-L-1例题：已知CaC204的k°sp=1.6×10-8.试比较CaC204在200ml纯水和pH=1.0的稀溶液中的溶解损失。解：CaC204Ca2++C2042-S = (k°sp) 1/2：纯水中S1=（1.6×10-8)1/2溶解损失m1=SiVM= (1.6×10-8)1/2×200×128.1×10-3= 3.241×10-3gpH=1.0时,显然有副反应发生。对MA型难溶物，当A-有副反应时,ksp=KspaA已知aA=[A-"]/[A-].显然，aA就是弱酸或多元酸无质子组分分布系数的倒数，即：a=1/do-因此，查常数代公式可求得pH=1.0时，do=2.4X10-4Kosp=k°sp/do= 1.6×10-8/2.4X10-4= 6.7×10-5.pH=1.0的稀溶液中S1=(6.7×10-5)1/2溶解损失为m2= (6.7×10-5)1/2×200×128.1X10-3 = 0.2097g结论：对多数难溶物来说，酸效应将会使溶解度增大: [OH-]= Ok c(NH3)= 1.79×10-5×0.0050= 3.0×10-4mo1L-1Qc = c(Mg2+) [0H-J2 = 0. 050×(3. 0X10-4)2 = 4. 5×10-9 > ksp(Mg(OH)2) = 5. 61 *10-12：.有Mg（OH)2沉淀生成Mg(OH)2不沉淀，c(Mg2+)[0H-J2≤K°sp[0H］≤5.61‘10-12/0.050=1.06×10-5由NH3的解离平衡常数表达式可得：[NH4+] = k°[NH3]/[OH-].[NH4+】≥1.79×10-5×0.0050/1.06×10-5=8.4×10-3mo1-L-1因此,需加NH4Cl:m= cVM=8.4X10-3×0.020×53.5=9.0×10-3g另一种解法：Mg2++2NH3+2H20Mg(OH)2+2NH4+要使Mg(OH)2不沉淀，，溶液中Mg2+浓度应保持0.050mo1-L-1.最终结果相同例题：0.10mo1-L-1Ni2+溶液中通H2S至饱和，使其生成沉淀.计算NiS沉淀开始析出和沉淀完全时溶液的pH值.已知NiS的ksp=1.07×10-21.解：H2S通至饱和时,溶液中[H2S]》0.10mo1-L-1沉淀反应为：Ni2++H2SNiS(s）+2H+沉淀开始析出时，[Ni2+J=0.10mo1-L-1：KKNH[H]=K(NiS)1.3×10×7.1×1015×0.10×0.10[H*Ia1.07×10214
沉淀反应中的盐效应:沉淀剂加得过多,特别是有其它强电解质的存在,使沉淀溶解度增大的现象. 例如:BaSO4 在纯水中溶解度 1.03×10-5 mol·L-1,而在 0.0050 mol·L-1MgCl2 溶液中为 1.9×10-5 mol·L-1. 一般只有当强电解质浓度大于 0.05 mol·L-1 时,盐效应才较显著,特别是非同离子的其它电解质存在,否则 一般可忽略. 3.溶液酸度: 沉淀反应的酸效应:除强酸所形成的沉淀外,溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对弱酸或多元酸所构成的沉淀以及氢氧化物沉淀等,可以通过控制酸度达到沉淀完全的目的. 例题:10ml 0.10 mol·L-1 MgCl2 和 10ml 0.010 mol·L-1 NH3·H2O 相混合,¬是否有沉淀生成? -为不使 Mg(OH)2 沉淀析出,至少应加入 NH4Cl 多少克? 解:混合后,c(Mg2+) = 0.10/2 = 0.050 mol·L-1 c(NH3) = 0.010/2 = 0.0050 mol·L-1 例题:已知 CaC2O4 的 Ko sp= 1.6×10-8.试比较 CaC2O4 在 200ml 纯水和 pH=1.0 的稀溶液中的溶解损失. 4 解: CaC2O4 Ca2+ +C2O4 2- ∵S = (Ko sp)1/2 ∴纯水中 S1 = (1.6×10-8)1/2 溶解损失 m1 = S1VM = (1.6×10-8)1/2 ×200×128.1×10-3 = 3.241×10-3g pH = 1.0 时,显然有副反应发生. 对 MA 型难溶物,当 A-有副反应时,Ko ’sp= K o spaA 已知 aA= [A-’]/[A-].