第6章电化学基础与氧化还原平衡CHAP.6BASICOFELECTROCHEMSITYANDREDOXEQUILIBRIUM6.1氧化还原反应与电极电势6.1.1氧化还原反应1．氧化还原反应与氧化值：（1）氧化值（或氧化数）：IUPAC1970年严格定义：氧化值是某元素一个原子的荷电数（即原子所带的净电荷数).确定氧化值的规则：一单质中元素的氧化值为零；例如：H2中H的氧化值为0氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1：例如：NaH中H的氧化值为-1氧的氧化值一般为-2：在过氧化物中为-1:在氧的氟化物中为+1或+2例如:H202中0的氧化值为-1：再比如：0F2中0的氧化值为+2.离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数：例如:NaC1中Na+的氧化值为+1;C1-的氧化值为-1.共价型化合物中，两原子的形式电荷数即为它们的氧化值例如：HC1中H的氧化值为+1：C1的氧化值为-1中性分子中各原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和例题：求NH4+中N的氧化值解：据规则-,H的氧化值为+1.设N的氧化值为x，据规则±：X + (+1)X4 = +1解得：x=-3例题：求Fe304中Fe的氧化值解：据规则?，0的氧化值为-2.设Fe的氧化值为x，同样据规则：3x + (-2)X4 = 0解得：x=8/3注意：在共价化合物中，确定元素氧化值时不要与共价数相混淆例如:CH4、CH3C1等化合物中,C的共价数为4,但C的氧化值分别为-4、-2.化学中以Mn(VI)、S(VI)表示元素的氧化值，以与实际不存在的Mn7+、s6+区别(2)氧化还原反应：还原剂：氧化值升高的物质.氧化剂：氧化值降低的物质.一个氧化还原反应由两个半反应组成：还原剂的氧化反应：如上例中：Fe2+－e-=Fe3+氧化剂的还原反应：如：H202+2e=+2H+=2H20(3)氧化还原反应的实质：氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体，一般以Ox/Re△表示如上例的氧化剂电对H202/H20以及还原剂电对Fe3+/Fe2+注意：氧化还原电对是相对的，由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定2Fe3+ + 2I =2Fe2+ + I2例如反应：电对Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对.对于铜锌原电池中的反应：因此，氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果，其实质是电子的转移2.氧化还原反应方程式的配平：(1)离子-电子法：1
1 第 6 章 电化学基础与氧化还原平衡 CHAP.6 BASIC OF ELECTROCHEMSITY AND REDOX EQUILIBRIUM 6.1 氧化还原反应与电极电势 6.1.1 氧化还原反应 1. 氧化还原反应与氧化值: (1)氧化值(或氧化数):IUPAC1970 年严格定义:氧化值是某元素一个原子的荷电数(即原子所带的净电荷 数). 确定氧化值的规则:¬单质中元素的氧化值为零; 例如:H2 中 H 的氧化值为 0. 氢的氧化值一般为+1,在金属氢化物中为-1; 例如:NaH 中 H 的氧化值为-1. 氧的氧化值一般为-2;在过氧化物中为-1;在氧的氟化物中为+1 或+2 例如:H2O2 中 O 的氧化值为-1; 再比如:OF2 中 O 的氧化值为+2.¯离子型化合物中元素的氧化值等于该离子所带的电荷数; 例如:NaCl 中 Na+的氧化值为+1;Cl-的氧化值为-1. 共价型化合物中, 两原子的形式电荷数即为它们的氧化值. 例如:HCl 中 H 的氧化值为+1;Cl 的氧化值为-1. 中性分子中各原子的氧化值的代数和为零,复杂离子的电荷数等于各元素氧化值的代数和 例题:求 NH4 +中 N 的氧化值. 解: 据规则-,H 的氧化值为+1. 设 N 的氧化值为 x,据规则±: x + (+1)×4 = +1 解得: x = -3 例题:求 Fe3O4 中 Fe 的氧化值. 解: 据规则®, O 的氧化值为-2. 设 Fe 的氧化值为 x,同样据规则±: 3x + (-2)×4 = 0 解得: x = 8/3 注意: 在共价化合物中,确定元素氧化值时不要与共价数相混淆. 例如:CH4、CH3Cl 等化合物中,C 的共价数为 4,但 C 的氧化值分别为-4、-2. 化学中以 Mn(Ⅶ)、S(Ⅵ)表示元素的氧化值,以与实际不存在的 Mn7+、S6+区别. (2)氧化还原反应:还原剂: 氧化值升高的物质.