《热力学》课程教学资源（讲义）第二章 化学平衡

定义化学反应的摩尔吉布斯函数变为:AG=2A4=(6E) 摩尔吉布斯函数变的含意是:在等温和等压条件下,系统中反应进度发生无 限小量的变化(即可以认为系统的组成保持不变)时所引起的系统吉布斯函数随 反应进度的变化 或者说在等温,等压和反应进度为时,无限大量的反应系统中发生1mol 反应所引起的系统吉布斯函数的变化。 因为d不会为负数,所以等温、等压且无非体积功条件下,化学反应方向 与限度的判据为摩尔吉布斯函数变小于等于零 .摩尔吉布斯函数变小于0,反应正向自发进行 b.摩尔吉布斯函数变大于0反应正向不自发 C.摩尔吉布斯函数变等于0反应达到平衡状态 定义化学反应的化学亲和势为摩尔吉布斯函数的负值: A=-△,Gmn=-> VBA 显然,等温、等压且无非体积功的系统中 a.化学亲合势大于零,反应自发进行 b.化学亲合势等于零,反应达平衡 C.化学亲合势小于零,逆向反应自发进行 222标准平衡常数:K6 任意理想气体反应系统可表示为:0=∑BvB 等温,等压且无非体积功时,反应达到化学平衡的条件为0:∑ VRAL=0 理想气体组分B的化学势为:A=(T)+RTlm(P 将组分B的化学势代入化学平衡条件式中,将公式变形如下 Eave Lug(T)+RTIn(PBe /P)=0 EBvBRTIn(PB./p)=-2BvBHbB(T) R(T)

11 定义化学反应的摩尔吉布斯函数变为： , ( ) r m G B B B T p   G   =    = 摩尔吉布斯函数变的含意是：在等温和等压条件下，系统中反应进度发生无 限小量的变化（即可以认为系统的组成保持不变）时所引起的系统吉布斯函数随 反应进度的变化。 或者说在等温，等压和反应进度为ξ时，无限大量的反应系统中发生 1mol 反应所引起的系统吉布斯函数的变化。 因为 dξ不会为负数，所以等温、等压且无非体积功条件下，化学反应方向 与限度的判据为摩尔吉布斯函数变小于等于零。 a. 摩尔吉布斯函数变小于 0 ，反应正向自发进行。 b. 摩尔吉布斯函数变大于 0 反应正向不自发 c. 摩尔吉布斯函数变等于 0 反应达到平衡状态 定义化学反应的化学亲和势为摩尔吉布斯函数的负值: A =  =  − − r m B B B G   显然，等温、等压且无非体积功的系统中： a.化学亲合势大于零，反应自发进行 b.化学亲合势等于零，反应达平衡 c. 化学亲合势小于零，逆向反应自发进行 2.2.2 标准平衡常数：Kp θ 任意理想气体反应系统可表示为： 0 = B B  B 等温，等压且无非体积功时，反应达到化学平衡的条件为 0： 0 B B B  = v  理想气体组分 B 的化学势为： , ( ) ln( ) B e B B p T RT p     = + 将组分 B 的化学势代入化学平衡条件式中，将公式变形如下： , ( ) ln( ) 0 B B B B e T RT p p    =      + , ln( ) ( ) B B B e B B B RT p p T    = −    , ( ) ( ) exp B B B B B e B T RT p p          −  =  

等式的右端只是温度的函数,对于指定的化学反应,温度一定时为常数,被 定义为化学反应的标准平衡常数,以Kp0(m)表示,即下式所示: Kp(T)=exp -28 8A8(T 或者标准平衡常数等于系统中所有组分的平衡分压与标准压力比值的化学 计量系数次幂的乘积: KP(T)=l,(PBe/p) 如某一理想气体化学反应:aA+dD=L+mM 其标准平衡常数K(T)的具体形式根据定义式写出: K2()=(p/p3)x(pn/p) x(p2a/p)y×(p/ 对于标准平衡常数的理解有以下几点 1.对于理想气体反应,标准平衡常数只是温度的函数,与压力及组成无关, 2.标准平衡常数的量纲为 3.标准平衡常数与化学方程式的写法有关 例如:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) [P2(M3p2 K(T)= [n(NM)∥p2p(H2)丁 N2(g)+H2(g)=MH3(g) P2(M3∥p2] (N2)/p] IP(,)pT 即第一种方程式的标准平衡常熟等于第二种方程式标准平衡常数的平方: (T)=K2( 除标准平衡常数K(T),还有其他形式的平衡常数,称为非标准平衡常数 其定义分别为:Ky等于平衡系统中各反应组分的摩尔分数的化学计量系数次幂 的乘积:Kp等于系统中各反应组分的平衡分压的化学计量系数次幂的乘积:Ky 衡系统中各反应组分的浓度的化学计量系数次幂的乘积

