第九章配合物与配位平衡9.1配合物与螯合物COMPLEXANGCHELATE9.1.1配合物及其特点配合物组成：配合单元（配位个体）组成：一般由内、外界两部分组成形成体：阳离子（多)：中性原子(少)：Fe(CO)5，Ni(CO)4;金属元素（多）：多数是d区过渡元素：非金属元素（少）：BF4-，SiF62-.配体：一般是阴离子或中性分子如:X-，SCN-,C2042-，CN-，H20.NH3，C0,en等配位剂：能提供配体的物质.如：KSCN,NH3-H20，KC1等配位原子：配体中与形成体直接相连的原子如[Cu（NH3)4]2+中的N；[Fe(NCS)6]3-中的N.配位原子一般是电负性较大的非金属原子2.配体分类与配位数：分类单齿配体：多齿配体：含多个配位原子的配体配位数：与形成体成键的配位原子总数单齿配体：含一个配位原子的配体如SCN-，CN-,NO2-等.两可配体：与不同的中心离子配位时，配位原子可以是不同的单齿配体如：SCN-在与Fe3+配位时，配位原子是N：SCN-在与Ag+配位时，配位原子是S二齿配体：乙二胺（en）NH2-CH2-CH2-NH2乙二酸根（草酸根）：六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4-)配位数大小与中心离子和配体性质有关一般配位数与中心离子氧化值有以下关系：23中心离子氧化值：142468配位数：配离子电荷：配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和配位数配位数：4单齿配体：［ Cu (NH3)4]2+3+1=4[PtC13 (NH3)]-多齿配体：[CoC12(en)2]+2+2X2=61
1 第九章 配合物与配位平衡 9.1 配合物与螯合物 COMPLEX ANG CHELATE 9.1.1 配合物及其特点 配合物组成: 配合单元(配位个体) 组成: 一般由内、外界两部分组成. 形成体: 阳离子(多); 中性原子(少): Fe(CO)5 , Ni(CO)4; 金属元素(多): 多数是 d 区过渡元素; 非金属元素(少): BF 4- ，SiF6 2-. 配体: 一般是阴离子或中性分子. 如:X-,SCN-,C2O42- ,CN-, H2O, NH3, CO,en 等. 配位剂: 能提供配体的物质. 如:KSCN,NH3·H2O, KCl 等 配位原子:配体中与形成体直接相连的原子. 如[Cu(NH3)4]2+中的 N; [Fe(NCS)6]3-中的 N. 配位原子一般是电负性较大的非金属 原子. 2.配体分类与配位数: 分类 单齿配体: 多齿配体: 含多个配位原子的配体. 配位数: 与形成体成键的配位原子总数. 单齿配体:含一个配位原子的配体. 如 SCN-, CN-,NO2-等. 两可配体: 与不同的中心离子配位时,配位原子可以是不同的单齿配体. 如: SCN-在与 Fe3+配位时,配位原子是 N; SCN-在与 Ag+配位时,配位原子是 S 二齿配体:乙二胺(en) NH2–CH2 –CH2 –NH2 乙二酸根(草酸根): 六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-) 配位数大小与中心离子和配体性质有关. 一般配位数与中心离子氧化值有以下关系: 中心离子氧化值: 1 2 3 4 配位数: 2 4 6 8 配离子电荷: 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和 配位数: 配位数 单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+ 4 [PtCl3(NH3)]- 3+1=4 多齿配体: [CoCl2(en)2] + 2+2×2=6
[A1(C204)3]3-3× 2=6[Ca(EDTA)]2-配离子电荷：3.配合物特点：①由内、外界组成的配合物，内界（配位个体）是配合物的特征部分，②内、外界之间以离子键相结合，在水中可几乎完全解离，如:[Cu(NH3)4]S04=[Cu(NH3)4]2+ + S042K3[Fe(NCS)61=［Fe(NCS)613-+3K+③配位个体具一定稳定性，在水中难以解离，可象一个简单离子那样参加反应9.1.2合物及其特点整合物：一个形成体与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如[Cu（en）212+：再比如CaY2一：Ca2++H,Y2-→CaY2-+2H1.螯合剂与EDTA：合剂：含有多齿配体，能与中心离子形成螯合物的配位剂一般常见的合剂是含有N、0、S、P等配位原子的有机物，例如氢羧鳌合剂大多就是以氢基三乙酸[-N(CH2COOH)2]为基体的“NO”型有机螯合剂乙二胺四乙酸，简称EDTA，就属氨羧螯合剂.EDTA常用H4Y表示，结构式为：当溶液酸度较高时，EDTA还可再接受两个H+，形成H6Y2+,这时相当于六元酸显然，EDTA只有在pH>10时，才主要以Y4-形式存在，而Y4-形式才是配位的有效形式EDTA特点：（1）在水中溶解度较小：一般制成三钠盐，仍称EDTA(2)具有很强的配位能力.