氧化剂：氧化值降低的物质. 一个氧化还原反应由两个半反应组成: 还原剂的氧化反应: 如上例中:Fe2+ - e- =Fe3+ 氧化剂的还原反应: 如:H2O2 + 2e- + 2H+ =2H2O (3)氧化还原反应的实质: 氧化还原电对:由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体.一般以 Ox/ReΔ 表示. 如上例的氧化剂电对 H2O2/H2O 以及还原剂电对 Fe3+/Fe2+ 注意:氧化还原电对是相对的,由参加反应的两电对氧化还原能力的相对强弱而定. 例如反应: 2Fe3+ + 2I- =2Fe2+ + I2 电对 Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对. 对于铜锌原电池中的反应: 因此,氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果,其实质是电子的转移 2.氧化还原反应方程式的配平: (1)离子-电子法:
配平原则：氧化剂、还原剂得失电子数必须相等（电荷守恒）：反应前后各元素原子总数相等（质量守恒），例题：配平KMn04+K2S03→MnS04+K2S04（酸性介质中).解：写出未配平的离子方程式：Mn04+ S032-→Mn2++S042-拆分为氧化、还原两个半反应，并使左右两边相同元素的原子数目相等根据溶液的酸碱性加上H，OH，H20:加减电子数，使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加，整理Mn04~+ 8H+Mn2++ 4H20 ×2+ S032-+H20 S042-+2H+X52Mn04- + 5S032- + 6H+= 2Mn2++ 5S042- + 3H20例题：配平反应FeS2+HN03→Fe2(SO4)3+NO2解：改写成离子方程式：FeS2 + N03- -+ Fe3+ + S042- + NO2配平过程中半反应左右两边添加H，OH，H20的一般规律：对于酸性介质：多n个0,+2n个H+，另一边+n个H20对于碱性介质：多n个0,+n个H20,另一边+2n个0H对于中性介质：左边多n个0,+n个H20,右边+2n个0H：右边多n个0,+2n个H+，左边n个H202FeS2+30HN03=Fe2(S04)3+30NO2+14H20+H2S04思考题：配平C10-+Cr02=→CI-+Cr042-(在碱性介质中)(2)氧化值法：配平原则：反应中元素氧化值升、降总数必须相等：反应前后各元素原子总数相等.例题：配平H202+Fe2++H+→H20+Fe3+解：写出未配平方程式，确定氧化值升、降的数值目测法配平氧化值没变的元素原子数目，H20+2Fe3+H202+2Fe2++H+=6.1.2电极电势1.原电池：（1）原电池：一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置例如：金属锌置换铜离子的反应：Cu2++Zn=Cu+Zn2+，ArG°m=-212.55kJ·mo1-1可以将其设计成原电池。电池反应：Zn(s）+Cu2+(aq）=Zn2+(ag）+Cu(s)电池符号：（-）Zn|Zn2+(c1）ICu2+(c2）|Cu(+)理论上讲，任何一个氧化还原反应都能组成原电池每个原电池都是由两个半电池构成，对应两个电对，Cu-Zn原电池装置电极：组成原电池的导体.负极：发生氧化反应。Zn→Zn2++2e-；正极：发生还原反应.Cu2++2e=→Cu电对中，氧化型物质和还原型物质在一定条件下可以相互转化：Ox+ne-=Re△半电池反应（或电极反应)：表示氧化型和还原型相互转化的关系式（或分别在两个半电池中发生的反应）2
配平原则: 氧化剂、还原剂得失电子数必须相等(电荷守恒); 反应前后各元素原子总数相等(质量守恒). 例题:配平 KMnO4 + K2SO3 → MnSO4 + K2SO4 (酸性介质中). 解: 写出未配平的离子方程式; MnO4 - + SO3 2- → Mn2+ + SO4 2- 拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边相同元素的原子数目相等根据溶液的酸碱性加上 H+, OH-, H2O; 加减电子数,使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加,整理. MnO4 - + 8H+ Mn2+ + 4H2 2 O ×2+ ) SO3 2- + H2O SO4 2- + 2H+ ×5 2MnO4 - + 5SO3 2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4 2- + 3H2O 例题:配平反应 FeS2 + HNO3 → Fe2(SO4)3 + NO2 解: 改写成离子方程式: FeS2 + NO3 - → Fe3+ + SO4 2- + NO2 配平过程中半反应左右两边添加 H+, OH-, H2O 的一般规律: 对于酸性介质:多 n 个 O,+2n 个 H+,另一边 +n 个 H2O 对于碱性介质:多 n 个 O,+n 个 H2O,另一边 +2n 个 OH-. 