对于组成不变的单相封闭系统,存在下列关系 as v,nB 代入(1)式中,微分式写为下列形式: dv= Tds-Pay+ ∥BdhB---(2) (2)吉布斯函数 由其定义,吉布斯函数等于焓和温度与熵乘积的差值,而焓又等于热力学能 与压力、体积乘积的加和。再对关系式进行全微分,则得到下面式子: G=H-S=U-S+PY qe=0n-lre-2L+bN+Nb 将(2)式带入吉布斯函数的全微分式可得等式(3): dG=-SdT+VdP+ 2 aBdnB---(3) k=1 若选温度,压力,各组分的物质的量为独立变量,即 G=G(G,Pn2,n2,…nb 吉布斯函数的全微分形式为下列形式: G G G dG dT aT Pn P T, n, B=八mB G sat +vdP B B= an TP.n 与(3)式比较可得下式,等温、等压,除了组分B之外保持其它组分物质 的量不变的条件下吉布斯函数对组分B物质的量的偏微分就等于系统的化学势 G anB T P, n+B -AB 6
6 对于组成不变的单相封闭系统，存在下列关系： B B U U S V V,n S,n = = T - , P 代入（1）式中，微分式写为下列形式： k dU dS dV μ dn B B ---(2) B T - P = 1 = + (2)吉布斯函数 由其定义，吉布斯函数等于焓和温度与熵乘积的差值，而焓又等于热力学能 与压力、体积乘积的加和。再对关系式进行全微分，则得到下面式子： G H - TS U - TS + PV = = dG dU - TdS - SdT + PdV +VdP = 将（2）式带入吉布斯函数的全微分式可得等式（3）： −−− (3) B dG -Sd +Vd + μ d T P n B B k= 1 = 若选温度，压力，各组分的物质的量为独立变量，即： 1 2 k G = G( , , , ,… T n P n n … ) 吉布斯函数的全微分形式为下列形式： B B k G G G dG dT dP T P n P,n T,n B B=1 = + + A≠ B k G -SdT VdP dn B nB B=1 T,P,n = + + 与（3）式比较可得下式，等温、等压，除了组分 B 之外保持其它组分物质 的量不变的条件下吉布斯函数对组分 B 物质的量的偏微分就等于系统的化学势： A≠ B G μB nB T,P,n =
同理,对于焓和亥姆霍兹函数,按照它们各自的定义,对于焓选熵,压力以 及各组分物质的量为独立变量,对于亥姆霍兹函数选温度、体积及各组分物质的 量为独立变量,于是得到化学势的另一些表达式。即下面四种形式,四个偏微分 式都叫做化学势,应该特别注意其下脚标,每个热力学函数所选择的独立变量彼 此不同。 H G AB anB)S,V/,nata anB )S, P,nm+s dnB anB TP, nas 对于组成可变的封闭系统,可以把四个热力学基本公式写为下列形式: 上述公式称为敞开系统的基本公式,适用于敞开系统或组成变化的封闭系统中的 没有非体积功的任意过程。 在实际过程中,所进行的各种物理过程或化学过程,常常是在等温、等压下进行 的,所以常用吉布斯函数变来判断过程的方向。如没有特别注明,一般化学势是 指等温、等压、其它组分物质的量不变的情况下吉布斯函数对组分B物质的量 的偏微分 G 在等温、等压,无非体积功条件下,有dG等于 sigma,μB,dnB: ∑p 若系统已达成平衡,则吉布斯函数变等于0: dGTPW/=0-0 即 ∑ 现有一系统,假设此系统有a相和β相两相,a相和β相中均含有物质B, 在等温,等压条件下,如果有dnB(0)的B物质从a相转到B相 则a相的吉布斯函数变化为 dG(a)=-uB(a)dnB
7 同理，对于焓和亥姆霍兹函数，按照它们各自的定义，对于焓选熵，压力以 及各组分物质的量为独立变量，对于亥姆霍兹函数选温度、体积及各组分物质的 量为独立变量，于是得到化学势的另一些表达式。即下面四种形式，四个偏微分 式都叫做化学势，应该特别注意其下脚标，每个热力学函数所选择的独立变量彼 此不同。 A≠ B A≠ B n U H μB S V S n B B , ,n , ,n P = = A≠ B A≠ B n A n B B , ,n G T V T, ,n P = = 对于组成可变的封闭系统，可以把四个热力学基本公式写为下列形式： 上述公式称为敞开系统的基本公式，适用于敞开系统或组成变化的封闭系统中的 没有非体积功的任意过程。 在实际过程中，所进行的各种物理过程或化学过程，常常是在等温、等压下进行 的，所以常用吉布斯函数变来判断过程的方向。