第11章s、ds、d区常见元素及其主要化合物CHAP. 11 , ds, d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS11.1s区常见元素及其主要化合物SBLOCKMAINELEMENTSTHEIRMAINCOMPOUNDS11.1.1 s区元素的通性1.s区元素的特点：（1）碱金属金属性最强，碱土金属次之.IA、IIA元素原子的价电子层构型分别为：ns1、ns2(2)常见氧化值为+1、+2：(3)所生成的化合物多数是离子型：只有Li、Be所形成的化合物具一定共价性(4)锂与镁两元素性质相近：钙、锶、钡的性质也很接近(5)锂与同族元素相比具许多特殊性质2.s区的单质：(1)物理性质：有金属光泽；密度小(密度<5g·cm-3为轻金属)；熔点低：硬度小：导电、导热性好：光电效应(2)化学性质：与氧、硫、氮、卤素反应.如：单质在空气中燃烧，能形成相应的氧化物与水作用：2M+2H20→2MOH+H2（g）碱金属与水的作用：11.1.2s区元素的主要化合物1.氧化物：(1)三类氧化物：正常氧化物(02-)：过氧化物(022-)：超氧化物(02-)：直接形成间接形成(2)形成条件：正常氧化物Li, Be, Mg, Ca, Sr, Bas区所有元素过氧化物Na, (Ba)除Be外s区元素超氧化物(Na), K, Rb, Cs除BeMg，Li外s区元素(3)结构与稳定性：02-:s22s22p6022-: KK(s2s)2(s *2s)2(s 2px)2(p2p)4(p*2p)402~:KK(s2s)2(s *2s)2(s 2px)2(p2p)4(p*2p)3键级键能/kΦ·mol-102-:498022-:11421
第 11 章 s、ds、d 区常见元素及其主要化合物 CHAP.11 s,ds,d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1 s 区常见元素及其主要化合物 s BLOCK MAIN ELEMENTS THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1.1 s 区元素的通性 1. s 区元素的特点: (1) 碱金属金属性最强,碱土金属次之.IA、IIA 元素原子的价电子层构型分别为: ns1、ns2 (2)常见氧化值为+1、+2; (3)所生成的化合物多数是离子型;只有 Li、Be 所形成的化合物具一定共价性. (4)锂与镁两元素性质相近;钙、锶、钡的性质也很接近 (5)锂与同族元素相比具许多特殊性质. 2. s 区的单质: (1) 物理性质: 有金属光泽; 密度小(密度 < 5 g·cm-3 为轻金属); 熔点低; 硬度小; 导电、导热性好; 光电效应. (2)化学性质: 与氧、硫、氮、卤素反应. 如:单质在空气中燃烧,能形成相应的氧化物. 与水作用: 2M + 2H2O → 2MOH + H2(g) 碱金属与水的作用: 11.1.2 s 区元素的主要化合物 1.氧化物: (1)三类氧化物: 正常氧化物(O2-): 过氧化物(O2 2-): 超氧化物(O2 -): (2)形成条件: 直接形成 间接形成 正常氧化物 Li,Be,Mg,Ca,Sr,Ba s 区所有元素 过氧化物 Na,(Ba) 除 Be 外 s 区元素 超氧化物 (Na),K,Rb,Cs 除 Be,Mg,Li 外 s 区元素 (3)结构与稳定性: O2-: s22s22p6 O2 2-: KK(s2s)2(s *2s)2(s 2px)2(p2p)4(p*2p)4 O2 -: KK(s2s)2(s *2s)2(s 2px)2(p2p)4(p*2p)3 键级 键能/ kΦ ·mol-1 O2-: 498 O2 2-: 1 142 1
3/239802~:稳定性：02->02>022-(4)性质：与H20的作用：M2Io+H20→2MOH(Li-Cs剧烈程度t)(Mllo+H202M(OH)2(Be0除外)Na202 + 2H20 →2Na0H +H2022K02 + 2H20 +2K0H + H202 + 02与CO2的反应：Li20 + C02 --LiC032Na202 + 2C02 →2Na2C03 + 024K02+2C022K2C03+302熔点及硬度：较典型的是碱土金属氧化物.BeoMgoCaoSr0Bao熔点/℃253028522614243019185.54.593.53. 3硬度(金刚石=10)165210240257277M-0核间距/pm另外要注意，Na202在熔融时几乎不分解，但遇棉花，木炭以及其它有机物或铝粉等还原性物质时易发生爆炸.2.