基于8-羟基喹啉荧光敏感化合物的铝合金腐蚀监测技术

D01:10.133741.ism100103x.2009.08.009 第31卷第8期 北京科技大学学报 Vol.31 No.8 2009年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag2009 基于8羟基喹啉荧光敏感化合物的铝合金腐蚀监测 技术 吴松林于美李松梅薛峰刘建华 北京航空航天大学材料科学与工程学院.北京100191 摘要利用8羟基喹啉(8阳Q)与铝离子鳌合后形成的鳌合物一8-羟基喹啉铝(AQ3)能发出强荧光的特性，开发了一种 有效地铝合金涂层下腐蚀的监测技术.研究了铝离子浓度及H对&羟基喹啉铝(AQ)的吸光度及荧光特性的影响.发现 了8HQ与A+鳌合生成的AQ3荧光强度随A+浓度的变化规律.成功地将8羟基疃啉加载在LY12铝合金表面，并以透 明环氧树脂涂层覆盖。所制备的试样经盐雾腐蚀后表面出现明显的荧光斑点，荧光斑点处用光学显微镜观测可见腐蚀现象， 而在可见光下观测并未有明显变化.研究表明：随着腐蚀时间延长，腐蚀程度加深，试样表面荧光现象增强. 关键词8羟基喹啉：荧光敏感；铝合金：腐蚀 分类号TG172.5 Fluorescent technology for corrosion prediction of aluminum alloys based on 8-hydroxy-quinoline WU Song-lin.YU Me.LI Song-mei.XUE Feng.LIU Jian-hua School of Materials Science and Engireering.Beihang University.Beiing 100191.China ABSTRACT A fluorescent technology for corrosion prediction of aluminum alloys based on a coating containing a complex(AlQ3)of aluminum ions with 8-hy droxy-quinoline (8HQ)w as studied.The effects of aluminum ions and pH on the fluorescence characteristic of 8HQ were inv estigated.It w as found that the intensity of AlQ3 w as increased with the concentration of aluminum ions.The 8HQ was embedded into the surface of the aluminum alloy and then further coated by a transparent epoxy coating to make samples.The samples made by this technology were ex posed to a salt spray box.After salt spray tests.fluoresoent spots were observed dearly under UV light w hereas no obvious change was seen under visible light.The corrosion pitting on aluminum alloy substrates was observed at the fluorescent spots by an optical microscope.It was pved that the fluorescent spot size and intensity were increased with the aggra- vation and enlargement of corrosion area w ith oorrosion time. KEY WORDS 8-hy droxy-quinoline;fluorescence sensing:aluminum alloys oorrosion 在海洋环境下，铝合金容易受到海水和海洋大 人们一直关注的问题，特别是腐蚀的早期预测， 气的直接腐蚀，腐蚀损伤已成为船舶和飞行器结构 光敏化合物（喹啉类、芳胺类、酸性染料类等）在 件主要的损伤形式之一.由于这类腐蚀常发生在相 不同的氧化、还原状态下或在不同的pH下，与特定 对不易检测的部位，只有在服役器件暂停工作或大 的金属离子结合后，其光性能会发生转变，可用来检 修期间才能进行检测及修理.因此，如果在铝合金测特定的离子或物质.利用这一特性可将光敏化合 腐蚀的萌生阶段就能监测到其腐蚀发生的部位并及 物作为腐蚀传感材料与涂料结合后应用于铝合金的 时采取有效措施，将大大减小器件的安全隐患，避免 腐蚀监测，通过检测腐蚀过程中产生的铝离子或pH 经济损失，提高设备的服役寿命，这种腐蚀监测是 的改变来监测铝合金基体的腐蚀.Johnson等习分 收稿日期：200810-22 基金项目：国防基础科研基金资助项目(No50571003) 作者简介：吴松林(1984一)，男，顾士研究生：刘建华(1957一)，男，教授，博士生导师，E-mail liujh@huaa:cd.m