如没有特别注明，一般化学势是 指等温、等压、其它组分物质的量不变的情况下吉布斯函数对组分 B 物质的量 的偏微分： A B B G T P = ,n nB , 在等温、等压，无非体积功条件下，有 dG 等于 sigmaB ，μB ，dnB： B dG = B Bdn 若系统已达成平衡，则吉布斯函数变等于 0： dGTPW' , , = 0 = 0 即： B Bdn = 0 B 现有一系统，假设此系统有 a 相和β相两相，a 相和β相中均含有物质 B， 在等温，等压条件下，如果有 dnB(>0)的 B 物质从 a 相转到β相 则 a 相的吉布斯函数变化为： dG dn ( ) = ) − ( B B
B相的吉布斯函数变化为 dG(B)=-uB(B)dnB 系统的总吉布斯函数变化为a相和β相两相吉布斯函数变的加和 dG=dG(a)+dG(B) aB(a)anBtAB(B)anB LHB(a)-"B(B) anB 等温、等压且无非体积功的条件下,系统中自发过程方向与限度的判据为系 统的吉布斯函数变小于等于0 dGT,PW=0≤0 即组分B在β相中的化学势小于等于a相中的化学势 HB(B)≤HB(a 由于daB>0,所以 当组分B在β相中的化学势小于a相中的化学势,可以发生物质B由a相 转移到β相的自发过程。 当组分B在β相中的化学势等于a相中的化学势则物质B在两相间的转移 达到了限度,达到相平衡。 由这个例子得出结论:等温、等压且无非体积功的条件下,物质总是由化学 势高的一相自动向化学势低的一相转移,此种相间物质的转移一直进行到物质在 两相的化学势相等时为止。所以,化学势是相间物质转移的推动力,各物质在各 相的化学势相等是达到相平衡的条件。 2.1.3理想气体的化学势 1.纯组分理想气体的化学势 对纯物质系统来说,某物质的偏摩尔吉布斯函数一化学势就等于该物质在纯 态时的摩尔吉布斯函数,即下式所示
8 β相的吉布斯函数变化为： dG dn ( ) = ) − ( B B 系统的总吉布斯函数变化为 a 相和β相两相吉布斯函数变的加和： dG = + dG G ( ) d ( ) ( ) ( ) B B dn dn B B = − + ( ) ( ) B B dnB = − 等温、等压且无非体积功的条件下，系统中自发过程方向与限度的判据为系 统的吉布斯函数变小于等于 0： ' 0 T P W , , 0 dG = 即组分 B 在β相中的化学势小于等于 a 相中的化学势： B B ( ) ( ) 由于 dnB>0,所以 当组分 B 在β相中的化学势小于 a 相中的化学势，可以发生物质 B 由 a 相 转移到β相的自发过程。 当组分 B 在β相中的化学势等于 a 相中的化学势则物质 B 在两相间的转移 达到了限度，达到相平衡。 由这个例子得出结论：等温、等压且无非体积功的条件下，物质总是由化学 势高的一相自动向化学势低的一相转移，此种相间物质的转移一直进行到物质在 两相的化学势相等时为止。所以，化学势是相间物质转移的推动力，各物质在各 相的化学势相等是达到相平衡的条件。 2.1.3 理想气体的化学势 1.纯组分理想气体的化学势 对纯物质系统来说，某物质的偏摩尔吉布斯函数—化学势就等于该物质在纯 态时的摩尔吉布斯函数，即下式所示：
aG GB=monB丿T,P,nB 由热力学基本关系式:dG=-SaT+dP 可知:在一定温度下,纯组分理想气体其吉布斯函数的微分可表示为: 摩尔体积可以根据理想气体状态方程进行计算 如果在标准压力和任意压力P之间对上式进行积分,可得到下面的式子: P Gm(P)- =RTIn 等式右侧第一项是压力为P时的摩尔吉布斯函数,也就是此时纯组分理想气 体的化学势μ。第二项是标准压力p0时的摩尔吉布斯函数,即此时纯组分理想 气体的化学势,用μ°表示。于是上式中的偏摩尔吉布斯函数可以用化学势来代 替,即理想气体在压力为P时的化学势与标准态的化学势的差值等于 RTInP/P, 如下式所示: u-u=RTIn 此式就是理想气体化学势的表达式。 u°称为标准化学势,是纯理想气体在温度为T,压力为p0时的化学势,它 只是温度的函数,故上式也可这样表示:括号当中的符号T表示是温度的函数。 u(T)-H(r)=RTIn P P u(T=RTIn-o+u(T) 2.混合理想气体的化学势 对混合理想气体来说,其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体 积时的行为相同,所以混合理想气体中某种气体B的化学势表达式与该气体在纯
