8.1离子键、离子晶体与离子极化IONICBOND,IONICCRYSTALANGIONICPOLARIZATION8.1.1离子键1.离子键形成：阴阳离子在静电吸引力作用下相互靠近，使体系能量大大降低，达到某一距离时处于相对最稳定的状态，这时阴阳离子间的作用力就是离子键2.离子键本质：阴阳离子间的静电引力无方向性：3.离子键特征：离子电场具有球形对称：无饱和性：离子电场力无方向性8.1.2离子特征1.离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数2.离子的电子构型：所有简单阴离子具有8电子构型.如：F-、C1-、S2-等，阳离子电子构型较复杂3.离子半径：阴阳离子两个原子核之间的平均距离为阴阳离子有效半径之和.实例阳离子电子构型外电子层电子排布式1s2Lit, Be2+2ns2np6Nat, Mg2+, A13+, Sc3+8ns2np6nd1~9Cr3+, Mn2+, Fe2+,3+, Cu2+9~17ns2npond10Cu+, Zn2+, Cd2+, Hg2+18(n-1) s2 (n-1)p6 (n-1) d10ns2Sn2+, Pb2+, Sb3+,Bi3+18+2离子半径变化规律：同元素r土随Z增大而减小：如：S(I)、S(IV)、S(VI)1843729 (pm)同周期不同元素r±随Z增大而减小：如：Na+、Mg2+、A13+956550 (pm)同族元素Z相同的r+随周期数增大而增大如:Lit、Nat、K+6095133(pm)8.1.3离子晶体1.晶体特征：一定的几何构型（非晶体：无定形体）：（微晶体）固定的熔点（非晶体：无固定熔点）：具有各向异性（非晶体：各向同性）2.晶体结构：(1)结点：晶体中规则排列的微粒抽象为几何上的点.(2)晶格：将结点沿一定的方向，按某种规则连接所得到的晶体的空间格子1
8.1 离子键、离子晶体与离子极化 IONIC BOND, IONIC CRYSTAL ANG IONIC POLARIZATION 8.1.1 离子键 1.离子键形成:阴阳离子在静电吸引力作用下相互靠近,使体系能量大大降低,达到某一距离时处于相对最 稳定的状态,这时阴阳离子间的作用力就是离子键. 2.离子键本质: 阴阳离子间的静电引力. 无方向性: 3.离子键特征: 离子电场具有球形对称; 无饱和性: 离子电场力无方向性. 8.1.2 离子特征 1. 离子的电荷: 原子在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数. 2.离子的电子构型: 所有简单阴离子具有 8 电子构型.如:F-、Cl-、S2-等. 阳离子电子构型较复杂. 3.离子半径: 阴阳离子两个原子核之间的平均距离为阴阳离子有效半径之和. 阳离子电子构型 外电子层电子排布式 实例 2 1s2 Li+,Be2+ 8 ns2np6 Na+,Mg2+,Al3+,Sc3+ 9~17 ns2np6nd1~9 Cr3+,Mn2+,Fe2+,3+,Cu2+ 18 ns2np6nd10 Cu+,Zn2+,Cd2+,Hg2+ 18+2 (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 Sn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+ 离子半径变化规律: 同元素 r±随 Z 增大而减小; 如: S(Ⅱ)、S(Ⅳ)、S(Ⅵ) 184 37 29(pm) 同周期不同元素 r±随 Z 增大而减小; 如: Na+、Mg2+、Al3+ 95 65 50(pm) 同族元素 Z 相同的 r±随周期数增大而增大. 如:Li+、Na+、 K+ 60 95 133(pm) 8.1.3 离子晶体 1.晶体特征: 一定的几何构型(非晶体:无定形体); (微晶体) 固定的熔点(非晶体:无固定熔点); 具有各向异性(非晶体:各向同性). 2.晶体结构: (1)结点: 晶体中规则排列的微粒抽象为几何上的点. (2)晶格: 将结点沿一定的方向,按某种规则连接所得到的晶体的空间格子. 1
