自蔓燃高温合成Al2O3/B4C复相陶瓷中硼酸铝相的消除

D0I:10.13374.i8sn1001663x.1998.04.007 第20卷第4期 北京科技大学学报 Vol.20 Noa 1998年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.199 自蔓燃高温合成AL,O,B,C复相 陶瓷中硼酸铝相的消除* 刘永合殷声 魏延平 赖和怡 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要研究自蔓燃高温合成AL,O,B,C中硼酸铝相的形成机制，提出硼酸铝相的消除途径，通过 对各种条件下燃烧合成产物的X射线分析和SEM观察发现，在点火前保持低温易生成低温硒酸 铝相Al,B,O,·自蔓燃方式合成过程中未反应的B.O,是产生高温硼酸铝相AlB,O:的主要原因， 其形成量与初始反应物中B,O,过量密切相关，并受BO,尺寸的影响，起始反应物的充分混合可 以提高铝热反应程度，降低体系内未反应的B,O的量，可抑制硼酸铝的生成. 关键词硼酸铝；自蔓燃高温合成；A1,O/B,C 分类号Q174.758:0642.5 A1,O,/B,C复相陶瓷比Al,O,具有更高的强度和断裂韧性1-.以Al,B,O,和C作为起始 反应物，采用自蔓燃高温合成法(SHS)已成功制备了A1,O,B,C复相陶瓷~，但合成产物中 常伴有硼酸铝等副产物相.硼酸铝不易通过酸洗或焙烧等方法消除，有必要探索在SHS过程 中防止其生成的途径，提高合成产物组织结构的可控性. 在平衡相图中硼酸铝相以ALB,O,和A1,B,O,2种形式存在.将Al,O,和B,O,焙烧在 1100~1300K得到A1,B,O,在1300K以上得到ALB,O侧.在起始反应物为A1,B,O,和C 的体系中Logan9发现当温度超过Al的熔点即得到Al,B,Oa,而Wang在做DTA分析 的样品中发现，即使到1400K也只有A1,B,O,:燃烧方式也影响到硼酸铝的形态，热爆合 成的样品中曾检测到大量的AL,B,O,,而在自蔓延燃烧方式下合成的样品中则通常发现 A,B,O,5.因此在铝热型SHS中硼酸铝的生成机制有所不同. 目前较为流行的SHS控制方法是通过预热或增加稀释剂来控制反应温度，SHS方法达 到的高温有助于减少硼酸铝的量，但经过预热的SHS样品中却发现大量的硼酸铝相例；而增 加稀释剂会导致合成产物成分偏离目标产物，因此通过调节反应温度来控制硼酸铝的生成量 的方法并不适用.本文通过实验确定SHS方法下硼酸铝的存在形态，分析了铝热反应中硼酸 铝的形成机制并提出了其消除途径. 1试验方法 采用化学计量比体系4A1+2B,O,+C制备目标产物Al,O/BC.-300目铅粉和片状石 墨在刚玉罐中球磨8h后再与不同粒度的B,O,混合1h.反应物在373K真空干燥2h后压成 1997-1030收穑刘永合男.32岁，讲师，博上 *国家863资助项目(863-715-21-03)

DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1998．04．007

Vol.20 No.4 刘永合等：自蔓燃高温合成A1O/BC复相陶瓷中跚酸铝相的消除 ·345· 直径25.相对密度约为50%的压坯.压坯置入充满Ar的反应器中，反应器内压力可在 500Pa~0.IMPa之间调节，用钨丝通电点火.反应前后的质量经分析天平称取以确定失重 率.反应物经5%硝酸酸洗再经水洗后真空干燥.由X射线衍射分析仪(XD)确定生成物中 的物相，由扫描电镜(SEM)观察产物形貌. 2结果及讨论 2.1SHS产物物相确定 图1示出了在表1条件下合成产物的X射线衍射谱.各种合成条件下的主产物相皆为目 标产物A1,O,和B,C,表明用铝热型SHS制备A1,O,/B,C复相陶瓷是可行的.除主产物相外， 在某些条件下合成产物中还有AlB,O,型硼酸铝.B,O,和石墨等副产物相.在所有条件下都 未发现A,BO,型硼酸铝.可以认为SHS反应模式更有利于AlB,O,的生成.另外，从图1还 可看出酸洗和水洗不能消除AlB,O:型硼酸铝. Al:O ●B:C ◆石器 △B:O AlBO 15 20 25 0 35 20/) 图1合成样品的X射线衍射谱(A→E见表1) 表！各种样品的SHS合成条件 样品 反应体系 B,O尺/目 气氛压力/Pa失重率/% 备注 A 4Al+2B.O:+C -120 101325 7 酸洗加水洗 B 4AI+2B01+C -120(80%)+粗粒 101325 5 酸洗加水洗 C 4Al+2.1B.O:+C -120 101325 8 D 4AI+19B-O.+C -120 101325 6 E 4Al+2B:O:+C -200 500 9 2.2翻酸铝形成机制 根据上述实验和文献中已有的结果-，假定在铅热型SHS中硼酸铝由A1,O,和B,O,按 反应式()和(2)生成，其生成量取决于铝热反应(3)的进行程度： 2AL,O,B,O,Al B,O, (I) 9A1,O,+2B,O=Al B,O (2)