基于 8-羟基喹啉荧光敏感化合物的铝合金腐蚀监测 技术 吴松林 于 美 李松梅 薛 峰 刘建华 北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 100191 摘 要 利用 8-羟基喹啉( 8HQ) 与铝离子鳌合后形成的鳌合物———8-羟基喹啉铝( AlQ3 ) 能发出强荧光的特性, 开发了一种 有效地铝合金涂层下腐蚀的监测技术.研究了铝离子浓度及 pH 对 8-羟基喹啉铝( AlQ3) 的吸光度及荧光特性的影响.发现 了 8HQ 与 Al 3 +鳌合生成的 AlQ3 荧光强度随 Al 3 +浓度的变化规律.成功地将 8-羟基喹啉加载在 LY12 铝合金表面, 并以透 明环氧树脂涂层覆盖.所制备的试样经盐雾腐蚀后表面出现明显的荧光斑点, 荧光斑点处用光学显微镜观测可见腐蚀现象, 而在可见光下观测并未有明显变化.研究表明:随着腐蚀时间延长, 腐蚀程度加深, 试样表面荧光现象增强. 关键词 8-羟基喹啉;荧光敏感;铝合金;腐蚀 分类号 TG172.5 Fluorescent technology for corrosion prediction of aluminum alloys based on 8-hydroxy-quinoline WU Song-lin, YU Mei , LI Song-mei, X UE Feng , LIU Jian-hua S chool of Materials S cience and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China ABSTRACT A fluorescent technology for corrosio n predictio n of aluminum alloy s based on a coating containing a complex ( AlQ3 ) of aluminum ions with 8-hy drox y-quinoline ( 8HQ) w as studied .The effects of aluminum ions and pH on the fluorescence characteristic of 8HQ were inv estigated.It w as found that the intensity of AlQ3 w asincreased with the concentration of aluminum ions.The 8HQ w as embedded into the surface of the aluminum alloy and then further coated by a transparent epo xy coating to make samples.The samples made by this techno logy were ex posed to a salt spray box .After salt spray tests, fluo rescent spo ts were observed clearly under UV light w hereas no obvious change was seen under visible light .The co rrosion pitting on aluminum alloy substrates w as observed at the fluorescent spots by an optical microscope.It was pro ved that the fluo rescent spo t size and intensity were increased with the ag gra￾vation and enlargement of corrosio n area w ith co rrosion time. KEY WORDS 8-hy drox y-quinoline;fluorescence sensing;aluminum alloys;co rrosion 收稿日期:2008-10-22 基金项目:国防基础科研基金资助项目( No .50571003) 作者简介:吴松林( 1984—) , 男, 硕士研究生;刘建华( 1957—) , 男, 教授, 博士生导师, E-mail:liujh@buaa .edu.cn 在海洋环境下, 铝合金容易受到海水和海洋大 气的直接腐蚀, 腐蚀损伤已成为船舶和飞行器结构 件主要的损伤形式之一.由于这类腐蚀常发生在相 对不易检测的部位, 只有在服役器件暂停工作或大 修期间才能进行检测及修理.因此, 如果在铝合金 腐蚀的萌生阶段就能监测到其腐蚀发生的部位并及 时采取有效措施, 将大大减小器件的安全隐患, 避免 经济损失, 提高设备的服役寿命 .这种腐蚀监测是 人们一直关注的问题, 特别是腐蚀的早期预测[ 1-2] . 光敏化合物( 喹啉类、芳胺类 、酸性染料类等) 在 不同的氧化、还原状态下或在不同的 pH 下, 与特定 的金属离子结合后, 其光性能会发生转变, 可用来检 测特定的离子或物质.利用这一特性可将光敏化合 物作为腐蚀传感材料与涂料结合后应用于铝合金的 腐蚀监测, 通过检测腐蚀过程中产生的铝离子或 pH 的改变来监测铝合金基体的腐蚀.Johnso n 等[ 3] 分 第 31 卷 第 8 期 2009 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.8 Aug.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.08.009