一般与金属离子形成具五个五原子环，配位比为1：1，易溶于水的合物2.螯合物的特点：特点：(1)由于有螯环而具有特殊的稳定性；螯环：螯合物中的多原子环.一般有多个五原子环或六原子环(2)多数具有特征的颜色.如Ni2+能在氨性条件下与丁二酮形成红色的螯合物9.1.3配合物的命名1.配合物命名原则：①配合物为配离子化合物，命名时阴离子在前，阳离子在后；②若为配阳离子，则叫“某化某”或“某酸某”；③若为配阴离子，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连2.配体命名原则：①配体名称列在中心离子（或原子之前：②配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为1时省略）：③不同配体名称之间以“.”分开：④在最后一个配体名称之后缀以“合”字；③形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示（氧化值为0时省略）.多个配体的次序（正着写正着念）：若含多种配体，先无机后有机，先简单后复杂；若为多种无机配体，先阴离子后中性分子；若为同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列2
[Al(C2O4)3]3- 3 × 2=6 [Ca(EDTA)]2- 配离子电荷: 3.配合物特点: ①由内、外界组成的配合物,内界(配位个体)是配合物的特征部分. ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离. 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ ③配位个体具一定稳定性,在水中难以解离,可象一个简单离子那样参加反应. 9.1.2 螯合物及其特点 螯合物: 一个形成体与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如[Cu(en)2]2+: 再比如 CaY2－: + − + 2YHCa ⎯+ ⎯→ + 2HCaY 2 2 -2 1.螯合剂与 EDTA: 螯合剂:含有多齿配体,能与中心离子形成螯合物的配位剂. 一般常见的螯合剂是含有 N、O、S、P 等配位原子的有机物, 例如氨羧螯合剂大多就是以氨基二乙酸 [–N(CH2COOH)2] 为基体的“NO”型有机螯合剂. 乙二胺四乙酸, 简称 EDTA,就属氨羧螯合剂. EDTA 常用 H4Y 表示,结构式为: 当溶液酸度较高时,EDTA 还可再接受两个 H+,形成 H6Y2+,这时相当于六元酸. 显然,EDTA 只有在 pH>10 时,才主要以 Y4-形式存在,而 Y4-形式才是配位的有效形式. EDTA 特点: (1)在水中溶解度较小; 一般制成二钠盐,仍称 EDTA. (2)具有很强的配位能力. 一般与金属离子形成具五个五原子环,配位比为 1:1, 易溶于水的螯合物. 2.螯合物的特点: 特点：(1)由于有螯环而具有特殊的稳定性; 螯环:螯合物中的多原子环.一般有多个五原子环或六原子环. (2)多数具有特征的颜色. 如 Ni2+能在氨性条件下与丁二酮肟形成红色的螯合物. 9.1.3 配合物的命名 1.配合物命名原则: ①配合物为配离子化合物,命名时阴离子在前,阳离子在后; ②若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某”; ③若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连. 2.配体命名原则: ①配体名称列在中心离子(或原子)之前; ②配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示(配体数为 1 时省略); ③不同配体名称之间以“•”分开; ④在最后一个配体名称之后缀以“合”字; ⑤形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略). 多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂; 若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列. 2