对于中性介质:左边多 n 个 O,+n 个 H2O,右边+2n 个 OH-;右边多 n 个 O,+2n 个 H+,左边 n 个 H2O. 2FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4 思考题:配平 ClO- + CrO2 - → Cl- +CrO4 2-(在碱性介质中). (2)氧化值法: 配平原则: 反应中元素氧化值升、降总数必须相等; 反应前后各元素原子总数相等. 例题:配平 H2O2 + Fe2+ + H+ → H2O + Fe3+ 解: 写出未配平方程式,确定氧化值升、降的数值. 目测法配平氧化值没变的元素原子数目. H2O2 + 2Fe2+ + H+ = H2O + 2Fe3+ 6.1.2 电极电势 1. 原电池: (1)原电池: 一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置. 例如:金属锌置换铜离子的反应： Cu2+ + Zn =Cu + Zn2+, ΔrG θ m= -212.55 kJ·mol-1 可以将其设计成原电池. 电池反应: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 电池符号: (-) Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu (+) 理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池. 每个原电池都是由两个半电池构成,对应两个电对，Cu-Zn 原电池装置电极: 组成原电池的导体. 负极:发生氧化反应. Zn → Zn2+ + 2e-; 正极:发生还原反应. Cu2+ + 2e- → Cu 电对中,氧化型物质和还原型物质在一定条件下可以相互转化: Ox + ne- =ReΔ 半电池反应(或电极反应):表示氧化型和还原型相互转化的关系式(或分别在两个半电池中发生的反应)
式中n为电极反应转移的电子数(2)书写原电池符号的规则：负极“（-）”在左边，正极“（+)”在右边：半电池中两相界面用“”分开：同相不同物种用“，”分开：盐桥用“Ⅱ”表示；非标准态时要注明ci或Pi，若电极反应无金属导体，用情性电极Pt或C（石墨）纯液体、固体和气体写在靠情性电极一边，用“，”分开。例题：将反应：2Fe2+(1.0mol·L-l）+C12（100kPa)→2Fe3+(0.10mol·L-l）+2C1-(2.0mol·L-1)设计成原电池，并写出电池符号.解：正极：C12（g）+2e=→2C1=（aq)；负极：Fe2+(aq）-e-→Fe3+(aq)(-)Pt [Fe2+,Fe3+(0.10mol L-1) I/C1-(2. Omol ·L-1), C12(100 kPa), Pt(+)2.电极电势（Φ）的产生：双电层间的电势差，实际上就是氧化还原电对的平衡电势，称之为电极反应的电势，简称为电极电势（E,本书用“j”表示.）3.电极电势的测定：E=Φ(+)=Φ(-)将待测电极与参比电极构成原电池参比电极：电极电势在测定过程中保持恒定不变的电极，理论上一般选择标准氢电极为参比电极.氢电极电极反应：H2（g）=H+（aq）+2e-氢电极半电池：PtH2 (100kPa)|H+(1mol ·L-1)规定：Φ（H+/H2）=Φ“H+/H2=0.000V.实际应用时，常采用二级标准电极，如饱和甘汞电极饱和甘汞电极电极反应：Hg2C12（s)+2e=2Hg(1)+2C1-（aq）饱和甘汞电极半电池：Hg，Hg2C12(s）|KC1(饱和)25℃时电极电势：Φ（饱和甘汞电极）=+0.2445V.例如Zn2+/Zn电极反应电势的测定：(-)Zn|Zn2+(1mol ·L-1) //H+(1mol ·L-1) /H2(100kPa),Pt(+)298.15K时测得标准电动势E=0.763V.据E°=Φ(+)-Φ(-) =(H+/H2) -Φ(Zn2+/Zn)：(H+/H2) = 0. 000V. °(Zn2+/Zn) = - 0. 763V4.