·346. 北京科技大学学报 1998年第4据 2Al B,O Al,O,+2B (3) 有关反应的吉布斯自由能示于图2，计算中所采用的数据取于文献[10].反应(3)的进行 不仅决定了体系所达到的温度，并且决定 0 了系统内Al.O,和B,O的相对含量.自蔓 (1) (④ 燃反应引发前，钨热反应(3)进行的速度很 -10 慢，系统内生成少量的A1,O,,这时硼酸铝 (2) -20- 的生成按反应(1)进行有利于降低整个体 系的自由能，因为生成ALB,O,所消耗的 -30F (3) Al,O,是生成Al,B,O,的4.5倍.这就是为 -40 什么在没达到点火温度时，如DTA分析， 500 1000 1500 2000 得到的样品中发现Al,B,O,的原因.自蔓 T/K 燃反应引发以后，反应(3)以极快地速度进 图2有关化学反应的吉布氏自由能变化 行，体系内B,O、被迅速还原而减少，同时 A1,O,的量迅速增加，这时，硼酸铝生成按反应(2)进行，即形成A1B,O,更有利于体系自由能 降低.因为此时体系内B,O,的相对含量减小，成为合成反应进行的限制环节.另外在温度超 过1308K后，Al,B,O。变得不稳定，将按反应(4)分解： 9Al,B,O=2AlBO3+5B,O (4 因此，铝热型SHS达到的高温有利于A1,B,O,的生成.这与我们的试验结果及文献中报 到的结果一致.在SHS引发前的保温过程会产生Al,B,O,若生成的量较少，如在SHS引发前 的低温预热，在随后SHS引发的高温中它将转变为AIB,O;若生成的量较大，如在DTA分 析和热爆合成中，硼酸铝相将保持A1,B,O,形态或通过反应(4)的逆过程最终转变为A1,B,O,· 2.3硼酸铝的消除 根据上述形成机制，要消除硼酸铝相就必须抑制低温区Al,B,O。和高温区A!B,O,的生 成.因SHS模式可以达到很高的加热速度，跃过AL,B,O,的生成区间，要抑制高温区AwB,O, 的生成，则需提高反应（③）的进行程度，减少在高温区体系内未转变的B,O,量，从而减少 A1B,O,的量.为此我们研究了初始反应物中B,O,的特性参数对硼酸铝生成量的影响. (1)初始反应物中B,O,量的影响. 由图1及表1的结果可见，在体系4Al+2B,O,+C中B,O,的过量会导致A1B,O,的显 著增多（图1和表1中的C.该结果与上述形成机制中预测的趋势一致.因为对计量比的过量 势必使体系在高温下B,O,增多，导致最终产物中A1B,O,量的增多.B,O,的欠量，可减少 A1B,O,的生成量（图」和表1中的D),但对形成月标产物A1,O,/B,C不利：应采取对原材料 的净化如去除水分等以保证按化学计量比的称量的准确， (2)BO,粒度的影响. 从图1曲线A和B可见，当体系中引人较大粒度的B,O,粒子时，即使保持相同的化学计 量比，硼酸铝的量也会增加.图3是引人较粗B,O,粒子后合成产物的扫描电镜形貌，比较二 次电子像()和背散射电子像(b),可以发现在较大尺寸的B,O,粒子的周围有一层白色沉积 物.结合能谱分析，可断定该沉积物为A1B,O,·气相B,O,也导致Al1B,O:量增多. 由图1中曲线E可见，当采用-200目的细B,O,在500Pa的Ar气中点燃时，可基本消除

