CaO-Al2O3-SiO2熔体的电导率和离子扩散系数研究

DOL:10.13374h.issn1001-053x.2012.11.011 第34卷第11期 北京科技大学学报 Vol.34 No.11 2012年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2012 Ca0A山，03Si02熔体的电导率和离子扩散系数研究 张国华12)区薛庆国12) 李丽芬12》 李福桑2)周国治2 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ghzhang_ustb@163.com 摘要利用光学碱度的概念，对C0-A山03一-Si02体系的电导率进行了模拟，模型可以体现A山，0的两性行为对熔体电导 率的影响，以及在一定成分范围内AL,0,替代SiO2使得电导率下降的现象.通过对比分析不同离子的扩散系数，得出Ca0一 A山，0，SiO2熔体中起电荷传导作用的离子主要为Ca2·:并根据模型计算的电导率以及Nernst-Einstein方程计算了Ca2·的自 扩散系数.最后讨论了计算的扩散系数与通过示踪原子法测量的扩散系数之间存在差别的原因，并对“随温度的增加，偏差减 少”的现象进行了理论解释. 关键词炼钢：渣系：电导率：扩散系数：光学碱度 分类号TF02 Studies on the electrical conductivities and diffusion coefficients of ions in CaO- Al,O3-SiO,melt ZHANG Guo--hua2☒，XUE Qing-guo2》,LI Li-fen2,lFu-shen2》,Chou Kuo-thih2 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ghzhang_ustb@163.com ABSTRACT The electrical conductivity of the CaO-AlO,SiO2 system was modeled based on the concept of optical basicity.The model can reflect the effect of the amphoteric behavior of Al2O on the electrical conductivity and the phenomenon that the electrical conductivity decreases when substituting Al,O,for Si.According to the comparison between the diffusion coefficients of different ions,it is indicated that the charge transport process is mainly completed by Ca.The self-diffusion coefficient of Cawas calculated by the estimated electrical conductivity and the Nernst-Einstein equation.The deviation between the calculated diffusion coefficient and that measured by a tracer atom method was discussed,and a theoretical interpretation for the decrease of deviation with increasing temperature was also given. KEY WORDS steelmaking:slag systems:electrical conductivity:diffusion coefficient:optical basicity 很多治金反应都是基于电化学原理进行，研究A山，0，-SO2体系的电子电导.目前针对硅铝酸盐 表明在渣钢之间施加电场可以极大地促进钢液的脱 熔体的电导率的模型很少.Jao等0给出了几个在 硫、脱氧回和脱碳间的速度.在这个过程中熔渣 不同温度下特定硅酸盐体系电导率随成分变化的经 的电导率以及离子的扩散起着很重要的作用（电导 验式，但是模型在其他温度下的外延以及针对含 现象也是通过离子扩散完成).Ca0-A山，0，Si02体 A山，0，体系的应用都尚嫌不足.本文的一个工作便 系是火法治金过程中的常见渣系，故而研究该体系 是针对Ca0-Al,0,-Si02体系提出相应的电导率模 的电导以及离子扩散行为具有很重要的实际意义. 型.熔体中电荷传导离子的自扩散系数可根据 由于不含有过渡金属氧化物，可以忽略CaO- Nernst-Einstein方程，通过熔体的电导率数据进行计 收稿日期：201108-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174022)