标准电极电势与标准电极电势表：标准电极电势（Φ（0x/Re△）)：298.15K，电极反应中各组分均处于标准态时所测得的电极电势(1)标准电极电势(表)的意义：（作正极，发生还原)0x2 + Re△1 = 0x1 + Re2E°-中2-每=中“正-中负=中。6。°氧化剂Φ”还原剂>0.反应在标准态下能自发进行.因此，电极电势可以用来衡量不同氧化还原电对氧化还原能力的相对强弱(2)注意：采用1953年IUPAC规定的还原电势.即认为Zn比H2更易失电子，故Φ°（Zn2+/Zn）<0:电极电势无加合性：如:2Cu2++ 4e-=2Cu,。=+0.3419VCu2++2e-=Cu，Φ‘=+0.3419V.?Φ是水溶液中的标准电极电势：非标准态的Φ需计算Φ‘与电极反应作正负极无关；Zn2++2e-=Zn(作正极，还原)，Φ°=-0.7628V;Zn-2e=Zn2+（作负极，氧化)，Φ=-0.7628V一些电对的Φ‘与介质的酸碱性有关，酸性介质以Φ“A表示,碱性介质以Φ“B表示3
3 式中 n 为电极反应转移的电子数. (2)书写原电池符号的规则:负极“(-)”在左边,正极“(+)”在右边; 半电池中两相界面用“│”分开;同相不同物种用“,”分开;盐桥用“‖”表示;非标准态时要注明 ci 或 pi，若电极反应无金属导体, 用惰性电极 Pt 或 C (石墨) 纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边,用“,”分开. 例题:将反应:2Fe2+(1.0mol·L-1) + Cl2 (100kPa) → 2Fe3+(0.10mol·L-1) + 2Cl-(2.0mol·L-1)设 计成原电池,并写出电池符号.解: 正极:Cl2 (g) + 2e- → 2Cl- (aq); 负极:Fe2+(aq) - e- → Fe3+(aq). (-)Pt |Fe2+,Fe3+(0.10mol·L-1) ||Cl-(2.0mol·L-1), Cl2(100 kPa), Pt(+) 2.电极电势(φ)的产生:双电层间的电势差,实际上就是氧化还原电对的平衡电势, 称之为电极反应的电 势,简称为电极电势(E,本书用“j”表示.) 3.电极电势的测定: E = φ(+) - φ(-) 将待测电极与参比电极构成原电池. 参比电极:电极电势在测定过程中保持恒定不变的电极. 理论上一般选择标准氢电极为参比电极. 氢电极电极反应: H2(g) = H+(aq) + 2e-氢电极半电池: Pt | H2 (100kPa) | H+(1mol·L-1) 规定: φθ(H+/H2) =φθ H+/H2=0.000V. 实际应用时,常采用二级标准电极,如饱和甘汞电极. 饱和甘汞电极电极反应: Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(aq)饱和甘汞电极半电池: Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(饱和) 25℃时电极电势: φθ(饱和甘汞电极) = +0.2445V. 例如 Zn2+/Zn 电极反应电势的测定: (-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298.15K 时测得标准电动势 Eθ= 0.763V. 据 Eθ= φθ (+)- φθ (-) = φθ(H+/H2) - φθ(Zn2+/Zn)∵φθ(H+/H2) = 0.000V ∴φθ(Zn2+/Zn) = - 0.763V 4.标准电极电势与标准电极电势表: 标准电极电势{φθ(Ox/ReΔ)}: 298.15K,电极反应中各组分均处于标准态时所测得的电极电势 (1)标准电极电势(表)的意义:(作正极,发生还原) Ox2 + ReΔ1 = Ox1 + ReΔ2 E θ = φθ 2 - φθ 1 = φθ 正 - φθ 负 = φθ 氧化剂 - φθ 还原剂 > 0. 反应在标准态下能自发进行. 因此,电极电势可以用来衡量不同氧化还原电对氧化还原能力的相对强弱. (2)注意: 采用 1953 年 IUPAC 规定的还原电势.即认为 Zn 比 H2 更易失电子,故 φθ(Zn2+/ Zn) < 0; 电极电势无加合性; 如:2Cu2+ + 4e- =2Cu, φθ = +0.3419V; Cu2+ + 2e- = Cu, φθ = +0.3419V.®φθ 是水溶液中的标准电极电势;非标准态的 φ 需计算 φθ 与电极反应作正负极无关; Zn2+ + 2e- =Zn(作正极,还原), φθ= -0.7628V; Zn - 2e- =Zn2+(作负极,氧化), φθ= -0.7628V 一些电对的 φθ 与介质的酸碱性有关,酸性介质以 φθ A 表示,碱性介质以 φθ B 表示