显然,aA 就是弱酸或多元酸无质子组分分布系数的倒数,即:a = 1/d0. 因此,查常数代公式可求得 pH = 1.0 时,d0 = 2.4×10-4. K o ’sp= Ko sp/d0 = 1.6×10-8/2.4×10-4 = 6.7×10-5. pH=1.0 的稀溶液中 S1 = (6.7×10-5)1/2 溶解损失为 m2= (6.7×10-5)1/2 ×200×128.1×10-3 = 0.2097g 结论:对多数难溶物来说,酸效应将会使溶解度增大 ∵[OH-]= ÖK o b c(NH3) = 1.79×10-5×0.0050 = 3.0×10-4 mol·L-1 Qc = c(Mg2+)[OH-]2 = 0.050×(3.0×10-4)2 = 4.5×10-9 > Ko sp{Mg(OH)2} = 5.61 ´10-12 ∴有 Mg(OH)2 沉淀生成. Mg(OH)2 不沉淀, c(Mg2+)[OH-]2≤Ko sp [OH-] ≤ 5.61 ´10-12/0.050 = 1.06×10-5 由 NH3 的解离平衡常数表达式可得: [NH4 +] = Ko b[NH3]/[OH-] ∴[NH4 +] ≥ 1.79×10-5×0.0050/1.06×10-5= 8.4×10-3 mol·L-1 因此,需加 NH4Cl: m = cVM = 8.4×10-3 ×0.020×53.5 = 9.0×10-3g. 另一种解法:Mg2+ + 2NH3 + 2H2O Mg(OH)2 + 2NH4 + 要使 Mg(OH)2 不沉淀,溶液中 Mg2+浓度应保持 0.050 mol·L-1. 最终结果相同. 例题: 0.10 mol·L-1 Ni2+溶液中通 H2S 至饱和,使其生成沉淀.计算 NiS 沉淀开始析出和沉淀完全时溶液的 pH 值.已知 NiS 的 Ko sp= 1.07×10-21. 解: H2S 通至饱和时,溶液中[H2S] » 0.10 mol·L-1 沉淀反应为:Ni2+ + H2S NiS(s) +2H+沉淀开始析出时,[Ni2+]=0.10 mol·L-1 : )( ]][[ ][ 2 2 21 NiSK SHNiKK H sp aa θ +θθ + = 21 7 15 max 1007.1 10.010.0101.7103.1 ][ − − − + × ××××× H <
=9.2×10-2mol-L-1沉淀完全时，[Ni2+]=1.0×10-5mo1-L-1：1.3×10×7.1×1015×1.0×10~×0.10[H*]m ≤,1.07×10=9.3×10-4mol-L-1注意：这种难溶物沉淀过程中会产生H，系统酸度会不断升高.所以[H+]max是溶液中原有的H+及反应中产生的H浓度之和.4.配位效应：若沉淀剂具配位能力，或有其它配位剂存在（如Cu2+与NH3形成[Cu(NH3)4]2+)使沉淀溶解度增大的现象.例如AgC1在水中溶解度为1.3×10-5mo1-L-1;在1.0mol-L-1C1-溶液中溶解度为4.1X10-3mol-L-1;AgCl(s) =Ag+(aq) + Cl=(aq)5.其它因素：(1)温度：不同物质溶解度的温度系数一般不同；一般随温度升高而增大：但增幅有所不同：有的随温度升高而降低(2)溶剂：无机物沉淀在有机溶剂中溶解度一般较在水中小（3）颗粒大小：同一沉淀，颗粒越小，溶解度越大（4）结构：有些沉淀放置后变为稳定态，溶解度降低5.2沉淀的溶解、分步沉淀与沉淀转化SOLUTIONOFPRECIPITATION,FRACTIONALPRECIPITATION ANDINVERSIONOFPRECIPITATION5.2.1沉淀的溶解1.沉淀的溶解：0g<k°sp为必要条件。eksp生成水：Fe(0H)3(s）=Fe3+(aq)+30H-(aq)(1)酸溶法3HC1→3C1-+3H+即:Fe(0H)3(s)+3H+=Fe3+(aq)+3H20生成弱酸：MS(s）=M2+(aq）+s2-2HC1→2C1- + 2H+即：MS(s）+2H+=M2+(aq)+H2S生成弱碱：Mg(0H)2(s)+2NH4+(a)=Mg2+(ag)+2NH3(ag)+2H20(1)=1.75×10-2.:.Mg(OH)2(k°sp=5.61X10-12),Mn(OH)2(ksp=2. 