BaCO3微晶体ZnO微晶体(3)晶胞：晶格中能表现出其结构一切特征的最小部分3.晶体种类：按晶体生长和堆积分：单晶体：一个晶核各向均匀生长而形成多晶体：很多单晶颗粒杂乱地聚结而成按晶格结点上粒子种类及粒子间结合力分：①离子晶体：②原子晶体：金属晶体：④分子晶体晶体类型及特征物理性质粒子间晶格节例熔融导作用力点粒子熔沸点硬度电性大离子晶体离子离子键高好Nacl大差原子晶体原子共价键高原子高大Cr,金属晶体金属健好小K离子低分子间分子低小差干冰分子晶体力4.离子晶体结构特征和类型：(1）特征与配位数：特征：晶格结点上有规则地交替排列着阴阳离子阴离子：大球，密堆积，形成空隙：阳离子：小球，填充空隙.规则：阴阳离子相互接触稳定，配位数大稳定，配位数：晶体内（或分子内）某一个粒子周围最接近的粒子数目(2)结构类型：NaC1型：晶格：面心立方配位比：6:6例:NaBr、KI、LiF、MgO等CsC1型：晶格：简单立方配位比：8:8例：CsBr、CsI、T1C1等ZnS型（立方型）：晶格：面心立方配位比：4:4例:BeO、ZnO、HgS等.5.离子堆积规则：对于配位数为6:6的晶体，其中一层横截面为：NaC1晶体(4r.)2 = 2(2r, + 2r.)3r/r_=0.414可解得：半径比定则：配位数和离子半径比值的对应关系.最理想的稳定结构(NaC1)2
BaCO3 微晶体 ZnO 微晶体 (3)晶胞: 晶格中能表现出其结构一切特征的最小部分. 3.晶体种类: 按晶体生长和堆积分: 单晶体: 一个晶核各向均匀生长而形成. 多晶体: 很多单晶颗粒杂乱地聚结而成. 按晶格结点上粒子种类及粒子间结合力分: ① 离子晶体; ②原子晶体; ③金属晶体; ④分子晶体. 晶体类型及特征 物理性质 晶格节 点粒子 粒子间 作用力 熔沸点 硬度 熔融导 电 性 例 离子晶体 离 子 离子键 高 大 好 NaCl 原子晶体 原 子 共价键 高 大 差 金属晶体 原 子 离 子 金属键 高 低 大 小 好 C r, K 分子晶体 分 子 分子间 力 低 小 差 干 冰 4.离子晶体结构特征和类型: (1)特征与配位数: 特征:晶格结点上有规则地交替排列着阴阳离子. 阴离子: 大球,密堆积,形成空隙; 阳离子: 小球,填充空隙. 规则:阴阳离子相互接触稳定,配位数大稳定. 配位数:晶体内(或分子内)某一个粒子周围最接近的粒子数目. (2)结构类型: NaCl 型:晶格:面心立方 配位比: 6:6 例:NaBr、KI、LiF、MgO 等. CsCl 型:晶格:简单立方 配位比: 8:8 例:CsBr、CsI、TlCl 等. ZnS 型(立方型):晶格: 面心立方 配位比: 4:4 例:BeO、ZnO、HgS 等. 5.离子堆积规则: 对于配位数为 6:6 的晶体,其中一层横截面为: NaCl 晶体 = 414.0/ −+ rr 2 2 )22(2)4( − += −+ rrr 可解得: 半径比定则: 配位数和离子半径比值的对应关系.最理想的稳定结构(NaCl) 2
6.离子晶体稳定性：(1）晶格能：由无限远离的气态正负离子，形成1mo1离子晶体时所放出的热量DrHYmNa+(g) + C1-(g))→NaCl(s)DrH'm = -788. 1kJmo1-1U = 788. 1kJmo1-1(2)晶格能的计算：利用Born-Haber循环K(s) +1/2Br2(1) =K(s) +1/2Br2(1)KBr(s)(3)影响晶格能的因素：①离子电荷：Zt,Ut例:U(NaCI)<U(MgO)②离子半径：rt,U\例:U(MgO)>U(Ca0)③晶体结构类型；离子电子层结构类型(4)晶格能对离子晶体物理性质的影响：MgoCaoSroBao小大r大小U低熔点高硬度大小8.1.4离子的极化1.离子的极化：（1）离子的极化：离子在外电场作用下产生诱导偶极的过程.(2)诱导偶极：外电场作用下，离子的原子核及电子发生相对位移，造成离子的变形而形成的偶极离子极化的强弱主要取决于离子的极化力以及离子的变形性2.离子的极化力与离子的变形性：(1)离子的极化力：某离子使异电荷离子产生变形的能力(2)影响离子极化力(f)的主要因素：离子电荷：离子半径：离子的电子构型一般来说：Z高，r+小，f大Z相同，r+相近，与电子构型有关：18，（18+2)以及2电子构型具强极化力，如Cu+，Pb2+，Li+等8电子构型离子极化力最弱，如Nat，Ca2+等其它电子构型极化力中等(3)离子变形性：离子在外电场作用下，外层电子与核发生相对位移的性质常用离子的极化率（a）来衡量(4)离子变形性一般规律：正离子a小，负离子a大：②负离子r-大，a大；③r相近，但电荷不同时：负离子：Z-大，a大；正离子：Z+大，a小3