5.电极电势的理论计算：：-AGT,p=Wmax将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池，有：△GT,p=-Wmax=-W电=-E·Q=-n'FE式中：F为Fara△aQ常数，96485C·mol-1：n为电池反应转移的电子数.在标准状态下：AG°=-n'FE°=-n' F[°(+)-(-)]°()=(-)-AG/n FΦ“(-) = Φ(H/ H2)= 0. 000V.:Φ(+)=-AG /n' F6.2影响电极电势的主要因素AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL6.2.1能斯特方程式对于电极反应：aOx+ne-bRed,在离子强度可忽略的情况下，Nernst关系式为：c"(0x)RTco中=nFc(Red),00式中：Φ为非标准态时的电极电势(V)：Φ°为标准电极电势(V)；n为电极反应转移的电子数：R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C。mo1-1当T=298.15K时，本书将Nernst关系式简写为：甲= g* + 0.0592 , 10x[Red]n式中：[Ox]、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积（固体、纯液体以及溶剂水除外).例如.对于Mn04～+8H++5e==Mn2++4H20Nernst关系式为：=g +0.0592g[Mnol*5[Mn*+]固体、液体以及溶剂水不列入关系式中：气体用相对压力p/p“代入，例如电极反应：2H+（aq）+2e==H2（g）[H*P9=p°+ 0.0592,2p(H)//pe一般来说，常温下，T对i的影响不大从Nernst方程式可见，对于确定的电对，j主要取决于[Ox]，[Red]（或它们的平衡分压)的大小(1)浓度的影响：例题：计算Zn2+/Zn电对在[Zn2+)=1.00×10-3mo1·L-1时的电极电势(已知Φ(Zn2+/Zn)=-0.763V).解：Φ=Φ+(0.0592/2)1g[Zn2+J=-0.763+(0.0592/2)1g(1.00×10-3)=-0.852v电极反应中，着氧化型浓度降低，则还原型的还原能力将会增强例题：计算以AgC1饱和，[C1-］=1mol·L-1的溶液中Ag电极的电极电势（已知‘（Ag+/Ag）=0.7996V)解：原Ag电极的电极反应：Ag++e==AgΦ (Ag+/Ag) =Φ (Ag+/Ag) + 0. 05921g[Ag+]根据：Ag++C1-=AgC1K°sp (AgC1)= [Ag+J[C1-]=1. 77×10-10.. [Ag+] = 1. 77×10-10/[C1-]Φ (Ag+/Ag)= Φ(Ag+/Ag) + 0. 05921g(1. 77×10-10/[C1-))又:[C1-] = 1mol ·L-1: Φ(Ag+/Ag)= 0.7996 + 0.05921g(1.77X10-10)= 0.222V.4
5.电极电势的理论计算: ∵ - ΔGT,p = Wmax 将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池,有: ΔGT,p = - Wmax = - W 电= -E·Q= -n’FE 式中:F 为 FaraΔaθ 常数,96485C · mol-1; n’为电池反应转移的电子数. 4 在标准状态下: ΔGθ = -n’FEθ = -n’F[φθ (+) - φθ (-)]φθ (+) = φθ (-) - ΔGθ/n’F ∵φθ (-) = φθ( H+/ H2)= 0.000V. ∴ φθ (+) = - ΔGθ/n’F 6.2 影响电极电势的主要因素 AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL 6.2.1 能斯特方程式对于电极反应:aOx + ne- bRed, 在离子强度可忽略的情况下,Nernst 关系式为: b eq a eq } c )d(Rec { } c )Ox(c { ln nF RT θ θ θ ϕϕ += 式中: φ为非标准态时的电极电势(V); φθ 为标准电极电势(V);n 为电极反应转移的电子数; R= 8.314J·K-1·mol-1,F= 96485C · mol-1 当 T=298.15K 时,本书将 Nernst 关系式简写为: b a d Ox n ][Re ][ lg 0592.0 += θ ϕϕ 式中:[Ox]、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体以及 溶剂水除外). 例如.