第 34 卷 第 11 期 2012 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 11 Nov． 2012 CaO--Al2 O3 --SiO2 熔体的电导率和离子扩散系数研究 张国华1，2) 薛庆国1，2) 李丽芬1，2) 李福燊1，2) 周国治1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: ghzhang_ustb@ 163． com 摘 要 利用光学碱度的概念，对 CaO--Al2O3 --SiO2 体系的电导率进行了模拟，模型可以体现 Al2O3 的两性行为对熔体电导 率的影响，以及在一定成分范围内 Al2O3 替代 SiO2 使得电导率下降的现象． 通过对比分析不同离子的扩散系数，得出CaO-- Al2O3 --SiO2 熔体中起电荷传导作用的离子主要为 Ca 2 + ; 并根据模型计算的电导率以及 Nernst-Einstein 方程计算了 Ca 2 + 的自 扩散系数． 最后讨论了计算的扩散系数与通过示踪原子法测量的扩散系数之间存在差别的原因，并对“随温度的增加，偏差减 少”的现象进行了理论解释． 关键词 炼钢; 渣系; 电导率; 扩散系数; 光学碱度 分类号 TF02 Studies on the electrical conductivities and diffusion coefficients of ions in CaO￾Al2O3-SiO2 melt ZHANG Guo-hua1，2) ，XUE Qing-guo 1，2) ，LI Li-fen1，2) ，LI Fu-shen1，2) ，Chou Kuo-chih1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: ghzhang_ustb@ 163． com ABSTRACT The electrical conductivity of the CaO-Al2O3-SiO2 system was modeled based on the concept of optical basicity． The model can reflect the effect of the amphoteric behavior of Al2O3 on the electrical conductivity and the phenomenon that the electrical conductivity decreases when substituting Al2O3 for SiO2 ． According to the comparison between the diffusion coefficients of different ions，it is indicated that the charge transport process is mainly completed by Ca 2 + ． The self-diffusion coefficient of Ca 2 + was calculated by the estimated electrical conductivity and the Nernst-Einstein equation． The deviation between the calculated diffusion coefficient and that measured by a tracer atom method was discussed，and a theoretical interpretation for the decrease of deviation with increasing temperature was also given． KEY WORDS steelmaking; slag systems; electrical conductivity; diffusion coefficient; optical basicity 收稿日期: 2011--08--28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174022) 很多冶金反应都是基于电化学原理进行，研究 表明在渣钢之间施加电场可以极大地促进钢液的脱 硫［1］、脱氧［2］和脱碳［3］的速度． 在这个过程中熔渣 的电导率以及离子的扩散起着很重要的作用( 电导 现象也是通过离子扩散完成) ． CaO--Al2O3 --SiO2 体 系是火法冶金过程中的常见渣系，故而研究该体系 的电导以及离子扩散行为具有很重要的实际意义． 由于不含有过渡金属氧化物，可以忽略 CaO-- Al2O3 --SiO2 体系的电子电导． 目前针对硅铝酸盐 熔体的电导率的模型很少． Jiao 等［4］给出了几个在 不同温度下特定硅酸盐体系电导率随成分变化的经 验式，但是模型在其他温度下的外延以及针对含 Al2O3 体系的应用都尚嫌不足． 本文的一个工作便 是针对 CaO--Al2O3 --SiO2 体系提出相应的电导率模 型． 熔体中电荷传导离子的自扩散系数可根据 Nernst-Einstein 方程，通过熔体的电导率数据进行计 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.11.011