氢氧化物：LiOHNaOHKOHRbOHCsOH中强强强强强Be (OH) 2Mg (OH) 2Ca (0H) 2Sr (OH) 2Ba (OH) 2中强强强强两性（箭头指向）溶解度增大，碱性增强碱土金属溶解度(20℃)：氢氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2溶解度8×10-62× 10-l5× 10-41.8× 10-26.7× 10-2mol.L-I3.重要盐类及其性质：(1)熔、沸点：绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性；Li+、Be2+极化力强，所形成的盐共价性较强.BeCl2CaCl2SrC12BaC12MgC12熔点/℃4057147876962离子性增强(2)溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小(3)热稳定性：2
O2 -: 3/2 398 稳定性: O2- > O2 - > O2 2- (4)性质: 与 H2O 的作用: M2 ⅠO + H2O →2MOH(Li→Cs 剧烈程度↑) (MⅡO + H2O →2M(OH)2(BeO 除外) Na2O2 + 2H2O →2NaOH + H2O2 2KO2 + 2H2O →2KOH + H2O2 + O2 与 CO2 的反应: Li2O + CO2 →LiCO3 2Na2O2 + 2CO2 →2Na2CO3 + O2 4KO2 + 2CO2 →2K2CO3 + 3O2 熔点及硬度: 较典型的是碱土金属氧化物. BeO MgO CaO SrO BaO 熔点/℃ 2530 2852 2614 2430 1918 硬度(金刚石=10) 9 5.5 4.5 3.5 3.3 M-O 核间距/pm 165 210 240 257 277 另外要注意, Na2O2 在熔融时几乎不分解,但遇棉花,木炭以及其它有机物或铝粉等还原性物质时易发生爆 炸. 2.氢氧化物: LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强 (箭头指向) 溶解度增大, 碱性增强 碱土金属溶解度(20℃): 3.重要盐类及其性质: 氢氧化物 Be(OH) 2 M g(OH) 2 Ca(OH) 2 Sr(OH) 2 Ba(OH) 2 溶解度 /mol· L-1 8× 1 0 -6 5× 1 0 -4 1 .8× 1 0 -2 6.7× 1 0 -2 2× 1 0 -1 (1) 熔、沸点: 绝大多数是离子晶体,但碱土金属卤化物有一定的共价性;Li+、Be2+极化力强,所形成的盐共价性较强. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点 /℃ 405 714 7 876 962 离子性增强 (2)溶解度: 碱金属盐类一般易溶于水; 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小. (3)热稳定性: 2
除硝酸盐外，其余盐类均具有较好的稳定性。BeC03CaC03SrC03MgC03BaC03900<10054012901360T分 /℃稳定性M2C03>MC03BaS04（重晶石）+Na2C03→BaC03+Na2S04需注意Be盐以及可溶性Ba盐均有毒4.锂、铍的特殊性：例如锂与镁的相似性：单质与氧作用生成正常氧化物：氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大：氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶：氯化物均能溶于有机溶剂中；碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物对角线规则：周期系中，某元素及其化合物的性质与它左上方或右下方元素性质的相似性LiBBeCSiNaMgAl再如,Be(OH)2与A1(OH)3都是两性氢氧化物）同一周期最外层电子构型相同的金属离子，左→右，Z+1，极化作用1：同族电荷相同的金属离子，上→下，离子半径1，极化作用1.11.2ds区常见元素及其主要化合物ds BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS11.2ds区常见元素及其主要化合物具有强的极化力所形成的二元化合物一般都部分或完全带有共价性易形成配合物11.2.1Cu、Ag及其主要化合物1.铜、银单质的主要特点：溶、沸点较其它过渡金属低；导电性、导热性好，且Ag》Cu》Au；延展性好；化学活泼性较差2Cu+02+H20+C02→Cu2(0H)2C03(绿)Au、Ag不与02发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时会发生反应如：4Ag+2H2S+02→2Ag2S（黑）+2H20再如：4M+02+2H20+8CN-4[M(CN)2]-+40H式中M=Cu、Ag、Au.由于难溶物或配合物的生成，Cu、Ag以及Au单质的还原性增强，还能从稀酸溶液中置换出氢气.2Cu+2HC1+4CS(NH2)2→2[Cu(CS(NH2)2)2]++H21+2C1再如:2Ag+2H++4I-→2[AgI2]-+H2t2.铜、银主要化合物：铜、银较主要的化合物有氧化物及氢氧化物、卤化物、硝酸盐以及硫酸盐等3