06×10-13）可以溶于弱酸NH4+(铵盐)中。(2)氧化还原溶解法：例如：CuS难溶于非氧化性稀酸，但溶于氧化性硝酸：CuS(s)= Cu2+(aq) + s2-(aq)(3)配位溶解法：AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)再比如:Hgs,ksp(Hgs)=6.441053需靠氧化还原以及配位双重效应才能使之溶解.3HgS(s) + 2N03- + 12C1- + 8H+ = 3[HgC14]2- + 3S(s) + 2NO(g) + 4H205.2.2分步沉淀1.分步沉淀：混合溶液中由于各种难溶物溶度积的差异，它们沉淀的次序有所不同的现象规律：系统中同时存在几种离子时，离子积首先超过溶度积的难溶物先沉淀，5
= 9.2×10-2 mol·L-1 沉淀完全时,[Ni2+]=1.0×10-5 mol·L-1: 21 7 15 5 max 1007.1 10.0100.1101.7103.1 ][ − − − − + × ×××××× H ≤ = 9.3×10-4 mol·L-1 注意:这种难溶物沉淀过程中会产生 H+,系统酸度会不断升高.所以[H+]max 是溶液中原有的 H+及反应中产 生的 H+浓度之和. 4.配位效应: 若沉淀剂具配位能力,或有其它配位剂存在(如 Cu2+ 与 NH3 形成[Cu(NH3)4]2+)使沉淀溶解度增大的现象. 例如 AgCl 在水中溶解度为 1.3×10-5 mol·L-1; 在 1.0 mol·L-1Cl-溶液中溶解度为 4.1×10-3 mol·L-1; 5 AgCl(s) =Ag+(aq) + Cl-(aq) 5.其它因素: (1)温度:不同物质溶解度的温度系数一般不同; 一般随温度升高而增大;但增幅有所不同;有的随温度升高而降低. (2)溶剂:无机物沉淀在有机溶剂中溶解度一般较在水中小. (3)颗粒大小:同一沉淀,颗粒越小,溶解度越大. (4)结构: 有些沉淀放置后变为稳定态,溶解度降低. 5.2 沉淀的溶解、分步沉淀与沉淀转化 SOLUTION OF PRECIPITATION, FRACTIONAL PRECIPITATION AND INVERSION OF PRECIPITATION 5.2.1 沉淀的溶解 1.沉淀的溶解:Qc < K θ sp 为必要条件. (1)酸溶法 Kθ sp 生成水: Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq) + 3OH-(aq) 3HCl → 3Cl- + 3H+ 即: Fe(OH)3(s) + 3H+ = Fe3+(aq) + 3H2O 生成弱酸: MS(s) = M2+(aq) + S2- 2HCl → 2Cl- + 2H+ 即: MS(s) + 2H+ =M2+(aq) + H2S 生成弱碱: Mg(OH)2(s) + 2NH4+(aq) =Mg2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)= 1.75×10-2. ∴Mg(OH)2(Kθ sp= 5.61×10-12 ),Mn(OH)2 (Kθ sp= 2.06 ×10-13 )可以溶于弱酸 NH4 +(铵盐)中. (2)氧化还原溶解法:例如:CuS 难溶于非氧化性稀酸,但溶于氧化性硝酸: CuS(s)= Cu2+(aq) + S2-(aq) (3)配位溶解法: AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq) 再比如:HgS, Kθ sp(HgS) = 6.44 ×10-53 需靠氧化还原以及配位双重效应才能使之溶解. 3HgS(s) + 2NO3 - + 12Cl- + 8H+ = 3[HgCl4]2- + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O 5.2.2 分步沉淀 1.分步沉淀:混合溶液中由于各种难溶物溶度积的差异,它们沉淀的次序有所不同的现象. 规律:系统中同时存在几种离子时,离子积首先超过溶度积的难溶物先沉淀