第11期 张国华等：Ca0一A山0，Si02熔体的电导率和离子扩散系数研究 ·1251· 算.但是，研究发现通过示踪原子测量所得到的扩 x,0,变化在xc0/x0,=1附近出现最大值四.研 散系数一般要小于离子的自扩散系数6响，本文拟 究表明☒，硅铝酸盐熔体的黏度的对数和电导率的 对该问题做较深入的分析.首先，建立熔体在不同 对数满足线性关系，故而电导率随xco/x0,的变化 成分不同温度时的电导率模型，然后根据电导率模 也应出现极值现象.这时如果依然以理论光学碱度 型结合Nernst-Einstein方程计算Ca0-Al,O3-SiO2 式(1)来衡量电导率，则很容易看出在Si02含量一 熔体中的电荷传导离子的自扩散系数 定时，随着xco/x0,的增加，光学碱度A单调递增， 1电导率模型 无法描述性质出现极值的现象，故而使用理论光学 碱度对熔渣的物理性质进行预测肯定有失准确. 1.1电导率模型的提出 A山，0，作为两性氧化物，在熔渣碱度较高时显 一般来说，电导率随温度的变化关系常用 示酸性，碱度较低时显示碱性.在碱性氧化物含量 Arrhenius公式来表述，而在成分对电导率的影响方 较高时，A山，O3以酸性氧化物的形式融入Si02的空 面，只有少数的研究者给出了恒定温度下电导率随 间网络结构，由于A13+为+3价，替代S+的位置时 成分变化的线性或指数关系0.由于渣中往往存在 会出现局部电荷不平衡，需要低静电强度的金属阳 很多组元，如何把成分的影响以一种简单的方式表 离子参与电荷补偿.参与电荷补偿的这部分金属阳 达出来，是理论模型的核心问题.传统上，治金领域 离子在外电场作用下的移动能力较弱：同时一个 常用二元碱度（w（Ca0)/w（Si02))、三元碱度 A山，0，分子可以产生两个A3+,替代两个S+的位 (w(Ca0)+w(MgO)]/o(SiO2))等来衡量不同成 置.故而在熔渣碱度较高时，A山，0，对熔渣电导率的 分的影响：但这些参数与性质之间往往并不存在较 负面作用更大，应该比SO,更能降低熔体的电导 好的关系.比如在含A山，O3的硅铝酸盐熔渣中，参 率。光学碱度作为一个碱度的标尺，定性地讲其值 与Al3+电荷补偿的那部分Ca0并不能参与脱硫的 越高，代表熔体的碱性氧化物含量越大，故而电导率 任务可.后来基于熔渣分子理论提出过剩碱的概 也应越高.根据式(1)，等物质的量的A山，03替代 念，即炉渣中Ca0的全量减去结合成复杂化合物那 S0,使得熔体的光学碱度值升高，意味着电导率升 部分Ca0的量.但是，在假定生成的复合化合物方 高，这显然与上面的理论分析不符.Segers等圆通 面存在着意见分歧，对同一炉渣可能会有不同的过 剩碱计算值网.并且分子理论有着很多不合理的地 过实验测量Ca0-Mg0-Mn0-Al,03-Si02的电导率 方，如炉渣的电导现象便是分子理论所无法解释的， 也发现，A山2O3替代SiO2造成体系的电导率下降 故而过剩碱也不是一个合适的指标.如何简单地把 故而无论从性质随成分变化出现极值点，还是从 不同的化合物统一到同一个量里面？Duy等回给 SiO2和A山203的不同影响考虑，使用式(1)标定电 出的光学碱度很好地解决了这个问题.光学碱度与 导率随成分的变化都不能反映实际情况.Ms 熔渣的很多性质存在着关联，如硫容量、磷容量、活 等提出用修正的光学碱度替代理论光学碱度预 度以及熔渣的物理性质如黏度和密度等a.本研 测熔体的黏度，按照Mills的定义，在CaO-Al203- 究拟用光学碱度处理电导率的问题.大部分的非过 Si0,三元系中，修正的光学碱度可以表示如下： 渡金属氧化物的光学碱度都己经得到实验测定，严 当xca0>x0,时， 格地说多元熔渣的光学碱度也需实验测定.Dufy 等回发现在一定的组成范围内，实验所得的光学碱 (xc0-x0）×1+3xA0×0.6+2xs0,×0.48 度与理论计算所得的光学碱度式（下式）一致，可以 xC0-x山203+3xA203+2xs02 用理论光学碱度近似代替真实的光学碱度： (2) A=c0X1+3x0,×0.6+2x0,x0.48 或 (1) XCao +3xAl0s +2xsioz 4m=c0+0.8x40+0.96xs0, (3) 式中，1、0.6和0.48分别为Ca0、Al,03和Si02的光 xCa0+2xA山0，+2xs02 学碱度，x:为组元i的摩尔分数. 治金熔渣中常常满足xc0>x,0·根据式(3) 氧化铝的两性行为使得含A山，0，渣系的性质在 可知，在xC0>x,0,时，等摩尔分数的A山，03替代 x,o/x,0,=1附近出现极值.以Ca0-Al,03-Si02 Si02时将导致修正光学碱度A“降低，满足进行电 三元系为例，当固定Si02的摩尔分数，黏度随xco/ 导率建模的需要