除硝酸盐外,其余盐类均具有较好的稳定性. BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T 分 /℃ ＜100 540 900 1290 1360 稳定性 M2CO3＞MCO3 BaSO4(重晶石) + Na2CO3 → BaCO3 + Na2SO4 需注意 Be 盐以及可溶性 Ba 盐均有毒. 4.锂 、铍的特殊性: 例如锂与镁的相似性: 单质与氧作用生成正常氧化物; 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大; 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶; 氯化物均能溶于有机溶剂中; 碳酸盐受热分解,产物为相应氧化物. 对角线规则:周期系中,某元素及其化合物的性质与它左上方或右下方元素性质的相似性. Li Be B C Na Mg Al Si 再如,Be(OH)2 与 Al(OH)3 都是两性氢氧化物. 同一周期最外层电子构型相同的金属离子, 左→右,Z+↑,极化作用↑;同族电荷相同的金属离子,上→下, 离子半径↑,极化作用↓. 11.2 ds 区常见元素及其主要化合物 ds BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.2 ds 区常见元素及其主要化合物 具有强的极化力. 所形成的二元化合物一般都部分或完全带有共价性. 易形成配合物. 11.2.1 Cu、Ag 及其主要化合物 1.铜、银单质的主要特点: 溶、沸点较其它过渡金属低; 导电性、导热性好,且 Ag > Cu > Au; 延展性好; 化学活泼性较差. 2Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu2(OH)2CO3(绿) Au、Ag 不与 O2 发生反应,当有沉淀剂或配合剂存在时会发生反应. 如:4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S(黑) + 2H2O 再如:4M+O2+2H2O+8CN-→4[M(CN)2]-+4OH- 式中 M = Cu、Ag、Au. 由于难溶物或配合物的生成, Cu、Ag 以及 Au 单质的还原性增强,还能从稀酸溶液中置换出氢气. 2Cu+2HCl+4CS(NH2)2→2[Cu(CS(NH2)2)2]+ +H2↑+2Cl- 再如:2Ag + 2H+ + 4I-→ 2[AgI2]- + H2↑ 2. 铜、银主要化合物: 铜、银较主要的化合物有氧化物及氢氧化物、卤化物、硝酸盐以及硫酸盐等. 3
（1）溶解性：氧化物都是难溶于水的共价型碱性化合物，CuO略显两性：Cu（OH)2两性偏碱性：Cu(OH)2+20H→[Cu(OH)4J2-（亮蓝色)Cu+、Ag+为18电子构型，相应的盐大多也难溶于水如:CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S再如卤化银溶解度：AgC1》AgBr>AgI(2)热稳定性：一般来说，固态时Cu（I）的化合物比Cu（II)化合物来得稳定氧化物分解温度：Cu20》Cu0.银的化合物更不稳定：Cu20>Ag202Ag20→4Ag + 022AgN03→2Ag+2N02+02此外，许多Ag（I）化合物对光敏感：AgX → Ag + 1/2X2(3)其它较典型的性质：无水CuSO4具强吸水性，可利用其颜色的转变检验或除去有机液体中微量的水另外，当有氧存在时，适当加热Cu20能生成Cu0，利用这性质可除去氮气中的微量氧：2Cu20（暗红色）+02→4Cu0（黑色）Ag+还有一个典型反应：2Ag+ + S2032-- Ag2S203+Ag2S203+H20→Ag2S↓+H2S04注意：Ag+ + 2S2032-(过量)- [Ag(S203)2]3-3.Cu(I)与Cu(II)的相互转化：Cu+外层价电子构型为3d10,故高温、固态时Cu（I）化合物稳定性高于Cu（II）化合物的稳定性在水溶液中，稳定性Cu（I）<Cu（II)ΦA/VCu2++0.159_Cut+0.52_Cu显然，Cu+易歧化，不稳定2Cu+ =Cu2+ + Cu, K°=106.12如Cu20+H2S04→CuS04+Cu++H20若要使Cu（II）转变为Cu（I），必须要有还原剂存在，同时要降低Cu（I）浓度如：2Cu2++4I-→2CuI↓+I2当形成沉淀或配离子时，电对发生了变化，其电极电势同时也发生了改变再如:Cu20+2HC1→2CuC1↓+H204.