。1014 北京科技大学学报 第31卷 别将席夫碱、香豆素等光敏感材料加入到涂料中，涂 表1LY12铝合金的化学组成（质量分数） 覆在7075铝合金表面，并进行实验室模拟腐蚀实 Table I Chemical composition of LY12 aluminum alloy 验：实验表明，制备出的传感涂层能有效地监测铝合 Zn Mg Cu Mn Fe Si Ti其他Al 金的腐蚀.Sibi等1采用荧光镓、SABF(N,N'-bis 031.2-1.83.8-4903-09050501501余量 (salicylidene)-2,3-diaminobenzofuran)等作为荧光探 针用来测定2024T3铝合金腐蚀过程中的金属离 分光光度计(RF一5301，日本岛津)，多功能测厚仪 子，发现加入树脂中的光敏材料对该铝合金的早期 (RDX型，德国)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG一 腐蚀敏感.国内研究者研究了几种不同涂层与 9070A型，上海精宏仪器公司)，盐雾试验箱(FY一 荧光分子组合后制得的传感体系对铝合金腐蚀早期 03E型，中国青岛电子元件二厂，三用紫外灯(UV一 监测能力，并取得了很好的效果.这种通过光敏材 Ⅱ，北京智源通生物技术研究所)，数码相机(Can- 料检测铝离子从而检测腐蚀的方法具有较高的灵敏 nonA640型)，金相光学显微镜(0 y mpus BX45 度，作为早期腐蚀预测的应用具有潜在的优势。光 型) 敏材料中，喹啉类，特别是8一羟基喹啉(8HQ),在检 1.2荧光性能测试 测铝离子时受杂质离子的干扰小，因此被广泛应用 ()测试溶液.本文光谱测试所用溶液浓度： 于铝离子的痕量检测.8羟基喹啉对铝具有较好的 铝标准溶液1mgmL-,8HQ溶液1×102mol· 亲和力，可与A+结合，形成铝离子的三配体整合 L1,缓冲溶液1X102mdlL-1NH3-1×102mol 物.该整合物具有稳定、平面刚性、共轭大π键体系 L1NH4CL,阳离子表面活性剂CTMAB水溶液1 等特点，在紫外线的照射激励下能发出一定波长和 102molL-1. 强度的光.此外，由于聚乙烯醇(PVA)具有独特的 (2)荧光光谱测量.分别取不同量的铝标准溶 强力黏结性、耐油性、耐溶剂性等特性且在可见光区 液于25mL比色管中，依次加入3.0mL8HQ溶液、 没有吸收，可制成高品质的均质膜，是光导传感器合 5.OmL CTMAB溶液及3.0mLNH3一NH4CI缓冲 适的固态基质？.因此，可以利用聚乙烯醇为载体， 溶液，以去离子水定容、摇匀，用1cm比色皿，以空 分别固定不同的光敏感化合物，来制备不同用途的 白试剂为参比，在特征吸收波长处测量吸光度，所得 传感器.章竹君等选择戊二醛交联的聚乙烯醇为 吸光度值对铝标准溶液浓度作图并作线性回归得到 基质固定荧光胺制得传感器.Brtant等y利用聚乙 工作曲线. 烯醇加载8一羟基喹啉5一磺酸，初步用于探讨铝合 分别取不同量的铝标准溶液于25mL比色管 金腐蚀发展的初期过程.罗发亮等？以聚乙烯醇为 中，依次加入3.0mL8HQ溶液、5.0 mL CTMAB溶 载体，用不同交联剂聚乙烯醇交联成膜固定刚果红， 液及3.0mLNH一NH4CI缓冲溶液，以去离子水定 制备了用于光导纤维H传感器的敏感膜. 容、摇匀，在发射波长处测定荧光强度，所得荧光值 本文采用8HQ为荧光敏感材料，讨论铝离子浓 对铝标准溶液浓度做图并做线性回归得到工作 度及pH对AIQ3荧光性能的影响，并利用聚乙烯醇 曲线 将8HQ固定于LY12铝合金表面，通过腐蚀实验检 取适量铝标准溶液于25mL比色管中，依次加 验了铝合金表面附着的8HQ对铝合金腐蚀早期过 入3.0mL8HQ溶液、5.0 mL CTMAB溶液，再加入 程的监测能力 不同量的NH3NH4CI缓冲溶液，以去离子水定容、 摇匀.以pH计精确测定溶液pH,在特征吸收波长 1实验 处测量吸光度，并以该吸光度对pH做图.得到pH 1.1实验材料、试剂和仪器 对溶液吸光特性的影响曲线. 实验材料与试剂：LY12铝合金（其主要成分见 1.3荧光腐蚀试样的制备及腐蚀实验 表1)，氯丁橡胶，聚乙烯醇(PVA,分析纯)，溶剂型 (1)试样制备.将铝合金表面用水性碳化硅砂 环氧树脂清漆，8一羟基喹啉(8HQ),溴化十六烷基 纸逐级打磨至1000#，抛光，水洗，丙酮擦洗表面， 三甲基胺(CTMAB),NH3一NH4CI水合物，氯化钠， 去离子水冲洗，吹干 实验用水均为去离子水. 将少量表面活性剂加入到8一羟基喹啉溶液中， 实验仪器：精密分析天平(GT2A型，上海精科 再将聚乙烯醇按5%的比例加入该溶液中，并在水 天平)，pH$一4型酸度计（上海精密仪器公司），紫 浴中加热至完全溶解，超声震荡使其混合均匀，制得 外-可见分光光度计(GBC-3035,日本岛津)，荧光 具有黏结力的胶黏状液体.然后将以上制备的胶黏