如含两个中性分子配体NH3和H20,则命名时先NH3，后H20.例如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（I）K,[Fe(NCS)]六异硫氰根合铁(I)酸钾H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸[Cu(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合铜(II)K[PtCIs(NH3)]五氯·氨合铂(IV)酸钾再如：硝酸羟基·三水合锌（I)[Zn(OH)(H2O)3]NO3(三)氯化五氨·水合钴(III)[Co(NH3)s (H2O)]Cl3五羰(基)合铁[Fe(CO)s]三硝基·三氨合钴(II)[Co(NO2)3 (NH3)3]乙二胺四乙酸根合钙（II）[Ca(EDTA)]?试试看：[CoC1(NH3（en)2]S04硫酸氯·氨·二乙二胺合钴(II)命名：[CoCI(NH3)(en)2]2+内界：SO.2-外界：Co3+形成体：crNH,en配位体：clN配位原子：6配位数：9.2配合物的价键理论VALENCE BOND THEORY OF COMPLEX9.2.1配合物价键理论要点配合物价键理论要点：(1)形成体(M)：有空轨道，是电子对接受体；配体（L）：提供孤对电子，是电子对给予体；二者形成s配位键M-L（2）形成体采用杂化轨道成键(3)形成体杂化方式与配合物空间构型和配位键型有关配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子：另一方有空轨道，配位键的形成：配位键是由形成体空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的9.2.2配位键型与配合物几何构型配位键型：(1)外轨配键：(2)内轨配键外轨配键和外轨配合物：外轨配键：形成体以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道，然后和配位原子形成的配位键.外轨配合物：以外轨配键所形成的配合物例如：[Zn(NH3)4]2+就属外轨配离子，Zn2+与氮原子(N)间的配位键就是外轨配键外轨配合物特点：3
如含两个中性分子配体 NH3 和 H2O,则命名时先 NH3 ,后 H2O. 例如: [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 再如: 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ) 五羰(基)合铁 三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙（II） [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 [Fe(CO)5] [Co(NO2)3 (NH3)3] [Ca(EDTA)]2- 试试看: [CoCl(NH3)(en)2]SO4 硫酸 氯 • 氨 • 二乙二胺合钴(Ⅲ) [CoCl(NH3)(en)2] 2+ SO4 2- Co3+ Cl- NH3 en Cl N 6 命名： 内界: 外界: 形成体: 配位体: 配位原子: 配位数: 9.2 配合物的价键理论 VALENCE BOND THEORY OF COMPLEX 9.2.1 配合物价键理论要点 配合物价键理论要点: (1)形成体(M):有空轨道,是电子对接受体; 配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体; 二者形成 s 配位键 M¬L. (2)形成体采用杂化轨道成键. (3)形成体杂化方式与配合物空间构型和配位键型有关. 配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道. 配位键的形成:配位键是由形成体空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的 9.2.2 配位键型与配合物几何构型 配位键型: (1)外轨配键;(2)内轨配键. 外轨配键和外轨配合物: 外轨配键:形成体以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道,然后和配位原子形成的配位键. 外轨配合物:以外轨配键所形成的配合物 例如:[Zn(NH3)4]2+就属外轨配离子, Zn2+与氮原子(N)间的配位键就是外轨配键. 外轨配合物特点: 3
配合物具有最大可能的未成对电子数.因此，这类配合物又称为高自旋型配合物除sp3外，sp，sp2，sp3d2等杂化类型所形成的配位键都属外轨配键配合物空间构型规律：(1)形成体在中间，配位体围绕形成体排布：(2)配位体倾向于尽可能远离内轨配键与内轨配合物：内轨配键：形成体以部分次外层的轨道，如（n-1)d轨道参与组成杂化轨道，所形成的配位键内轨配合物：以内轨配键所形成的配合物［Ni（CN)42-就属内轨配离子，Ni2+与碳原子（C）间的配位键就属内轨配键内轨配合物特点：配合物具有最小数目的未成对电子数.因此，这类配合物又称为低自旋型配合物除dsp2外，dsp3，d2sp3等杂化类型所形成的配位键都属内轨配键形成外轨或内轨配合物的条件：(1)中心离子的电子构型：一般来说，具d10构型的离子形成外轨型；具d8构型的离子大多是形成内轨型：d4d7构型的离子既可形成内轨型，也可形成外轨型(2)配位原子电负性大易形成外轨型Fe3+与F-结合时，采取sp3d2杂化轨道的方式参与组成六个配位键，所形成的[FeF6]3-属外轨型Fe3+与CN-结合时，能以d2sp3杂化方式参与组成六个配位键，所形成的[Fe(CN)6]3-属内轨型.