铜族元素的配合物：有关电对的电极电势：Cu2+0.859VCuI-0.185VCuCu2+0.438V_CuC120.241V_CuCu2+0.509VCuC1_0.171V_CuCu (NH3)42+0.013V_Cu (NH3)2±-0.128VCu很明显，有沉淀剂或配位剂存在时Cu(I)稳定性提高(1)Cu(I）配合物：4
(1) 溶解性:氧化物都是难溶于水的共价型碱性化合物, CuO 略显两性;Cu(OH)2 两性偏碱性: Cu(OH)2 + 2OH- → [Cu(OH)4]2-(亮蓝色) Cu+、Ag+为 18 电子构型,相应的盐大多也难溶于水 如: CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S 再如卤化银溶解度: AgCl > AgBr > AgI (2)热稳定性: 一般来说,固态时 Cu(Ⅰ)的化合物比 Cu(Ⅱ)化合物来得稳定. 氧化物分解温度: Cu2O > CuO. 银的化合物更不稳定: Cu2O > Ag2O 2Ag2O → 4Ag + O2 2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 此外,许多 Ag(Ⅰ)化合物对光敏感: AgX → Ag + 1/2X2 (3)其它较典型的性质: 无水 CuSO4 具强吸水性,可利用其颜色的转变检验或除去有机液体中微量的水. 另外,当有氧存在时,适当加热 Cu2O 能生成 CuO,利用这性质可除去氮气中的微量氧: 2Cu2O(暗红色) + O2→4CuO(黑色) Ag+还有一个典型反应: 2Ag+ + S2O3 2- → Ag2S2O3↓ Ag2S2O3 + H2O → Ag2S ↓+ H2SO4 注意: Ag+ + 2S2O3 2-(过量)→ [Ag(S2O3)2]3- 3.Cu(Ⅰ)与 Cu(Ⅱ)的相互转化: Cu+外层价电子构型为 3d10,故高温、固态时 Cu(Ⅰ)化合物稳定性高于 Cu(Ⅱ)化合物的稳定性. 在水溶液中, 稳定性 Cu(Ⅰ) < Cu(Ⅱ) φ θ A/V Cu2+ +0.159 Cu+ +0.52 Cu 显然,Cu+易歧化,不稳定. 2Cu+ =Cu2+ + Cu, K θ=106.12 如:Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu↓+ H2O 若要使 Cu(Ⅱ) 转变为 Cu(Ⅰ),必须要有还原剂存在,同时要降低 Cu(Ⅰ)浓度. 如:2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 当形成沉淀或配离子时,电对发生了变化,其电极电势同时也发生了改变. 再如:Cu2O + 2HCl → 2CuCl↓ + H2O 4.铜族元素的配合物: 有关电对的电极电势: Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2 - 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu Cu(NH3)4 2+ 0.013V Cu(NH3)2 + -0.128V Cu 很明显,有沉淀剂或配位剂存在时 Cu(I)稳定性提高 (1)Cu(I) 配合物: 4
Cu(I)的配合物多为2配位如:CuC12,CuBr2,Cu2-,Cu(SCN)2,Cu(CN)22[Cu(0H)4]2-+C6H1206→Cu20↓（暗红色）+C6H1207+2H20+40HCu2++2P2074-(过量)→[Cu(P207)2]6-（蓝色)(3)Ag配合物：Ag的配合物多为2配位.2Ag+ + 2NH3 + H20-Ag20 ↓ + 2NH4+Ag20 + 4NH3 + H20 - 2[Ag (NH3)2]+ + 20H银镜反应：[Ag(NH3)2]+能将醛或某些糖类氧化,自身还原为Ag.2[Ag (NH3)2]+ + HCHO + 30H→ HC00= +2Ag ↓ + 4NH3 + 2H2011.2.2Zn、Cd、Hg及其主要化合物1.锌族单质的主要特点：低熔点：汞是室温下唯一的液态金属.易形成合金；如黄铜（Cu-Zn）：汞齐（Ag-Hg，Na-Hg等）等锌和镉化学性质相似，汞的化学活泼性要差得多：4Zn+02+C02+3H20-ZnC03.3Zn(0OH)2另外，锌与稀酸的反应难易与锌的纯度有关，越纯越难溶2.