别将席夫碱、香豆素等光敏感材料加入到涂料中, 涂 覆在 7075 铝合金表面, 并进行实验室模拟腐蚀实 验;实验表明, 制备出的传感涂层能有效地监测铝合 金的腐蚀 .Sibi 等[ 4] 采用荧光镓、SABF( N, N′-bis- ( salicylidene)-2, 3-diaminobenzofuran) 等作为荧光探 针用来测定 2024-T3 铝合金腐蚀过程中的金属离 子, 发现加入树脂中的光敏材料对该铝合金的早期 腐蚀敏感.国内研究者 [ 5-6] 研究了几种不同涂层与 荧光分子组合后制得的传感体系对铝合金腐蚀早期 监测能力, 并取得了很好的效果 .这种通过光敏材 料检测铝离子从而检测腐蚀的方法具有较高的灵敏 度, 作为早期腐蚀预测的应用具有潜在的优势.光 敏材料中, 喹啉类, 特别是 8-羟基喹啉( 8HQ) , 在检 测铝离子时受杂质离子的干扰小, 因此被广泛应用 于铝离子的痕量检测 .8-羟基喹啉对铝具有较好的 亲和力, 可与 Al 3 +结合, 形成铝离子的三配体鳌合 物.该鳌合物具有稳定 、平面刚性 、共轭大 π键体系 等特点, 在紫外线的照射激励下能发出一定波长和 强度的光 .此外, 由于聚乙烯醇( PVA) 具有独特的 强力黏结性、耐油性 、耐溶剂性等特性且在可见光区 没有吸收, 可制成高品质的均质膜, 是光导传感器合 适的固态基质[ 7] .因此, 可以利用聚乙烯醇为载体, 分别固定不同的光敏感化合物, 来制备不同用途的 传感器.章竹君等[ 8] 选择戊二醛交联的聚乙烯醇为 基质固定荧光胺制得传感器.Brtant 等[ 9] 利用聚乙 烯醇加载 8-羟基喹啉-5-磺酸, 初步用于探讨铝合 金腐蚀发展的初期过程.罗发亮等[ 7] 以聚乙烯醇为 载体, 用不同交联剂聚乙烯醇交联成膜固定刚果红, 制备了用于光导纤维 pH 传感器的敏感膜 . 本文采用 8HQ 为荧光敏感材料, 讨论铝离子浓 度及 pH 对 AlQ3 荧光性能的影响, 并利用聚乙烯醇 将 8HQ 固定于 LY12 铝合金表面, 通过腐蚀实验检 验了铝合金表面附着的 8HQ 对铝合金腐蚀早期过 程的监测能力. 1 实验 1.1 实验材料 、试剂和仪器 实验材料与试剂 :LY12 铝合金( 其主要成分见 表 1) , 氯丁橡胶, 聚乙烯醇( PVA, 分析纯) , 溶剂型 环氧树脂清漆, 8-羟基喹啉( 8HQ ) , 溴化十六烷基 三甲基胺( CTMAB) , NH3-NH4Cl 水合物, 氯化钠, 实验用水均为去离子水. 实验仪器:精密分析天平( GT2A 型, 上海精科 天平) , pH S -4 型酸度计( 上海精密仪器公司) , 紫 外-可见分光光度计( GBC-3035, 日本岛津) , 荧光 表 1 LY12 铝合金的化学组成( 质量分数) Table 1 C hemical composition of LY12 aluminum alloy % Zn Mg Cu Mn Fe Si Ti 其他 Al 0.3 1.2 ～ 1.8 3.8 ～ 4.9 0.3 ～ 0.9 0.5 0.5 0.15 0.1 余量 分光光度计( RF-5301, 日本岛津) , 多功能测厚仪 (RDX 型, 德国) , 电热恒 温鼓风干燥箱 ( DHG - 9070A 型, 上海精宏仪器公司) , 盐雾试验箱( FY - 03E 型, 中国青岛电子元件二厂) , 三用紫外灯( UV- Ⅱ, 北京智源通生物技术研究所) , 数码相机( Can￾non A640 型) , 金相光 学显微镜 ( Olympus BX45 型) . 1.2 荧光性能测试 ( 1) 测试溶液 .本文光谱测试所用溶液浓度: 铝标准溶液 1 mg·mL -1 , 8HQ 溶液 1 ×10 -2 mol· L -1 , 缓冲溶液 1 ×10 -2 mol·L -1 NH3-1 ×10 -2 mol· L -1 NH4Cl, 阳离子表面活性剂 CTM AB 水溶液 1 × 10 -2 mol·L -1 . ( 2) 荧光光谱测量.分别取不同量的铝标准溶 液于 25 mL 比色管中, 依次加入 3.0 mL 8HQ 溶液、 5.0mL CTMAB 溶液及 3.0 mL NH3-NH4Cl 缓冲 溶液, 以去离子水定容、摇匀, 用 1 cm 比色皿, 以空 白试剂为参比, 在特征吸收波长处测量吸光度, 所得 吸光度值对铝标准溶液浓度作图并作线性回归得到 工作曲线. 分别取不同量的铝标准溶液于 25 mL 比色管 中, 依次加入 3.0 mL 8HQ 溶液、5.0 mL CTM AB 溶 液及 3.0 mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液, 以去离子水定 容 、摇匀, 在发射波长处测定荧光强度, 所得荧光值 对铝标准溶液浓度做图并做线性回归得到工作 曲线. 取适量铝标准溶液于 25 mL 比色管中, 依次加 入 3.0mL 8HQ 溶液、5.0 mL C TMAB 溶液, 再加入 不同量的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液, 以去离子水定容、 摇匀.以 pH 计精确测定溶液 pH, 在特征吸收波长 处测量吸光度, 并以该吸光度对 pH 做图, 得到 pH 对溶液吸光特性的影响曲线 . 