第 11 期 张国华等: CaO--Al2O3 --SiO2 熔体的电导率和离子扩散系数研究 算． 但是，研究发现通过示踪原子测量所得到的扩 散系数一般要小于离子的自扩散系数［5--6］，本文拟 对该问题做较深入的分析． 首先，建立熔体在不同 成分不同温度时的电导率模型，然后根据电导率模 型结合 Nernst-Einstein 方程计算 CaO--Al2O3 --SiO2 熔体中的电荷传导离子的自扩散系数． 1 电导率模型 1. 1 电导率模型的提出 一般 来 说，电导率随温度的变化关系常用 Arrhenius公式来表述，而在成分对电导率的影响方 面，只有少数的研究者给出了恒定温度下电导率随 成分变化的线性或指数关系［4］． 由于渣中往往存在 很多组元，如何把成分的影响以一种简单的方式表 达出来，是理论模型的核心问题． 传统上，冶金领域 常用 二 元 碱 度 ( w ( CaO) /w ( SiO2 ) ) 、三 元 碱 度 ( ［w( CaO) + w( MgO) ］/w( SiO2 ) ) 等来衡量不同成 分的影响; 但这些参数与性质之间往往并不存在较 好的关系． 比如在含 Al2O3 的硅铝酸盐熔渣中，参 与 Al 3 + 电荷补偿的那部分 CaO 并不能参与脱硫的 任务［7］． 后来基于熔渣分子理论提出过剩碱的概 念，即炉渣中 CaO 的全量减去结合成复杂化合物那 部分 CaO 的量． 但是，在假定生成的复合化合物方 面存在着意见分歧，对同一炉渣可能会有不同的过 剩碱计算值［8］． 并且分子理论有着很多不合理的地 方，如炉渣的电导现象便是分子理论所无法解释的， 故而过剩碱也不是一个合适的指标． 如何简单地把 不同的化合物统一到同一个量里面? Duffy 等［9］给 出的光学碱度很好地解决了这个问题． 光学碱度与 熔渣的很多性质存在着关联，如硫容量、磷容量、活 度以及熔渣的物理性质如黏度和密度等［10］． 本研 究拟用光学碱度处理电导率的问题． 大部分的非过 渡金属氧化物的光学碱度都已经得到实验测定，严 格地说多元熔渣的光学碱度也需实验测定． Duffy 等［9］发现在一定的组成范围内，实验所得的光学碱 度与理论计算所得的光学碱度式( 下式) 一致，可以 用理论光学碱度近似代替真实的光学碱度: Λ = xCaO × 1 + 3xAl2O3 × 0. 6 + 2xSiO2 × 0. 48 xCaO + 3xAl2O3 + 2xSiO2 ． ( 1) 式中，1、0. 6 和 0. 48 分别为 CaO、Al2O3 和 SiO2 的光 学碱度，xi 为组元 i 的摩尔分数． 氧化铝的两性行为使得含 Al2O3 渣系的性质在 xMxO /xAl2O3 = 1 附近出现极值． 以 CaO--Al2O3 --SiO2 三元系为例，当固定 SiO2 的摩尔分数，黏度随 xCaO / xAl2O3变化在 xCaO /xAl2O3 = 1 附近出现最大值［11］． 研 究表明［12］，硅铝酸盐熔体的黏度的对数和电导率的 对数满足线性关系，故而电导率随 xCaO /xAl2O3的变化 也应出现极值现象． 这时如果依然以理论光学碱度 式( 1) 来衡量电导率，则很容易看出在 SiO2 含量一 定时，随着 xCaO /xAl2O3的增加，光学碱度 Λ 单调递增， 无法描述性质出现极值的现象，故而使用理论光学 碱度对熔渣的物理性质进行预测肯定有失准确． Al2O3 作为两性氧化物，在熔渣碱度较高时显 示酸性，碱度较低时显示碱性． 在碱性氧化物含量 较高时，Al2O3 以酸性氧化物的形式融入 SiO2 的空 间网络结构，由于 Al 3 + 为 + 3 价，替代 Si 4 + 的位置时 会出现局部电荷不平衡，需要低静电强度的金属阳 离子参与电荷补偿． 参与电荷补偿的这部分金属阳 离子在外电场作用下的移动能力较弱; 同时一个 Al2O3 分子可以产生两个 Al 3 + ，替代两个 Si 4 + 的位 置． 故而在熔渣碱度较高时，Al2O3 对熔渣电导率的 负面作用更大，应该比 SiO2 更能降低熔体的电导 率． 光学碱度作为一个碱度的标尺，定性地讲其值 越高，代表熔体的碱性氧化物含量越大，故而电导率 也应越高． 根据式( 1) ，等物质的量的 Al2O3 替代 SiO2 使得熔体的光学碱度值升高，意味着电导率升 高，这显然与上面的理论分析不符． Segers 等［13］通 过实验测量 CaO--MgO--MnO--Al2O3 --SiO2 的电导率 也发现，Al2O3 替代 SiO2 造成体系的电导率下降． 故而无论从性质随成分变化出现极值点，还是从 SiO2 和 Al2O3 的不同影响考虑，使用式( 1) 标定电 导率随成分的变化都不能反映实际情况． Mills 等［14］提出用修正的光学碱度替代理论光学碱度预 测熔体的黏度，按照 Mills 的定义，在CaO--Al2O3 -- SiO2 三元系中，修正的光学碱度可以表示如下: 当 xCaO ＞ xAl2O3时， Λcorr = ( xCaO － xAl2O3 ) × 1 + 3xAl2O3 × 0. 6 + 2xSiO2 × 0. 48 xCaO － xAl2O3 + 3xAl2O3 + 2xSiO2 ( 2) 或 Λcorr = xCaO + 0. 8xAl2O3 + 0. 96xSiO2 xCaO + 2xAl2O3 + 2xSiO2 ． ( 3) 冶金熔渣中常常满足 xCaO ＞ xAl2O3 ． 根据式( 3) 可知，在 xCaO ＞ xAl2O3 时，等摩尔分数的 Al2O3 替代 SiO2 时将导致修正光学碱度 Λcorr 降低，满足进行电 导率建模的需要． ·1251·