12 等式的右端只是温度的函数，对于指定的化学反应，温度一定时为常数，被 定义为化学反应的标准平衡常数，以 Kp 0(T)表示，即下式所示： ( ) ( ) exp B B B p T T T K R        = −    或者标准平衡常数等于系统中所有组分的平衡分压与标准压力比值的化学 计量系数次幂的乘积： , ( ) ( ) B p B B e K T p p    =  如某一理想气体化学反应： a d l m A D M + = + L 其标准平衡常数 ( ) K T p  的具体形式根据定义式写出： , , , , ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) a d A e D e l m L e M e p p p p p K p p p p T      − − =    对于标准平衡常数的理解有以下几点： 1.对于理想气体反应, 标准平衡常数只是温度的函数，与压力及组成无关。 2.标准平衡常数的量纲为一 3.标准平衡常数与化学方程式的写法有关 例如： 2 2 3 N g H g NH g ( ) ) ( ) ( + = 3 2 3 2 2 1 2 , 3 ( ) ( ) ( ) ( ) e e e K p p NH p p N H p T p p         =         2 2 3 ( ) ( ) 3 2 2 ) 1 N g H g NH g + = ( 1 2 3 2 2 , 2 3 2 ( ) ( ) ( ( ) ) p e e e p NH p p N p p H p K T         =         即第一种方程式的标准平衡常熟等于第二种方程式标准平衡常数的平方： 2 ,1 ,2 ( ) ( ) K T K T p p   =     除标准平衡常数 Kp 0(T)，还有其他形式的平衡常数，称为非标准平衡常数， 其定义分别为：Ky 等于平衡系统中各反应组分的摩尔分数的化学计量系数次幂 的乘积；Kp 等于系统中各反应组分的平衡分压的化学计量系数次幂的乘积；Ky 平衡系统中各反应组分的浓度的化学计量系数次幂的乘积

k,=yK=2PBk。=12cB yB.e和cBe分别表示化学平衡时系统中反应组分B的摩尔分数和浓度。 非标准平衡常数与标准平衡常数之间有如下简单的换算关系 K()=12(Pa/p)=(I1pp2)y3n=k2(p2)y3 Kp(T)=lg(PBe/p))s=llB (Be Pe/po)=(lByBe (Pe/p2y-a's=K, (Pe/p)=a'a n(pm/py=n(cn,R/p)=(nk2XRr/p)y=k(Rr/p 如果各反应组分的化学计量系数之和为0,则各平衡常数数值相等 2.2.3化学反应等温方程式 令:△,G(T)=∑BvlB(T) 反应的标准摩尔吉布斯函数是各反应组分均处于标准态时,进行1mol反应 的吉布斯函数变。称为反应的标准摩尔吉布斯函数变,简称反应的标准摩尔吉布 斯函数。其数学表达式如上式所示。 令Jp等于各反应组分相对于标准压力的相对分压的化学计量系数次幂的乘 积:J°=I2(p2/p° Jp0称为标准分压商 将反应的标准摩尔吉布斯函数与标准分压商代入反应的摩尔吉布斯函数变 的表达式中则有下式成立 △Gn(T)=△G(T)+ RTInJ 此式称为化学反应等温方程式或范特荷夫(van’ t Hoff)等温方程式。 当化学反应达平衡时各组分的分压均为平衡分压,此时的标准分压商就是标 准平衡常数,又因为平衡时,反应的摩尔吉布斯函数变等于零。 J=K°(T),△Gn(T)=0 则化学反应等温方程式成为:0等于标准摩尔吉布斯函数变加上RT与标准 平衡常数的自然对数的乘积 0=△G(7)+ RTIn K2(n) 将Am(T)=-RTh(O 代入化学反应等温方程式,则得下面的式子:

13 , B y B e B K y  =  , B p B e B K p  =  , B c B e B K c  =  yB，e 和 cB，e 分别表示化学平衡时系统中反应组分 B 的摩尔分数和浓度。 非标准平衡常数与标准平衡常数之间有如下简单的换算关系: , , ( ) ( ) ( )( ) ( ) B B B B B B p p B B e B B e K K T p p p p p       −   −  =  =  = , , , ( ) ( ) ( ) ( () ) ( ) B B B B B B B p B B e B B e e B B e e y e K T p p y p p y p p K p p             =  =  =  = , , , ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) B B B B B B B p B B e B B B B e e c K RT p T p p c RT p c RT p K             =  =  =  =     如果各反应组分的化学计量系数之和为 0，则各平衡常数数值相等。 2.2.3 化学反应等温方程式 令： ( ) ( ) rG T m B B B T    =    反应的标准摩尔吉布斯函数是各反应组分均处于标准态时，进行 1mol 反应 的吉布斯函数变。称为反应的标准摩尔吉布斯函数变，简称反应的标准摩尔吉布 斯函数。其数学表达式如上式所示。 令 Jp0等于各反应组分相对于标准压力的相对分压的化学计量系数次幂的乘 积： ( ) B p B B J p p    =  Jp0 称为标准分压商。 将反应的标准摩尔吉布斯函数与标准分压商代入反应的摩尔吉布斯函数变 的表达式中则有下式成立: 此式称为化学反应等温方程式或范特荷夫（Van’t Hoff）等温方程式。 当化学反应达平衡时各组分的分压均为平衡分压，此时的标准分压商就是标 准平衡常数，又因为平衡时，反应的摩尔吉布斯函数变等于零。 ( ), ( ) 0 p p r m J K T G T   = =  则化学反应等温方程式成为： 0 等于标准摩尔吉布斯函数变加上 RT 与标准 平衡常数的自然对数的乘积 0 ( ) ln ( ) r m p G T RT K T   =  + 将 ( ) ln ( ) r m p G T RT K T    = − 代入化学反应等温方程式， 则得下面的式子： r ( ) ( ) ln G T G T RT J m r M p    =  +

A, G (T)=-RTInK(T)+RT'InJ 这是化学反应等温方程式的另一种形式 利用化学反应等温方程式可以判断化学反应的方向和限度 对于一理想气体反应系统,通过比较标准分压商和标准平衡常数,即可方便 地判断反应的方向与限度 a.当标准分压商小于标准平衡常数时,摩尔吉布斯函数变小于零,正向反应 可自发进行 b.当标准分压商等于标准平衡常数时,摩尔吉布斯函数变等于零,反应达到 化学平衡 C.当标准分压商大于标准平衡常数时,摩尔吉布斯函数变大于零,逆向反应 可自发进行 例:已知973K时,反应C(g)+B10)=C)+B1(B的标准平衡常数 K。(m)=0.71,通过计算,回答下列问题: (1)各物质的分压均为152kPa时,此反应能否自发进行? (2)若增大反应物压力,使p(CO2)=IMPa,p(H20)=500kPa,p(C02) p(H2)=152kPa,该反应能否自发进行? 分析:根据题意,该题实际上是判断化学反应的方向,范特荷夫等温方程式 可以解决这一问题。范特荷夫等温方程式的表达式有两种,任意一种都可以作为 化学反应的方向与限度的判据。一种方法是计算出化学反应的摩尔吉布斯函数变 的数值,另一种方法则是计算标准分压商的数值,根据标准分压商与标准压力的 比值作出判断。我们只介绍第一种方法。由题目可知,各反应组分的分压都在 IMpa以内,因此可以视为理想气体。具体求解如下 解:该反应可视为理想气体反应。 4G, (T)=-RTInk. (T)+RTInJp6 8.31.m11.Kx97BXlm.71+8.31.m01.K x973K xIn/ 52x 105 Pa 1.52x 10 Pa x(00x 106 Pa)o 52x105PaX1.52X100阳 2.77x103J.mo17>0

14 ( ) ln ln ( ) rG T RT R m K p p T T J    = − + 这是化学反应等温方程式的另一种形式。 利用化学反应等温方程式可以判断化学反应的方向和限度. 对于一理想气体反应系统，通过比较标准分压商和标准平衡常数，即可方便 地判断反应的方向与限度。 a.当标准分压商小于标准平衡常数时，摩尔吉布斯函数变小于零,正向反应 可自发进行 b.当标准分压商等于标准平衡常数时，摩尔吉布斯函数变等于零,反应达到 化学平衡 c.当标准分压商大于标准平衡常数时，摩尔吉布斯函数变大于零,逆向反应 可自发进行 例 : 已知 973K 时，反应 CO(g)+ H O(g) = CO (g)+ H (g) 2 2 2 的标准平衡常数 θ K (T) p =0.71，通过计算，回答下列问题： ⑴各物质的分压均为 152kPa 时，此反应能否自发进行？ ⑵若增大反应物压力，使 p(CO2) =1MPa，p（H2O ）=500kPa，p（ CO2 ） =p（H2）=152kPa，该反应能否自发进行？ 分析：根据题意，该题实际上是判断化学反应的方向，范特荷夫等温方程式 可以解决这一问题。范特荷夫等温方程式的表达式有两种，任意一种都可以作为 化学反应的方向与限度的判据。一种方法是计算出化学反应的摩尔吉布斯函数变 的数值，另一种方法则是计算标准分压商的数值，根据标准分压商与标准压力的 比值作出判断。我们只介绍第一种方法。由题目可知，各反应组分的分压都在 1Mpa 以内，因此可以视为理想气体。具体求解如下： 解：该反应可视为理想气体反应。 ⑴       -1 -1 -1 -1 5 5 5 0 5 5 θ r 3 - m 1 p = -8.31J.mol .K ×973K ×ln0.71 + 8.31J.mol .K 1.52×10 Pa×1.52×10 Pa ×973K ×ln ×(1.00×10 Pa) 1.52×10 Pa×1 ΔG (T) = -RT .52×10 2.77 lnK (T)+ RTln ×10 J.mol P = J θ a p > 0