1.3 荧光腐蚀试样的制备及腐蚀实验 ( 1) 试样制备.将铝合金表面用水性碳化硅砂 纸逐级打磨至 1 000 #, 抛光, 水洗, 丙酮擦洗表面, 去离子水冲洗, 吹干. 将少量表面活性剂加入到 8-羟基喹啉溶液中, 再将聚乙烯醇按 5 %的比例加入该溶液中, 并在水 浴中加热至完全溶解, 超声震荡使其混合均匀, 制得 具有黏结力的胶黏状液体.然后将以上制备的胶黏 · 1014 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第8期 吴松林等：基于8羟基喹啉荧光敏感化合物的铝合金腐蚀监测技术 。1015。 状液体涎流于铝合金表面，室温下干燥5d以上，再 度随铝离子浓度增大的变化情况.可以看到，在检 置于鼓风干燥箱中60℃条件下干燥30min以上，在 测范围内，8一羟基喹啉与铝离子形成的整合物一 铝合金表面上便形成一均匀淡黄色透明膜.按103 8一羟基喹啉铝(A1Q3)吸光度与荧光强度均随着铝 称量环氧树脂清漆A、B组分，混合、搅拌均匀后静 离子浓度的增大而呈线性增强.AQ3中，铝元素只 置20~30min,消除气泡，再涂覆于试样表面，涂层 存在一种稳定的氧化态A计，价电子轨道全空，配 厚度控制在25m左右.涂覆好的试样在室温下充 体Q一在A+的微扰下，受激发生π→π跃迁，发出 分干燥5d以上.待涂层干燥后，将背面非工作面与 强绿光，其中心发光波长为510nm,发光峰为一个 边缘用氯丁橡胶封涂. 宽带.8HQ虽具有共轭双键，但由于非刚性链的存 (2)腐蚀过程观测.氯丁橡胶橡胶充分干燥 在，分子处于非平面结构，荧光很弱，与A以31 后，在盐雾实验箱中按照军用设备环境实验方法盐 鳖合后（图2），形成A1Q3,其分子刚性增加，荧光效 雾实验标准GJB150.11一86对制备的试样进行腐 率大大提高0.由此可以预计，在铝合金腐蚀发生 蚀，每隔一定时间取出试样进行观察记录.由于试 过程中，随着腐蚀程度的加深，腐蚀过程中释放的铝 样表面涂覆的涂层是透明的，光透性能很好9y,因 离子量增多并与8HQ鳌合从而导致AQ3数量增 此可直接在可见光下观测基体的腐蚀情况，然后置 多，借助一定的紫外照射设施，基体表面显现的荧光 于365m波长紫外灯及光学显微镜下观测试样表 现象将呈增强状态.AQ3具有较好的化学稳定性 面的腐蚀状况. 和高的荧光量子效率，很宽波长范围内激发谱强度 2结果与讨论 较高，350~470nm的近紫外光-紫蓝光都适合于激 发其发光，本文选用紫外光源波长为365nm. 21传感材料的荧光特性 A1Q3的荧光性能还受pH的影响，环境中氢离 图1(a)和(b)分别为测试溶液吸光度与荧光强 子数量的变化可影响荧光分子的共轭程度，从而改 o.8 (a) 220 200 b 0.7 180 0.6 160 0.3 140 120 0.4 100 034 024 40 0.1 4 6 810 12 10152025303540 AP浓度(mgL) AP浓度《mgL) 图1吸光度(A)和荧光强度(F)随AB+浓度变化工作曲线.（吸光度：(b)荧光强度 Fig I Working curves of absorbance (4)and fluorescence intensity (F)with the charge of AP+concentration:(a)absorbance (b)fhorescence intensity 能极低；而在近中性环境中，其荧光性能较高，曲线 的最大值出现在7.8左右，而该pH范围也是铝合 金腐蚀过程中环境的pH范围1！. OH 2.2腐蚀过程的荧光现象观测 8HQ网荧光 试样经过不同时间盐雾腐蚀过后，分别置于可 A1O,强荧光 见光与紫外线下观察比较.图4为在可见光下拍摄 的试样经不同时间腐蚀后的表面状况.腐蚀实验前 图28HQ与AP+鳌合物分子结构示意图 (图4(a)),试样表面涂层覆盖完整，无明显缺陷.经 Fig.2 Mobcule structures of the compex of 8HQ with Al 7d腐蚀后，试样表面无明显变化，并未能观测到腐 变荧光强度.图3为AIQ3吸光度随pH变化曲线. 蚀现象（图4b).腐蚀14d后，试样表面可见隐约 可以看到：在强酸或强碱性作用下，AQ3的荧光性 腐蚀，肉眼下仍然不容易观测到腐蚀的发生（图4

状液体涎流于铝合金表面, 室温下干燥 5 d 以上, 再 置于鼓风干燥箱中 60 ℃条件下干燥 30 min 以上, 在 铝合金表面上便形成一均匀淡黄色透明膜.按10∶3 称量环氧树脂清漆 A 、B 组分, 混合 、搅拌均匀后静 置20 ～ 30 min, 消除气泡, 再涂覆于试样表面, 涂层 厚度控制在 25 m 左右.涂覆好的试样在室温下充 分干燥 5 d 以上.待涂层干燥后, 将背面非工作面与 边缘用氯丁橡胶封涂 . (2) 腐蚀过程观测 .氯丁橡胶橡胶充分干燥 后, 在盐雾实验箱中按照军用设备环境实验方法盐 雾实验标准 GJB150.11 —86 对制备的试样进行腐 蚀, 每隔一定时间取出试样进行观察记录.由于试 样表面涂覆的涂层是透明的, 光透性能很好[ 9] , 因 此可直接在可见光下观测基体的腐蚀情况, 然后置 于 365 nm 波长紫外灯及光学显微镜下观测试样表 面的腐蚀状况. 