(3)中心离子所带电荷多，有利于形成内轨型例如：[Co(NH3)6]2+为外轨型，[Co(NH3)6]3+为内轨型9.2.3配合物的稳定性及磁性1.配位键型与配合物稳定性的关系：当形成相同配位数的配离子时，一般内轨型要比外轨型稳定，2.配合物磁性：物质的磁性可用磁矩μ的大小来衡量μ=0，反磁性；μ>0，顺磁性。如：02,NO,NO2另外还有一种铁磁性物质，它们会被磁场强烈吸引.例：Fe,Co,Nid区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩可用下式作近似计算：磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.）玻尔磁子012345n01.732.833.874.905.92μ/B. M.3d1n=1，外轨型[Ti (H20) 6]3+Ti3+:μ实=1.73K3[Mn (CN) 6]Mn3+:3d4μ实=3.18n=2，内轨型K3[FeF6]Fe3+:3d5μ实=5.90n=5，外轨型4
4 配合物具有最大可能的未成对电子数.因此,这类配合物又称为高自旋型配合物. 除 sp3 外,sp,sp2,sp3d2 等杂化类型所形成的配位键都属外轨配键. 配合物空间构型规律: (1)形成体在中间,配位体围绕形成体排布; (2)配位体倾向于尽可能远离. 内轨配键与内轨配合物: 内轨配键: 形成体以部分次外层的轨道,如(n-1)d 轨道参与组成杂化轨道,所形成的配位键. 内轨配合物: 以内轨配键所形成的配合物. [Ni(CN)4]2-就属内轨配离子, Ni2+与碳原子(C) 间的配位键就属内轨配键 内轨配合物特点: 配合物具有最小数目的未成对电子数.因此,这类配合物又称为低自旋型配合物. 除 dsp2 外,dsp3, d2sp3 等杂化类型所形成的配位键都属内轨配键. 形成外轨或内轨配合物的条件: (1)中心离子的电子构型: 一般来说,具 d10 构型的离子形成外轨型; 具 d8 构型的离子大多是形成内轨型; d4~d7 构型的离子既可形成内轨型,也可形成外轨型. (2)配位原子电负性大易形成外轨型 Fe3+ 与 F-结合时,采取 sp3d2 杂化轨道的方式参与组成六个配位键,所形成的[FeF6]3-属外轨型. Fe3+ 与 CN-结合时, 能以 d2sp3 杂化方式参与组成六个配位键,所形成的[Fe(CN)6]3-属内轨型. (3)中心离子所带电荷多,有利于形成内轨型. 例如: [Co(NH3)6]2+为外轨型, [Co(NH3)6]3+为内轨型. 9.2.3 配合物的稳定性及磁性 1.配位键型与配合物稳定性的关系: 当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外轨型稳定. 2.配合物磁性: 物质的磁性可用磁矩µ的大小来衡量. µ=0, 反磁性; µ>0, 顺磁性. 如: O2,NO,NO2. 另外还有一种铁磁性物质,它们会被磁场强烈吸引.例:Fe,Co,Ni. d 区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩可用下式作近似计算: 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1, 外轨型 K3[Mn(CN)6] Mn3+: 3d4 µ实=3.18 n=2, 内轨型 K3[FeF6] Fe3+: 3d5 µ实=5.90 n=5, 外轨型
K3[Fe(CN)6]Fe3+:3d5μ实=2.0n=1，内轨型9.3配位平衡及其影响因素COMPLEXEQUILIBRIUMANDAFFECTEDFACTOR9.3.1配位平衡与平衡常数1.配合物离解平衡和稳定常数：配离子在水溶液中具有一定的稳定性含多个配体的配合物在水中的形成是逐级进行的，例如[Cu（NH3)4]2+的形成：Cu2+ + NH3 -Cu (NH3)J2+[Cu (NH3)]2+ + NH3 =[Cu (NH3) 2]2+[Cu (NH3)2]2+ + NH3 =[Cu (NH3) 3]2+[Cu (NH3) 3]2+ + NH3 =[Cu (NH3) 4]2+配离子在水溶液中形成达到平衡时的平衡常数又称为配离子的稳定常数例如[Cu(NH3)4]2+的第一级形成平衡：Cu2+ + NH3 =[Cu (NH3) ]2+再如[Cu(NH3)4]2+的第四级形成平衡：[Cu (NH3) 3]2+ + NH3 =[Cu (NH3) 4]2+另2级形成常数分别为：k稳2=103.55;k°稳3=102.90k°稳 1、K°稳2 4%称为逐级形成常数或逐级稳定常数(或分步稳定常数)一般来说”稳1>K稳2>”稳3>V%逐级稳定常数是随配位数的增加而减小配离子在水溶液中也会发生解离.