此反应不能自发正向进行。 4Gn(m)=-8.31J.m1.nx9xln0.71+8.31J.m012.K 1.52X105PXl.52X105Pa X973K X In x(1.00x105Pa) 1.00x100maX5X105Pa -2.1x103J.mor<0 在此条件下,反应能自发正向进行。 22.4多相反应的化学平衡 如果参加化学反应的各种物质既有气体,又有液体或固体,则称为多相反应 例如碳酸钙的分解反应:CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g) 反应达到平衡时反应的摩尔吉布斯函数变等于零,即所有产物的化学势总和 等于所有反应物的化学势的总和 △G=∑ 0 u[cO(8)]+u[cao(S)]=u[ Caco, (g) 压力变化不大时,可以忽略压力对凝聚态化学势的影响,近似的认为任意压 力下的化学势就等于标准态的化学势 u[cao(s]=u [caO(S) [CacO, (S)]=u [CacO, (S) 故下式成立: u[CaO,(S)]+u[CO,(8)]+RTIn [Pe(CO,)/p]=u[Caco, (s) 移项即得 RTIn[p(CO,)/p]=-u[CaCO, (S)]+u[CaO(S)]+H[CO, (g)]=A, Ga(T) 因为标准摩尔吉布斯函数为:△G(T)=- RTIn K(T) 所以标准平衡常数就等于二氧化碳的平衡分压与标准压力的比值 Ke(T)=P (cO,)/po 推广到一般的多相反应,则有标准平衡常数就等于系统中所有气相反应物的 平衡分压与标准压力的比值的化学计量系数次幂的乘积 Kp(T)=lBg,[(gke/pI

15 此反应不能自发正向进行。 ⑵       -1 -1 -1 -1 5 5 5 0 3 - 6 1 m 5 r -8.31J.mol .K ×973K ×ln0.71 + 8.31J.mol .K 1.52×10 Pa×1.52×10 Pa ×973K ×ln ×(1.00 Δ ×10 Pa) 1.00×10 Pa×5×1 -22.1×10 J.m 0 o Pa l T) = = G ( < 0 在此条件下，反应能自发正向进行。 2.2.4 多相反应的化学平衡 如果参加化学反应的各种物质既有气体,又有液体或固体，则称为多相反应。 例如碳酸钙的分解反应: 3 2 CaCO CaO ( ) ( ) ( ) S = + S g CO 反应达到平衡时反应的摩尔吉布斯函数变等于零，即所有产物的化学势总和 等于所有反应物的化学势的总和: 0  =  = r m B B B G      CO CaO C 2 3 ( ) ( ) ( ) g  + =  S g   aCO  压力变化不大时,可以忽略压力对凝聚态化学势的影响，近似的认为任意压 力下的化学势就等于标准态的化学势: C O Ca a ( ) ( ) S   O S     = CaCO C 3 3 ( ) ( ) S S   aCO     = 故下式成立： CaO CO RT p CO p CaC 2 2 2 3 ( ) ( ) ln ( ( ) S   g S  e  O         + + ) =     移项即得: RT p CO p G T ln ( ) ( ) e r m 2 CaCO S CaO S CO 3 2 2 ( )  ( ) ( )   g       −    = − + + =      因为标准摩尔吉布斯函数为: ( ) ln ( ) r m G T RT K T p    = − 所以标准平衡常数就等于二氧化碳的平衡分压与标准压力的比值: 2 ( ) ( ) p e K T p CO p   = 推广到一般的多相反应,则有标准平衡常数就等于系统中所有气相反应物的 平衡分压与标准压力的比值的化学计量系数次幂的乘积: ( ) ( ) ( ), ( ) B g K T p p p B g e B g    =     