2 结果与讨论 2.1 传感材料的荧光特性 图 1( a) 和( b) 分别为测试溶液吸光度与荧光强 度随铝离子浓度增大的变化情况 .可以看到, 在检 测范围内, 8-羟基喹啉与铝离子形成的鳌合物 ——— 8-羟基喹啉铝( AlQ3) 吸光度与荧光强度均随着铝 离子浓度的增大而呈线性增强.AlQ3 中, 铝元素只 存在一种稳定的氧化态 Al 3+ , 价电子轨道全空, 配 体 Q -在 Al 3 +的微扰下, 受激发生 π※π *跃迁, 发出 强绿光, 其中心发光波长为 510 nm, 发光峰为一个 宽带 .8HQ 虽具有共轭双键, 但由于非刚性链的存 在, 分子处于非平面结构, 荧光很弱, 与Al 3 +以 3∶1 鳌合后( 图 2) , 形成 AlQ3, 其分子刚性增加, 荧光效 率大大提高[ 10] .由此可以预计, 在铝合金腐蚀发生 过程中, 随着腐蚀程度的加深, 腐蚀过程中释放的铝 离子量增多并与 8HQ 鳌合从而导致 AlQ3 数量增 多, 借助一定的紫外照射设施, 基体表面显现的荧光 现象将呈增强状态 .AlQ3 具有较好的化学稳定性 和高的荧光量子效率, 很宽波长范围内激发谱强度 较高, 350 ～ 470 nm 的近紫外光-紫蓝光都适合于激 发其发光, 本文选用紫外光源波长为 365 nm . AlQ3 的荧光性能还受 pH 的影响, 环境中氢离 子数量的变化可影响荧光分子的共轭程度, 从而改 图 1 吸光度( A ) 和荧光强度( F ) 随Al 3 +浓度变化工作曲线.( a) 吸光度;( b) 荧光强度 Fig.1 Working curves of absorbance ( A) and fluorescence intensity ( F) w ith the change of Al 3 +concentration:( a) absorbance;( b) fluorescence intensity 图2 8HQ 与 Al 3 +鳌合物分子结构示意图 Fig.2 Molecule structures of the complex of 8HQ w ith Al 变荧光强度.图 3 为 AlQ3 吸光度随 pH 变化曲线 . 可以看到:在强酸或强碱性作用下, AlQ3 的荧光性 能极低 ;而在近中性环境中, 其荧光性能较高, 曲线 的最大值出现在 7.8 左右, 而该 pH 范围也是铝合 金腐蚀过程中环境的 pH 范围[ 11] . 2.2 腐蚀过程的荧光现象观测 试样经过不同时间盐雾腐蚀过后, 分别置于可 见光与紫外线下观察比较.图 4 为在可见光下拍摄 的试样经不同时间腐蚀后的表面状况.腐蚀实验前 ( 图 4( a) ) , 试样表面涂层覆盖完整, 无明显缺陷 .经 7 d 腐蚀后, 试样表面无明显变化, 并未能观测到腐 蚀现象( 图 4( b) ) .腐蚀 14 d 后, 试样表面可见隐约 腐蚀, 肉眼下仍然不容易观测到腐蚀的发生( 图 4 第 8 期 吴松林等:基于 8 羟基喹啉荧光敏感化合物的铝合金腐蚀监测技术 · 1015 ·

1016 北京科技大学学报 第31卷 (c)).将试样置于紫外线下观测可以看到，试样腐 0.6 蚀前表面呈均匀的蓝色状（图5(a).腐蚀7d后，试 样表面出现一荧光绿的斑点（图5(b)):腐蚀14d 0.5 后，试样表面荧光斑点增大，亮度增强，变得十分明 显，且斑点旁边出现新的荧光斑点（图5(c).试样 0.4 经14d腐蚀后，置于光学显微镜下观测铝合金基本 表面的腐蚀状况，图6为光学显微镜观测到的荧光 斑点下基体表面形貌.可以看到经一段时间腐蚀 91011 pH 后，表面分布着一定尺寸的蚀点（图6(a),利用更 大倍数显微镜可以观测到蚀点大多呈岛状形态（图 图3pH值对AO3吸光度的影响曲线 6(b)). Fig.3 Effect of pH on the absorption coefficient of AlQ3 当试样暴露在盐雾箱中进行腐蚀时，C厂渗透 a 图4试样经不同腐蚀时间后在可见光下表面状况.(a)0山(b)7d(g14d Fig 4 Photographs of samples under visible light after different corrosion periods of time:(a)Od:(b)7d;(c)14d b @ 图5试样经不同腐蚀时间后在紫外光下表面状况.（母0山(b)7山(914d Fig 5 Photogmphs of samples under UV light after different cormsion periods of time:(a)0d;(b)7d;(c)14d a 50m 25m 图6试样经14d腐蚀后在不同倍数显微镜下基体表面状况.(a)低倍：(b)高倍 Fig 6 Photographs of the alminum substrate under optical microscope after cormsion test for 14d (a)bw magnification;(b)high magrification 过涂层到达铝合金基体表面，降低了铝合金抗腐蚀 中的腐蚀行为做了深入研究，认为铝合金的点蚀萌 能力，诱发腐蚀的发生，铝合金的腐蚀往往由点蚀开 生于S相.由于S相的存在，S相内部Mg元 始1.Wad山rop等对LYI2铝合金在NaCl溶液 素与A!元素电位均较负，发生选择性腐蚀，从而在