锌族元素的主要化合物：(1)氧化物及氢氧化物：ZnO和Zn(OH)2都是两性物质：Cd(OH)2显两性偏碱性氢氧化物稳定性变化有以下规律：Zn(OH)2》Cd(OH)2》Hg（OH)2）Hg2(OH)2Hg（OH)2和Hg2(OH)2均极不稳定，特别是后者Hg2++20H→HgO↓（黄）+H20(2)卤化物等盐类：许多难溶于水的亚汞盐见光或受热易歧化为Hg（II)化合物和单质汞(Hg2C12除外).如：Hg22++2I--Hg212（草绿色）Hg2I2-HgI2↓（金红色）+Hg（黑色）.HgI2 + 2I-- [HgI4]2-[HgI4]2-称为奈斯勒(Nessler)试剂，碱性条件下与NH4+生成红棕色沉淀，用于鉴定NH4+Hg2C12又称“甘汞”，无毒，见光易分解，是一种直线型共价分子Hg2C12与氨水生成白色HgNH2C1和黑色的Hg：HgC12易升华，俗称“升汞”，略溶于水，剧毒，其稀溶液能杀菌.HgC12分子中Hg以sp杂化形式与C1结合，也是一种直线型共价分子HgC12与稀氨水作用生成氨基氯化汞：HgC12+2NH3→NH2HgC1↓（白色）+NH4C1若氨水过量：HgC12+4NH3→[Hg(NH3)4]C12+2C1-另外可利用HgC12在酸性溶液中具氧化性来鉴定Hg2+2HgC12+SnC12Hg2C12+（白色）+SnC14Hg2C12+SnC12→2Hg+（黑色）+SnC14ZnC12具强吸水性，在水中水解形成配合酸ZnC12 +H20 H[ZnC12(OH)]5
Cu(I)的配合物多为 2 配位. 如:CuCl2 -,CuBr2 -,CuI2 -,Cu(SCN)2 -,Cu(CN)2 - 2[Cu(OH)4]2- + C6H12O6→ Cu2O↓(暗红色) + C6H12O7 + 2H2O + 4OHCu2+ + 2P2O7 4-(过量)→ [Cu(P2O7)2]6-(蓝色) (3)Ag 配合物: Ag 的配合物多为 2 配位. 2Ag+ + 2NH3 + H2O→Ag2O↓ + 2NH4+Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- 银镜反应: [Ag(NH3)2]+能将醛或某些糖类氧化,自身还原为 Ag. 2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 3OH- → HCOO- + 2Ag↓+ 4NH3 + 2H2O 11.2.2Zn、Cd、Hg 及其主要化合物 1.锌族单质的主要特点: 低熔点; 汞是室温下唯一的液态金属.易形成合金; 如黄铜(Cu-Zn);汞齐(Ag-Hg,Na-Hg 等)等. 锌和镉化学性质相似,汞的化学活泼性要差得多; 4Zn + O2 + CO2 + 3H2O→ ZnCO3 .3Zn(OH)2 另外,锌与稀酸的反应难易与锌的纯度有关,越纯越难溶. 2.锌族元素的主要化合物: (1)氧化物及氢氧化物: ZnO 和 Zn(OH)2 都是两性物质;Cd(OH)2 显两性偏碱性. 氢氧化物稳定性变化有以下规律: Zn(OH)2 > Cd(OH)2 > Hg(OH)2 > Hg2(OH)2Hg(OH)2 和 Hg2(OH)2 均极不稳定,特别是后者. Hg2+ + 2OH- →HgO↓ (黄) + H2O (2)卤化物等盐类: 许多难溶于水的亚汞盐见光或受热易歧化为 Hg(Ⅱ)化合物和单质汞(Hg2Cl2 除外). 如:Hg2 2+ + 2I-→ Hg2I2 ↓(草绿色) Hg2I2→HgI2↓(金红色) + Hg↓(黑色). HgI2 + 2I-→ [HgI4]2- [HgI4]2-称为奈斯勒(Nessler)试剂, 碱性条件下与 NH4 + 生成红棕色沉淀,用于鉴定 NH4 +. Hg2Cl2 又称“甘汞”,无毒,见光易分解,是一种直线型共价分子. Hg2Cl2 与氨水生成白色 HgNH2Cl 和黑色的 Hg: HgCl2 易升华,俗称“升汞”,略溶于水,剧毒,其稀溶液能杀菌. HgCl2 分子中 Hg 以 sp 杂化形式与 Cl 结合,也是一种直线型共价分子 HgCl2 与稀氨水作用生成氨基氯化汞: HgCl2 + 2NH3 →NH2HgCl↓(白色) + NH4Cl 若氨水过量: HgCl2 + 4NH3 →[Hg(NH3)4]Cl2 + 2Cl-另外可利用 HgCl2 在酸性溶液中具氧化性来鉴定 Hg2+. 2HgCl2 + SnCl2 →Hg2Cl2↓(白色) + SnCl4 Hg2Cl2 + SnCl2 →2Hg↓(黑色) + SnCl4 ZnCl2 具强吸水性,在水中水解形成配合酸. ZnCl2 + H2O →H[ZnCl2(OH)] 5