9 , , A B G G G nB T P n B m = = 由热力学基本关系式： dG SdT VdP = − + 可知：在一定温度下，纯组分理想气体其吉布斯函数的微分可表示为： dGm P =Vmd 摩尔体积可以根据理想气体状态方程进行计算。 如果在标准压力和任意压力 P 之间对上式进行积分，可得到下面的式子： ( ) ( ) ln P P P Gm P G RT m − = 等式右侧第一项是压力为 P 时的摩尔吉布斯函数，也就是此时纯组分理想气 体的化学势μ。第二项是标准压力 p0 时的摩尔吉布斯函数，即此时纯组分理想 气体的化学势，用μ0表示 。于是上式中的偏摩尔吉布斯函数可以用化学势来代 替，即理想气体在压力为 P 时的化学势与标准态的化学势的差值等于 RTlnP/P0， 如下式所示： RT ln p p − = 此式就是理想气体化学势的表达式。 μ0称为标准化学势，是纯理想气体在温度为 T，压力为 p0 时的化学势，它 只是温度的函数，故上式也可这样表示:括号当中的符号 T 表示是温度的函数。 ( ) ( ) RT ln P T T P − = ( ) ln ( ) P T T P RT = + 2.混合理想气体的化学势 对混合理想气体来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体 积时的行为相同，所以混合理想气体中某种气体 B 的化学势表达式与该气体在纯
态时的化学势表达式相同,即也可以用上式表示,只不过稍有不同:化学势的符 号均加了一个下标:大写的字母B,气体的压力用B组分的分压来代替 uB(T)=uB(T)+RTIn B PB是混合气体中气体B的分压,是B组分的分压等于标准压力时,气体 B的化学势,即该气体单独存在且压力为100kp时的化学势,称为气体B的标 化学势,它也只是温度的函数,将分压公式PB=yP代入可得: uB(T)=UB(T)+RTIn A +RTInyB 令:则上式可以表示为: A'B(T, P)=HB(T)+RTIn uB(T=WB(T, P)+RTInyB 式中y是混合理想气体中B组分的物质的量分数;μ(T,P)是纯的B组 分气体在指定温度和压力时的化学势,它是温度和总压的函数 2.2化学平衡的条件和标准平衡常数 这部分主要是解决两个方面的问题:一是化学反应的方向与限度,二是讨论 外界因素对化学平衡的影响 2.2.1化学反应的方向与限度 等温,等压,且无非体积功条件下,任意化学反应均为:0=∑vB dh 若任意反应组分B改变了微小量 反应进度5(x1)变成5+d5(xi +d(xi)),系统的吉布斯函数变为dG为 GG=-507+V+∑2Hg 等温、等压,故dG,p=EBA2l 将如B=V245代入上式得:dG,p=ElMA2d5 写成偏微分形式,则为: DI=zavalA
10 态时的化学势表达式相同，即也可以用上式表示，只不过稍有不同：化学势的符 号均加了一个下标：大写的字母 B，气体的压力用 B 组分的分压来代替。 ( ) ( ) ln T RT PB B T P B = + PB 是混合气体中气体 B 的分压，μB 0是 B 组分的分压等于标准压力时，气体 B 的化学势，即该气体单独存在且压力为 100kp 时的化学势，称为气体 B 的标 化 学 势 ， 它 也 只是 温 度 的 函数 ， 将 分 压公 式 PB= yBP 代入 可 得 ： ( ) ( ) RT l n n l P T T P B B B RT y = + + 令：则上式可以表示为： 式中 yB是混合理想气体中 B 组分的物质的量分数；μ* B（T，P）是纯的 B 组 分气体在指定温度和压力时的化学势，它是温度和总压的函数。 2.2 化学平衡的条件和标准平衡常数 这部分主要是解决两个方面的问题：一是化学反应的方向与限度，二是讨论 外界因素对化学平衡的影响。 2.2.1 化学反应的方向与限度 等温，等压，且无非体积功条件下，任意化学反应均为： 0 = B B B 。 若任意反应组分 B 改变了微小量 B dn ,反应进度 （xi）变成 + d （xi ＋d（xi）），系统的吉布斯函数变为 dG 为 B n B B dG = -SdT +Vdp+ d 等温、等压，故 , T p B n B B dG d = 将 B B dn = d 代入上式得: T p, B B B dG d = 写成偏微分形式，则为： , ( )T p B B B G = ( ) * ( , ) T P B RT ln P T P B = + ( ) * B B T = + B( , ) T P y RT ln