6.离子晶体稳定性: (1)晶格能:由无限远离的气态正负离子,形成 1mol 离子晶体时所放出的热量. DrHy mNa+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) DrH y m = -788.1kJ·mol-1 U = 788.1kJ·mol-1 (2)晶格能的计算: 利用 Born-Haber 循环. K(s) + 1/2Br2(l) = K(s) + 1/2Br2(l) KBr(s) (3)影响晶格能的因素: ①离子电荷: Z↑,U↑ 例:U(NaCl)<U(MgO) ②离子半径: r↑,U↓ 例:U(MgO)>U(CaO) ③晶体结构类型; ④离子电子层结构类型. (4)晶格能对离子晶体物理性质的影响: MgO CaO SrO BaO r 小 大 U 大 小 熔点 高 低 硬度 大 小 8.1.4 离子的极化 1.离子的极化: (1)离子的极化:离子在外电场作用下产生诱导偶极的过程. (2)诱导偶极:外电场作用下,离子的原子核及电子发生相对位移,造成离子的变形而形成的偶极. 离子极化的强弱主要取决于离子的极化力以及离子的变形性 2.离子的极化力与离子的变形性: (1)离子的极化力: 某离子使异电荷离子产生变形的能力. (2)影响离子极化力(f)的主要因素: 离子电荷； 离子半径; 离子的电子构型 一般来说: Z 高，r+小，f 大 Z 相同, r+ 相近,与电子构型有关: 18,(18+2)以及 2 电子构型具强极化力,如 Cu+，Pb2+，Li+等 8 电子构型离子极化力最弱,如 Na+, Ca2+等. 其它电子构型极化力中等. (3)离子变形性: 离子在外电场作用下,外层电子与核发生相对位移的性质. 常用离子的极化率(a )来衡量 (4)离子变形性一般规律: ①正离子 a 小,负离子 a 大; ②负离子 r-大,a 大; ③r 相近,但电荷不同时: 负离子: Z-大,a 大; 正离子: Z+大,a 小. 3
r相近，Z相同时，与电子构型有关离子变形性主要取决于离子半径的大小，3.离子极化的一般规律：①阴离子r-相同时，阳离子Z+越大，阴离子越易被极化；②阳离子Z相同时，阳离子r+越大，阴离子越不易被极化；③阳离子Z相同，大小相近时，阴离子越大越易被极化；④附加极化作用：当阳离子与阴离子一样，也易变形时，它们会相互极化，使诱导偶极增大：离子晶体中，每个离子总极化力是离子固有极化力与附加极化力之和，4.离子极化对物资结构和性质的影响：离子极化的结果会导致物质键型以及晶型的变化，这些变化必然会使物质的性质发生相应的改变AgFAgC1AgBrAgI物键型离子键NaC1 型晶体类型大溶解度化合物颜色浅浅浅浅深小大电导率弱强金属光泽8.2共价键及分子的几何构型COVALENT BOND AND GEOMETRIC CONFIGURATION8.2.1键参数1.键能：在一定温度和标准压下断裂1mo1化学键所需要的能量离子键的键能为晶格能金属键的键能为内聚能共价键的键能为离解能或多次离解能的平均值离解能：在一定温度和标准压下将1mo1理想气态分子离解成理想气态原子所需要的能量键能是衡量键强度的参数键能的大小主要与键的性质、成键原子以及键长等因素有关2.键长：分子内成键两原子核间的平均距离，可用Lb表示一种键的性质主要取决于成键原子的本性在两个确定的原子之间，若形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大键能和键长可以解释一些化合物的性质3.键角：分子中两个相邻化学键之间的夹角.键长和键角是描述分子几何构型的两要素。分子式键长/pm（实验值）键角a（实验值）几何构型134920角型H2S180°CO2116.2直线型NH3101107°18三角锥型CH4109109°28正四面体型4
④r 相近,Z 相同时,与电子构型有关. 离子变形性主要取决于离子半径的大小. 3.离子极化的一般规律: ① 阴离子 r- 相同时,阳离子 Z+越大,阴离子越易被极化; ② 阳离子 Z+相同时,阳离子 r+越大,阴离子越不易被极化; ③ 阳离子 Z+相同,大小相近时,阴离子越大越易被极化; ④ 附加极化作用:当阳离子与阴离子一样,也易变形时,它们会相互极化,使诱导偶极增大 . 离子晶体中,每个离子总极化力是离子固有极化力与附加极化力之和. 4.离子极化对物资结构和性质的影响: 离子极化的结果会导致物质键型以及晶型的变化,这些变化必然会使物质的性质发生相应的改变. AgF AgCl AgBr AgI 物键型 离子键 晶体类型 NaCl 型 溶解度 大 化合物颜色 浅浅浅浅深 电导率 小 大 金属光泽 弱 强 8.2 共价键及分子的几何构型 COVALENT BOND AND GEOMETRIC CONFIGURATION 8.2.1 键参数 1.键能:在一定温度和标准压下断裂 1mol 化学键所需要的能量. 离子键的键能为晶格能 金属键的键能为内聚能. 共价键的键能为离解能或多次离解能的平均值. 离解能: 在一定温度和标准压下将 1mol 理想气态分子离解成理想气态原子所需要的能量. 键能是衡量键强度的参数. 键能的大小主要与键的性质、成键原子以及键长等因素有关. 2.键长: 分子内成键两原子核间的平均距离,可用 Lb 表示. 一种键的性质主要取决于成键原子的本性. 在两个确定的原子之间,若形成不同的化学键,其键长越短,键能就越大 键能和键长可以解释一些化合物的性质. 3.键角: 分子中两个相邻化学键之间的夹角. 键长和键角是描述分子几何构型的两要素. 分子式 键长/pm(实验值) 键角 a (实验值) 几何构型 H2S 134 92º 角型 CO2 116.2 180º 直线型 NH3 101 107º18’ 三角锥型 CH4 109 109º28’ 正四面体型 4