Vol.20 No.4 刘水合等：自蔓燃高温合成A,O/B4C复相陶瓷中硼酸铝相的消除 ·347· 图3较大原始B,O,粒子周围合成产物的SEM形貌：(a)二次电子成像；(b)背散射电子像 A1BO.这与具体的反应机制有关.B,O,和A1的熔点分别为723和933K,在反应中B,O 首先熔化并在AI和C形成的孔隙中铺展，当A!熔化后引发SHS.细BO,粒子熔化后，很易通 过孔隙构成的毛细管迅速而均匀地铺展在A1,C粒子表面，有利于反应物间的接触，使铝热 反应进行得完全，避免了局部的B,O,过剩，从而减少硼酸铝相的生成.在一定的真空度下进 行SHS反应，可有助于消除气相B,O,影响. 3结论 (I)用铝热SHS制备A1,O,/B,C复相陶瓷时副产物硼酸铝相主要以Al,B,O,形式存在. (2)硼酸铝的存在形式和生成的量与铝热反应(3)有关，SHS引发前，铝热反应进行得较 慢，易于形成A,B,O,SHS引发后，铝热反应进行速度快，体系内残存的B,O量降低，系统温 度升高，易于生成AgB,O (3)A1B,O的生成量与初始反应物中B,O,的量及粒子尺寸有关，采用较细的B,O,粒子 并在真空下进行SHS反应，可以消除硼酸铝相. 参考文献 I Liu J,Ownby P D.Boron Carbide Enhencement of the Fracture Toughness of Ceramic Matrix Composite.J Am Ceram Soc.1991.74(3):674 2 Liu J,Ownby P D.Boron Contaning Ceramic Particulate and Whisker Enhencement of the Fracture loughness of Ceramic Matrix Composite.In:Proceedings of AIP.1991.265 Yin sheng,Zhong Jihua,Lai Heyi.Al,O,-B.C Ceramics Made by SHS.In:Proceedings of 1994 Powder Metallurgy World Congress.1994.1295 4 Moore J J.Feng H J.Combustion Synthesis of Advanced Materials.Prog in Mater Sci,1985,39: 243 5 Wang LL.Munir ZA.Holt J B.Combustion Synthesis of Oxide-Carbide Composite.In:Z R Munir.Holt J B,eds.Proc Combustion and Plasma Synthesis of High Temperature Materials.VCH Publishers,1998.204

·348. 北京科技大学学报 1998年第聊 6张海波，自蔓燃高温合成复相陶瓷：[硕士学位论文]，北京：北京科技大学，1996 7 Gielisse P J M,Foster W R.Phase Diagram for Ceramist.In:Levins E M ed.2nd ed.NY:America Ceramics Society,1969 8 Ray S P.Preparation and Characterization of Aluminum Borate.J Am Ceram Soc,1992,75(2):2605 9 Logan K V,Sparrow J T,Mclemore W J S.In:Munir Z A,Holt J B,eds.Experimental Modeling of Particle Interactions during SHS of Al,O,/TiB,.Proc Combustion and Plasma Synthesis of High Temperature Materials,VCH Publishers,1988.219 10 Knacke O,Kubaschewski O.Hesselmann K.Thermochemical Properties of Inorganic Substance.2nd ed:Berling:Springer-verlag 1991 Elimination of Aluminum Borate in SHS of Al,O/BC Composite Liu Yonghe Yin sheng Wei Yanping Lai Heyi Materials Science and Engineering of School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The formation mechanism of aluminum borate in the combustion synthesis of Al,O,/B.C composite was proposed.Based on the formation mechanism several approaches taken to eliminate them are discussed.The X-ray analysis and SEM observation of the SHS products at various conditions reveal that the holding at elevated temperature before ignition is conducive to the formation of Al,B,O..The unconverted B,O,is the major cause of the formation of Als B.O if the reaction proceeds in the SHS mode.The amount of AlsB.O formed is very sensitive to the excess B.O to the stoi-chiometry 4Al+2B,O,+C and influenced by the size of B,O,powder.The high dispersion of the reactants is helpful in prompting the thermite reaction to consume B,O,and hence inhibiting the aluminum borate formation KEY WORDS aluminum borate;SHS;Al,O/B.C