图 3 pH 值对 AlO3 吸光度的影响曲线 Fig.3 Eff ect of pH on the absorption coeffi cient of AlQ3 ( c) ) .将试样置于紫外线下观测可以看到, 试样腐 蚀前表面呈均匀的蓝色状( 图5( a) ) .腐蚀 7 d 后, 试 样表面出现一荧光绿的斑点( 图 5( b) ) ;腐蚀 14 d 后, 试样表面荧光斑点增大, 亮度增强, 变得十分明 显, 且斑点旁边出现新的荧光斑点( 图 5( c) ) .试样 经 14 d 腐蚀后, 置于光学显微镜下观测铝合金基本 表面的腐蚀状况, 图 6 为光学显微镜观测到的荧光 斑点下基体表面形貌 .可以看到经一段时间腐蚀 后,表面分布着一定尺寸的蚀点( 图 6( a) ) , 利用更 大倍数显微镜可以观测到蚀点大多呈岛状形态( 图 6( b) ) . 当试样暴露在盐雾箱中进行腐蚀时, Cl -渗透 图 4 试样经不同腐蚀时间后在可见光下表面状况.( a) 0 d;( b) 7 d;( c) 14 d Fig.4 Photographs of samples under visible ligh t after diff eren t corrosion periods of time :( a) 0 d;( b) 7 d;( c) 14 d 图 5 试样经不同腐蚀时间后在紫外光下表面状况.( a) 0 d;(b) 7 d;( c) 14 d Fig.5 Photographs of samples under UV light after different corrosion periods of time :( a) 0 d;( b) 7 d;( c) 14 d 图6 试样经 14 d 腐蚀后在不同倍数显微镜下基体表面状况.( a) 低倍;( b) 高倍 Fig.6 Photographs of the aluminum substrate under optical microscope after corrosion test for 14 d:( a) low magnification;( b) high magnification 过涂层到达铝合金基体表面, 降低了铝合金抗腐蚀 能力, 诱发腐蚀的发生, 铝合金的腐蚀往往由点蚀开 始[ 12] .Waldrop 等[ 13] 对 LY12 铝合金在 NaCl 溶液 中的腐蚀行为做了深入研究, 认为铝合金的点蚀萌 生于 S 相 .由于 S 相的存在 [ 14-15] , S 相内部 M g 元 素与 Al 元素电位均较负, 发生选择性腐蚀, 从而在 · 1016 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第8期 吴松林等：基于8羟基喹啉荧光敏感化合物的铝合金腐蚀监测技术 。1017。 S相的部位出现这种岛状腐蚀形貌（图6）.伴随着S 将试样放置于盐雾箱中继续腐蚀，通过紫外光 相内AI的溶解，蚀点处产生A3+,产生的A+与附 照射可以观察到，随着腐蚀时间的延长，荧光斑点区 着在表面的8HQ整合生成A1Q3,在紫外线激励下， 域更加明显并且扩大，亮度也随之有一定的增加（图 可产生强荧光，蚀点处便出现这种荧光现象（图5 7().与此相对应，该区域腐蚀程度加深，腐蚀区 (b).随着腐蚀时间的延长，蚀点增多，腐蚀区域 域扩大.在腐蚀后期（图7(b)、(c),荧光斑点区域 A+浓度增大，AIQ3数量增多，表面在紫外灯的照 变得非常明显，荧光中心区域在紫外线下观察己经 射下，荧光现象呈明显的增强趋势，如图5(c)所示. 变成了黑点，在可见光下用肉眼仔细观测也可看到 图5(c与图5(b)相比，表面原有荧光斑点增大，且 铝合金基体的腐蚀（图8(）)，说明腐蚀变得比较严 原有荧光斑点周边出现新荧光斑点区域，表明原有 重.将铝合金表面附着的涂层剥去，可以看到在原 腐蚀区域腐蚀程度加深，并在原有腐蚀区域周边有 先荧光斑点出现的位置，铝合金基体有明显的腐蚀 新腐蚀产生.将上述图5观测到的现象与图4比较 现象（图8(b)、(c),通过观察比较还可以发现原先 可知，涂层下的这一腐蚀过程，在可见光下用肉眼很 荧光斑点区域面积大于严重腐蚀区域的面积，说明 难观测到，而在表面附着的8HQ的作用下，简单地 这种基于8HQ光敏感化合物的技术能实现腐蚀区 借助紫外光的照射，便可快速、有效和方便地检测到 域的准确定位以及腐蚀信号的放大，从而有利于更 腐蚀萌生的区域，并且在一定腐蚀程度内，借助表面 直观、更明显地监测腐蚀的发生.基体表面其他未 荧光现象的强弱程度，可定性甚至半定量地判断铝 出现荧光现象的区域并无明显腐蚀发生（图8(b), 合金基体的腐蚀程度.这种基于8HQ的光基敏感 这从另一个方面说明试样表面的荧光现象是由于铝 化合物的技术对监测涂层底下铝合金的腐蚀具有良 合金基体的腐蚀引发的，腐蚀的发生与荧光现象的 好的效果 产生之间具有准确的对应关系 a b 图7试样盐雾腐蚀后期紫外灯下观测表面状况.(a)21d:(b)28d:(c42d Fig 7 Photographs of samples under UV light after diffement cormsion periods of time:(a)21d;(b)28 d;(c)42d (a) (b) 图8试样盐雾腐蚀42d后可见光下表面状况.