·1252· 北京科技大学学报 第34卷 1.2电导率模型及预测效果 进行了系统的研究，实验数据如表1.表中同时给出 Winterhager等曾对Ca0-Al,0,-Si0,体系 了按照式(2)计算的修正光学碱度值. 表1Ca0-A山03Si02体系不同成分点的电导率 Table 1 Electrical conductivity of Ca0-Al,O-Si0,with different compositions 成分（质量分数）/% 1o 电导率，k/(Scm1) Ca0 Al203 Si0z 1623K 1673K 1723K 1773K 1823K 35.0 5.0 60.0 0.596 0.035 0.051 0.071 0.095 0.119 35.0 10.0 55.0 0.597 0.032 0.047 0.066 0.090 0.116 35.0 15.0 50.0 0.597 0.034 0.049 0.070 0.094 0.118 35.0 18.0 47.0 0.597 0.033 0.048 0.069 0.093 0.117 35.0 19.0 46.0 0.597 0.036 0.052 0.072 0.097 0.123 35.0 20.0 45.0 0.597 0.031 0.046 0.064 0.085 0.107 40.0 5.0 55.0 0.617 0.053 0.076 0.106 0.145 0.186 40.0 10.0 50.0 0.618 0.049 0.072 0.101 0.137 0.176 40.0 13.0 47.0 0.618 0.048 0.071 0.099 0.135 0.174 40.0 14.0 46.0 0.619 0.055 0.078 0.109 0.146 0.187 40.0 15.0 45.0 0.619 0.052 0.075 0.105 0.144 0.185 40.0 20.0 40.0 0.619 0.047 0.066 0.089 0.129 0.169 45.0 5.0 50.0 0.640 0.082 0.166 0.159 0.207 0.260 45.0 6.0 49.0 0.640 0.081 0.114 0.157 0.206 0.258 45.0 8.0 47.0 0.640 0.078 0.112 0.155 0.202 0.250 45.0 9.0 46.0 0.641 0.085 0.118 0.163 0.214 0.272 45.0 10.0 45.0 0.641 0.075 0.111 0.153 0.200 0.249 45.0 15.0 40.0 0.642 0.081 0.113 0.156 0.203 0.252 45.0 20.0 35.0 0.644 0.068 0.099 0.142 0.191 0.242 50.0 5.0 45.0 0.663 0.090 0.128 0.188 0.254 0.349 50.0 10.0 40.0 0.665 0.064 0.123 0.181 0.247 0.343 50.0 15.0 35.0 0.667 0.089 0.126 0.185 0.253 0.347 50.0 20.0 30.0 0.669 一 一 0.126 0.238 0.320 43.6 11.4 45.0 0.635 0.063 0.089 0.128 0.167 0.215 42.6 11.4 46.0 0.630 0.076 0.094 0.138 0.183 0.230 41.6 11.4 47.0 0.625 0.066 0.092 0.131 0.175 0.226 38.0 20.0 42.0 0.610 0.032 0.043 0.070 0.100 0.140 45.3 17.6 37.1 0.644 0.050 0.074 0.106 0.150 0.201 43.6 18.2 38.2 0.636 0.046 0.069 0.100 0.143 0.200 41.9 18.7 39.4 0.628 0.040 0.060 0.089 0.129 0.182 40.0 19.4 40.6 0.619 0.038 0.057 0.084 0.121 0.171 36.8 19.3 43.9 0.605 0.031 0.045 0.066 0.094 0.132 35.2 18.5 46.3 0.598 0.027 0.041 0.061 0.038 0.125 32.8 17.2 50.0 0.587 0.022 0.033 0.050 0.073 0.104 29.4 15.5 55.1 0.573 0.016 0.024 0.035 0.051 0.072 35.2 25.9 38.9 0.598 0.024 0.037 0.056 0.083 