8.2.2价键理论与共价键1.价键理论（VB法）要点：键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子.键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠（最大重叠原理).2.共价键形成与本质：形成：本质：也是电性的3.共价键特征：饱和性：一个原子形成共价键的能力是有限的方向性：一般成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展方向进行重叠才能实现最大限度的重叠4.共价键的类型：(1)原子轨道的重叠：对称性原则：只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，才能形成化学键共价键的方向性：对称性相同指产生重叠的两个原子轨道符号相同（即波函数相加）.重叠类型：同符号部分重叠正重叠(有效重叠)不同符号部分重叠（或认为波函数相减）负重叠（无效重叠）同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消零重叠（无效重叠）(2)共价键分类：按极性大小：1)极性键强极性键：如H20,HC1中的共价键弱极性键：如H2S,HI中的共价键2)非极性键：如N2,H2中的共价键按原子轨道重叠部分所具有的对称性分：s键：对键轴呈圆柱形对称（头碰头）s电子：形成s键的电子p键：对键轴所在的某一特定平面具反对称性（肩并肩）p电子：形成p键的电子s键：s-ss-ps键：p-pp键：在具有双键或叁键的两个原子之间，常既有s键又有p键特殊共价键：配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子：另一方有空轨道.8.2.3杂化轨道理论与分子的几何构型1.杂化轨道理论基本要点：成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道一杂化轨道：杂化前后轨道数目不变杂化后轨道伸展方向，形状发生改变2.杂化类型与分子几何构型：5
8.2.2 价键理论与共价键 1.价键理论(VB 法)要点:键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子.键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠(最大重叠原理). 2.共价键形成与本质: 形成: 本质: 也是电性的. 3.共价键特征: 饱和性: 一个原子形成共价键的能力是有限的 方向性: 一般成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展方向进行重叠才能实现最大限度的重叠. 4.共价键的类型: (1)原子轨道的重叠: 对称性原则:只有当原子轨道对称性相同的部分重叠, 才能形成化学键 共价键的方向性:对称性相同指产生重叠的两个原子轨道符号相同(即波函数相加). 重叠类型: 同符号部分重叠. 正重叠(有效重叠) 不同符号部分重叠(或认为波函数相减). 负重叠(无效重叠) 同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消. 零重叠(无效重叠) (2)共价键分类: 按极性大小: 1)极性键 强极性键: 如 H2O,HCl 中的共价键 弱极性键: 如 H2S,HI 中的共价键 2)非极性键: 如 N2,H2 中的共价键 按原子轨道重叠部分所具有的对称性分: s 键: 对键轴呈圆柱形对称(头碰头) s 电子:形成 s 键的电子. p 键:对键轴所在的某一特定平面具反对称性(肩并肩) p 电子:形成 p 键的电子. s 键: s-s s-p s 键: p-p p 键:在具有双键或叁键的两个原子之间,常既有 s 键又有 p 键. 特殊共价键:配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道. 8.2.3 杂化轨道理论与分子的几何构型 1.杂化轨道理论基本要点： 成键时能级相近的价电子轨道相混杂,形成新的价电子轨道—杂化轨道; 杂化前后轨道数目不变. 杂化后轨道伸展方向,形状发生改变. 2.杂化类型与分子几何构型: 5