（未去除涂层，(b)去除涂层后：（去除涂层后腐蚀区域显微镜下表面形貌 Fig 8 Photogmaphs of the aluminum substrate under visibe light after cormsion for 42 d:(a)substrate with coating on the top (b)substrate without coating (c)cormosion ana of the substrate under micmscope 由上述实验可以看出，借助紫外线照射，本实验 蚀程度的改变.这种荧光监测技术在检测涂层下铝 开发的这种基于8HQ智能敏感化合物的技术可以 合金的腐蚀方面有明显的效果. 在肉眼观测到腐蚀现象发生之前的相当长一段时间 3结论 监测铝合金腐蚀的萌生、腐蚀萌生的区域以及腐蚀 的程度，并且随着腐蚀的发展，荧光现象也越来越明 (1)本文开发了一种利用8HQ来监测涂层下 显，表面荧光现象的变化直接反映了铝合金基体腐 铝合金腐蚀的技术，检验了8HQ与A+整合生成

S 相的部位出现这种岛状腐蚀形貌( 图6) .伴随着S 相内 Al 的溶解, 蚀点处产生 Al 3 +, 产生的 Al 3+与附 着在表面的 8HQ 鳌合生成 AlQ3, 在紫外线激励下, 可产生强荧光, 蚀点处便出现这种荧光现象( 图 5 ( b) ) .随着腐蚀时间的延长, 蚀点增多, 腐蚀区域 Al 3 +浓度增大, AlQ3 数量增多, 表面在紫外灯的照 射下, 荧光现象呈明显的增强趋势, 如图 5( c) 所示 . 图5( c) 与图 5( b) 相比, 表面原有荧光斑点增大, 且 原有荧光斑点周边出现新荧光斑点区域, 表明原有 腐蚀区域腐蚀程度加深, 并在原有腐蚀区域周边有 新腐蚀产生.将上述图 5 观测到的现象与图 4 比较 可知, 涂层下的这一腐蚀过程, 在可见光下用肉眼很 难观测到, 而在表面附着的 8HQ 的作用下, 简单地 借助紫外光的照射, 便可快速 、有效和方便地检测到 腐蚀萌生的区域, 并且在一定腐蚀程度内, 借助表面 荧光现象的强弱程度, 可定性甚至半定量地判断铝 合金基体的腐蚀程度 .这种基于 8HQ 的光基敏感 化合物的技术对监测涂层底下铝合金的腐蚀具有良 好的效果 . 将试样放置于盐雾箱中继续腐蚀, 通过紫外光 照射可以观察到, 随着腐蚀时间的延长, 荧光斑点区 域更加明显并且扩大, 亮度也随之有一定的增加( 图 7( a) ) .与此相对应, 该区域腐蚀程度加深, 腐蚀区 域扩大.在腐蚀后期( 图 7( b) 、( c) ) , 荧光斑点区域 变得非常明显, 荧光中心区域在紫外线下观察已经 变成了黑点, 在可见光下用肉眼仔细观测也可看到 铝合金基体的腐蚀( 图 8( a) ) , 说明腐蚀变得比较严 重 .将铝合金表面附着的涂层剥去, 可以看到在原 先荧光斑点出现的位置, 铝合金基体有明显的腐蚀 现象( 图 8( b) 、( c) ) , 通过观察比较还可以发现原先 荧光斑点区域面积大于严重腐蚀区域的面积, 说明 这种基于 8HQ 光敏感化合物的技术能实现腐蚀区 域的准确定位以及腐蚀信号的放大, 从而有利于更 直观 、更明显地监测腐蚀的发生.基体表面其他未 出现荧光现象的区域并无明显腐蚀发生( 图 8( b) ) , 这从另一个方面说明试样表面的荧光现象是由于铝 合金基体的腐蚀引发的, 腐蚀的发生与荧光现象的 产生之间具有准确的对应关系. 图 7 试样盐雾腐蚀后期紫外灯下观测表面状况.( a) 21 d;( b) 28 d;( c) 42 d Fig.7 Photographs of samples under UV light after different corrosion periods of time :( a) 21 d;( b) 28 d;( c) 42 d 图 8 试样盐雾腐蚀42 d 后可见光下表面状况.( a) 未去除涂层;( b) 去除涂层后;( c) 去除涂层后腐蚀区域显微镜下表面形貌 Fig.8 Photographs of the aluminum substrat e under visible ligh t after corrosion f or 42 d:( a) substrat e with coating on the t op;( b ) substrat e without coating;( c) corrosion area of the substrat e under microscope 由上述实验可以看出, 借助紫外线照射, 本实验 开发的这种基于 8HQ 智能敏感化合物的技术可以 在肉眼观测到腐蚀现象发生之前的相当长一段时间 监测铝合金腐蚀的萌生、腐蚀萌生的区域以及腐蚀 的程度, 并且随着腐蚀的发展, 荧光现象也越来越明 显, 表面荧光现象的变化直接反映了铝合金基体腐 蚀程度的改变.这种荧光监测技术在检测涂层下铝 合金的腐蚀方面有明显的效果. 3 结论 ( 1) 本文开发了一种利用 8HQ 来监测涂层下 铝合金腐蚀的技术, 检验了 8HQ 与 Al 3 +鳌合生成 第 8 期 吴松林等:基于 8 羟基喹啉荧光敏感化合物的铝合金腐蚀监测技术 · 1017 ·