0.121 33.4 29.7 36.9 0.589 0.020 0.034 0.051 0.077 0.112 31.7 33.3 35.0 0.581 0.019 0.030 0.046 0.069 30.0 37.0 33.0 0.573 0.017 0.027 0.042 0.063 0.093 30.0 20.0 50.0 0.575 0.026 0.024 0.035 0.049 0.069 45.0 13.0 42.0 0.642 0.062 0.091 0.130 0.182 0.251 45.0 17.0 38.0 0.643 0.059 0.056 0.124 0.174 0.241 32.0 22.0 46.0 0.584 0.018 0.027 0.040 0.057 0.081 36.0 22.0 42.0 0.601 0.025 0.059 0.057 0.082 0.115 40.0 22.0 38.0 0.620 0.038 0.056 0.080 0.214 0.157 假定电导率和温度的关系满足Arrhenius方程： 一般来说Arrhenius方程的指前因子A和活化 Ink =InA -E/(RT) (4) 能E之间满足以下关系： 式中：k为电导率，S·cm-1;A为指前因子，Scm1; InA mE +n. (5) E为活化能，Jmo-1. 式中，m、n为常数

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 1. 2 电导率模型及预测效果 Winterhager 等［15］曾对 CaO--Al2O3 --SiO2 体系 进行了系统的研究，实验数据如表 1． 表中同时给出 了按照式( 2) 计算的修正光学碱度值． 表 1 CaO--Al2O3 --SiO2 体系不同成分点的电导率 Table 1 Electrical conductivity of CaO-Al2O3 -SiO2 with different compositions 成分( 质量分数) /% CaO Al2O3 SiO2 Λcorr 电导率，κ /( S·cm － 1 ) 1 623 K 1 673 K 1 723 K 1 773 K 1 823 K 35. 0 5. 0 60. 0 0. 596 0. 035 0. 051 0. 071 0. 095 0. 119 35. 0 10. 0 55. 0 0. 597 0. 032 0. 047 0. 066 0. 090 0. 116 35. 0 15. 0 50. 0 0. 597 0. 034 0. 049 0. 070 0. 094 0. 118 35. 0 18. 0 47. 0 0. 597 0. 033 0. 048 0. 069 0. 093 0. 117 35. 0 19. 0 46. 0 0. 597 0. 036 0. 052 0. 072 0. 097 0. 123 35. 0 20. 0 45. 0 0. 597 0. 031 0. 046 0. 064 0. 085 0. 107 40. 0 5. 0 55. 0 0. 617 0. 053 0. 076 0. 106 0. 145 0. 186 40. 0 10. 0 50. 0 0. 618 0. 049 0. 072 0. 101 0. 137 0. 176 40. 0 13. 0 47. 0 0. 618 0. 048 0. 071 0. 099 0. 135 0. 174 40. 0 14. 0 46. 0 0. 619 0. 055 0. 078 0. 109 0. 146 0. 187 40. 0 15. 0 45. 0 0. 619 0. 052 0. 075 0. 105 0. 144 0. 185 40. 0 20. 0 40. 0 0. 619 0. 047 0. 066 0. 089 0. 129 0. 169 45. 0 5. 0 50. 0 0. 640 0. 082 0. 166 0. 159 0. 207 0. 260 45. 0 6. 0 49. 0 0. 640 0. 081 0. 114 0. 157 0. 206 0. 258 45. 0 8. 0 47. 0 0. 640 0. 078 0. 112 0. 155 0. 202 0. 250 45. 0 9. 0 46. 0 0. 641 0. 085 0. 118 0. 163 0. 214 0. 272 45. 0 10. 0 45. 0 0. 641 0. 075 0. 111 0. 153 0. 200 0. 249 45. 0 15. 0 40. 0 0. 642 0. 081 0. 113 0. 156 0. 203 0. 252 45. 0 20. 0 35. 0 0. 644 0. 068 0. 099 0. 142 0. 191 0. 242 50. 0 5. 0 45. 0 0. 663 0. 090 0. 128 0. 188 0. 254 0. 349 50. 0 10. 0 40. 0 0. 665 0. 064 0. 123 0. 