例如：[Cu（NH3)4]2+的第一级解离平衡：[Cu (NH3) 4]2+ =[Cu (NH3)3]2+ + NH3配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数则称为不稳定常数累积稳定常数：将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数．一般用bi表示对于[Cu(NH3)4]2+：bi=k°稳1b2=k稳1k稳2b3=K稳1k稳2稳b4=°稳1°稳2°稳3°稳4=稳（总）K”稳意义及作用：①衡量稳定性高低：②比较同型配合物稳定性相对高低：③平衡计算2.稳定常数的应用：(1)平衡组成的计算：例题：室温下,0.010mo1的AgNO3（s)溶于1.0L0.030mo1·L-1的NH3·H20中（设体积不变),计算该溶液中游离Ag+、NH3和[Ag（NH3)2]+的浓度(2)判断两种配离子间转化的可能性：例题：在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，可能会形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-试问哪种配离子先形成?若在[Ag（NH3)2]+溶液中加入KCN，问否能发生配离子的转化？解：由附录可查得：[Ag(NH3)2]+k°稳=107.40[Ag(CN)2]-°稳=1021.1同型配离子，一般是稳定性大的配离子先形成.故[Ag（CN)2]-会先形成5
5 K3[Fe(CN)6] Fe3+: 3d5 µ实=2.0 n=1, 内轨型 9.3 配位平衡及其影响因素 COMPLEX EQUILIBRIUM AND AFFECTED FACTOR 9.3.1 配位平衡与平衡常数 1.配合物离解平衡和稳定常数: 配离子在水溶液中具有一定的稳定性.含多个配体的配合物在水中的形成是逐级进行的,例如 [Cu(NH3)4]2+的形成: Cu2+ + NH3 =Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 =[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 =[Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 =[Cu(NH3)4]2+ 配离子在水溶液中形成达到平衡时的平衡常数又称为配离子的稳定常数 例如[Cu(NH3)4]2+的第一级形成平衡: Cu2+ + NH3 =[Cu(NH3)]2+ 再如[Cu(NH3)4]2+的第四级形成平衡: [Cu(NH3)3]2+ + NH3 =[Cu(NH3)4]2+ 另 2 级形成常数分别为:Kθ 稳 2=103.55;Kθ 稳 3=102.90 K θ 稳 1、Kθ 稳 2 ¼¼称为逐级形成常数或逐级稳定常数(或分步稳定常数). 一般来说 Kθ 稳 1 >Kθ 稳 2 > K θ 稳 3 > ¼¼逐级稳定常数是随配位数的增加而减小. 配离子在水溶液中也会发生解离. 例如:[Cu(NH3)4]2+的第一级解离平衡: [Cu(NH3)4]2+ =[Cu(NH3)3]2+ + NH3 配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数则称为不稳定常数 累积稳定常数:将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数. 一般用 bi 表示. 对于[Cu(NH3)4]2+: b1=Kθ 稳 1 b2=Kθ 稳 1 Kθ 稳 2 b3 =Kθ 稳 1 Kθ 稳 2 Kθ 稳 b4=Kθ 稳 1 Kθ 稳 2 Kθ 稳 3 Kθ 稳 4= Kθ 稳(总) K θ 稳意义及作用: ①衡量稳定性高低; ②比较同型配合物稳定性相对高低; ③平衡计算. 2.稳定常数的应用: (1)平衡组成的计算:例题:室温下,0.010mol 的 AgNO3 (s)溶于 1.0L 0.030 mol·L-1 的 NH3·H2O 中(设体 积不变),计算该溶液中游离 Ag+、NH3 和[Ag(NH3)2]+ 的浓度 (2)判断两种配离子间转化的可能性: 例题:在含有 NH3 和 CN-的溶液中加入 Ag+,可能会形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-. 试问哪种配离子先形成? 若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入 KCN,问否能发生配离子的转化? 解: 由附录可查得: [Ag(NH3)2]+ K θ 稳 = 107.40 [Ag(CN)2]- Kθ 稳 = 1021.1 同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成.故[Ag(CN)2]-会先形成