对于 MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Nernst 关系式为: ][ ]][[ lg 5 0592.0 2 8 4 + +− += Mn θ HMnO ϕϕ 固体、液体以及溶剂水不列入关系式中; 气体用相对压力 p/pθ代入. 例如电极反应: 2H+(aq) + 2e- = H2(g) 一般来说,常温下,T 对 j 的影响不大. θ θ ϕϕ p Hp H eq )( ][ lg 2 0592.0 2 + 2 += 从 Nernst 方程式可见,对于确定的电对,j 主要取决于[Ox],[Red] (或它们的平衡分压)的大小 (1)浓度的影响:例题:计算 Zn2+/Zn 电对在[Zn2+]=1.00×10-3 mol·L-1 时的电极电势{已知φθ (Zn2+/Zn)= -0.763V}. 解:φ =φθ + (0.0592/2)lg[Zn2+]= -0.763 + (0.0592/2)lg(1.00×10-3) = -0.852V 电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强. 例题:计算以 AgCl 饱和,[Cl-] = 1mol·L-1 的溶液中 Ag 电极的电极电势(已知φθ(Ag+/Ag) =0.7996V). 解: 原 Ag 电极的电极反应:Ag+ + e- = Ag φ(Ag+/Ag) =φθ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+] 根据:Ag+ + Cl- =AgCl K θ sp(AgCl)= [Ag+][Cl-]=1.77×10-10∴[Ag+] = 1.77×10-10/[Cl-] φ(Ag+/Ag)= φθ(Ag+/Ag) + 0.0592lg(1.77×10-10/[Cl-]) 又∵[Cl-] = 1mol·L-1∴φ(Ag+/Ag) = 0.7996 + 0.0592lg(1.77×10-10) = 0.222V
实际电极反应为：AgC1+e-=Ag+C1-因此所求银电极的电极电势就是AgC1/Ag电对的电极电势又由于[C1-]=1molL-1,电极处在标准态，故所得Φ（Ag+/Ag）=Φ（AgC1/Ag）=0.222V.(2)分压的影响：例题：计算C12/C1-电对在[C1-]=0.100mo1·L-1，p(C12)=300.0kPa时的电极电势(已知Φ0(C12/C1-)=+1.359V).解：C12(g)+2e-=2C1-(ag)p"(c)300.0/p=p+ 0.0592,/pa9=1.359+ 0.0592,%00.02[C]-]2(0.100)=1. 432V.(3)溶液酸度的影响：例题：已知：Cr2072-+14H++6e-=2Cr3++7H20的°=+1.33V;Fe3++e-=Fe2+的°=+0.771V.若将它们构成原电池，系统中[H+]=10.0mo1·L-1，其它离子浓度均为1.00mo1·L-1.请写出原电池符号，并求原电池电动势.解：(-)Pt/Fe2+，Fe3+/Cr20~2-,H+(10.0mo1·L-1)，Cr3+[Pt(+)E=Φ (+)-Φ (-)=Φ(Cr2072-/Cr3+)-Φ(Fe3+/ Fe2+)=0* + 0.0592C,;*6[Cr3+] [Cr2072-]=[Cr3+]=1. 00 mo1 · L-1.+ (0.0592/6)1g[H+j14= 1.33 + (0.0592/6)1g[10.0]14 = 1. 47V.中=ΦoE =Φ (Cr2072-/Cr3+)-Φ(Fe3+/ Fe2+)= 1. 47 - 0.771 =0.70V6.2.2条件电极电势对电极反应Ox+ne==Red（主反应)，若发生副反应，氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能发生改变.这时[Ox]=cOx/aOx;[Red]=cRed/aRed-式中：cOx、CRed分别为氧化型和还原型的总浓度；a0x、aRed分别为相应的副反应系数298.15K时，一定条件下，aox、aRed均为定值，将它们并入常数项，并令新常数项为Φ°，，即：电对的电极电势为：P=g 0.0592 gmuconaorCRed0当 cOx= cRed =1. 0 mol · L-l 或 cOx/cRed = 1时，Φ = ΦΦ°，为条件电极电势或表观电极电势，它是指特定条件下，当电对中cox=cRed=1.0mol1-L-1或cOx/cRed=1时，校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势例题：已知Φ°（Cu2+/Cu+）=+0.153V；Φ‘（I2/I-）=+0.5355V.由此可见，Cu2+不可能氧化I，然而实际在KI适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之解：2Cu2++2I-=2Cu++I2(s)Φ(Cu2+/Cu+) =Φ 。 + 0.05921g([Cu2+J/[Cu+))[cut[-] - ° sp(Cul)Φ=Φ+0.05921g([Cu2+[I-]/ksp)由于Cu2+未发生副反应，故[Cu2+］=c(Cu2+).当c(Cu2+)= c(I)=1. 0mol·L-1时:Φ(Cu2+/Cu+)=Φ°，=Φ。+ 0.05921g(1/k°sp)= 0.153+0.05921g(1/1.1X10-12)5
实际电极反应为:AgCl + e- = Ag + Cl-因此所求银电极的电极电势就是 AgCl/Ag 电对的电极电势. 5 又由于[Cl-] = 1mol·L-1,电极处在标准态,故所得φ(Ag+/Ag) = φθ(AgCl/Ag) = 0.222V. (2)分压的影响: 例 题 : 计 算 Cl2/Cl- 电 对 在 [Cl-]=0.100 mol · L-1, p(Cl2)= 300.0kPa 时 的 电 极 电 势 { 已 知 φ θ (Cl2/Cl-)=+1.359V}. 解: Cl2 (g) + 2e- = 2Cl- (aq) 2 2 ][ )( lg 2 0592.0 − += Cl p Clpeq θ θ ϕϕ 2 )100.0( 0.100 0.300 lg 2 0592.0 ϕ 359.1 += =1.432V. (3)溶液酸度的影响: 例题:已知:Cr2O7 2- + 14H+ + 6e- =2Cr3+ + 7H2O 的φθ= +1.33V;Fe3+ + e- = Fe2+的φθ = +0.771V. 若将它们构成原电池,系统中[H+] = 10.0 mol·L-1 ,其它离子浓度均为 1.00 mol·L-1.请写出原电池符 号,并求原电池电动势.解: (-)Pt|Fe2+, Fe3+||Cr2O7 2-,H+(10.0mol·L-1), Cr3+|Pt(+) E = φ (+)- φ (-) = φ (Cr2O7 2-/Cr3+ )- φθ(Fe3+/ Fe2+) ][ ]][[ lg 6 0592.0 3 2 14 72 + +− += Cr HOCr θ ϕϕ ∵[Cr2O7 2-]=[Cr3+]=1.00 mol·L-1. ∴φ =φθ + (0.0592/6)lg[H+]14= 1.33 + (0.0592/6)lg[10.0]14 = 1.47V. E = φ (Cr2O7 2-/Cr3+ )- φθ(Fe3+/ Fe2+)= 1.47 - 0.771 =0.70V 6.2.2 条件电极电势 对电极反应 Ox + ne- =Red(主反应),若发生副反应,氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能发 生改变. 这时:[Ox] = cOx/aOx; [Red] = cRed/aRed. 式中: cOx、cRed 分别为氧化型和还原型的总浓度; aOx、aRed 分别为相应的副反应系数 298.15K 时, 一定条件下, aOx、aRed 均为定值,将它们并入常数项,并令新常数项为φθ’,即:电对的电极电势为: dOx Oxd c c n Re Re lg 0592.0 α α ϕϕ θ += 当 cOx = cRed = 1.0 mol·L-1 或 cOx/cRed = 1 时, φ = φθ’. φθ’为条件电极电势或表观电极电势,它是指特定条件下,当电对中 cOx= cRed = 1.0 mol·L-1 或 cOx/cRed =1 时,校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势. 例题:已知φθ(Cu2+/Cu+) = +0.153V; φθ(I2/I-) = +0.5355V.由此可见, Cu2+不可能氧化 I-,然而实 际在 KI 适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之. 解: 2Cu2++ 2I-= 2Cu+ + I2(s) φ(Cu2+/Cu+) =φθ + 0.0592lg([Cu2+]/[Cu+]) ∵[Cu+][I-] = Kθ sp(CuI) ∴ φ =φθ + 0.0592lg([Cu2+][I-]/Kθ sp) 由于 Cu2+未发生副反应,故[Cu2+] = c(Cu2+). 当 c(Cu2+) = c(I-) = 1.0 mol·L-1 时: φ(Cu2+/Cu+) = φθ’ = φθ + 0.0592lg(1/Kθ sp) = 0.153 + 0.0592lg(1/1.1×10-12)