181 0. 247 0. 343 50. 0 15. 0 35. 0 0. 667 0. 089 0. 126 0. 185 0. 253 0. 347 50. 0 20. 0 30. 0 0. 669 — — 0. 126 0. 238 0. 320 43. 6 11. 4 45. 0 0. 635 0. 063 0. 089 0. 128 0. 167 0. 215 42. 6 11. 4 46. 0 0. 630 0. 076 0. 094 0. 138 0. 183 0. 230 41. 6 11. 4 47. 0 0. 625 0. 066 0. 092 0. 131 0. 175 0. 226 38. 0 20. 0 42. 0 0. 610 0. 032 0. 043 0. 070 0. 100 0. 140 45. 3 17. 6 37. 1 0. 644 0. 050 0. 074 0. 106 0. 150 0. 201 43. 6 18. 2 38. 2 0. 636 0. 046 0. 069 0. 100 0. 143 0. 200 41. 9 18. 7 39. 4 0. 628 0. 040 0. 060 0. 089 0. 129 0. 182 40. 0 19. 4 40. 6 0. 619 0. 038 0. 057 0. 084 0. 121 0. 171 36. 8 19. 3 43. 9 0. 605 0. 031 0. 045 0. 066 0. 094 0. 132 35. 2 18. 5 46. 3 0. 598 0. 027 0. 041 0. 061 0. 038 0. 125 32. 8 17. 2 50. 0 0. 587 0. 022 0. 033 0. 050 0. 073 0. 104 29. 4 15. 5 55. 1 0. 573 0. 016 0. 024 0. 035 0. 051 0. 072 35. 2 25. 9 38. 9 0. 598 0. 024 0. 037 0. 056 0. 083 0. 121 33. 4 29. 7 36. 9 0. 589 0. 020 0. 034 0. 051 0. 077 0. 112 31. 7 33. 3 35. 0 0. 581 0. 019 0. 030 0. 046 0. 069 — 30. 0 37. 0 33. 0 0. 573 0. 017 0. 027 0. 042 0. 063 0. 093 30. 0 20. 0 50. 0 0. 575 0. 026 0. 024 0. 035 0. 049 0. 069 45. 0 13. 0 42. 0 0. 642 0. 062 0. 091 0. 130 0. 182 0. 251 45. 0 17. 0 38. 0 0. 643 0. 059 0. 056 0. 124 0. 174 0. 241 32. 0 22. 0 46. 0 0. 584 0. 018 0. 027 0. 040 0. 057 0. 081 36. 0 22. 0 42. 0 0. 601 0. 025 0. 059 0. 057 0. 082 0. 115 40. 0 22. 0 38. 0 0. 620 0. 038 0. 056 0. 080 0. 214 0. 157 假定电导率和温度的关系满足 Arrhenius 方程: lnκ = lnA － E /( RT) ． ( 4) 式中: κ 为电导率，S·cm － 1 ; A 为指前因子，S·cm － 1 ; E 为活化能，J·mol － 1 ． 一般来说 Arrhenius 方程的指前因子 A 和活化 能 E 之间满足以下关系: lnA = mE + n． ( 5) 式中，m、n 为常数． ·1252·

第11期 张国华等：Ca0一A山0，Si02熔体的电导率和离子扩散系数研究 ·1253· 式(5)被称为温度补偿效应，这是满足 计算各个体系的平均偏差，计算得到的CaO- Arrhenius方程的性质中一般化的规律.统计分析 A山20,5i02三元系的平均偏差为16.7%.实验测量 表1中的数据，得到ln4与E的关系如图1所示 电导率和理论计算电导率的比较如图3所示.由图 可知理论计算电导率与实验测量值符合较好，模型 12 可以描述Ca0-Al,03-SiO2体系电导率随成分变化 的行为.下面根据本节提出的电导率模型计算该体 系离子的自扩散系数 10 0.5 0.4 120000 150000180000 210000 EJ·mo 0.2 图1Ca0-Al,0,Si02体系lnA与E的关系 ■ Fig.1 Relation between InA and E for the Ca0-Al20Si02 system 0.1 图1中nA与E的关系可以表示如下： 0.1 0.20.30.40.5 ln4=0.356+5.384×10-5E. 实验测量电宁率Scm) (6) 为了研究电导率与光学碱度的关系，以1773K 图3Ca0一Al20,Si02体系模型计算和实验测量电导率的比较 为例，把CaO-Al,03-SiO2体系电导率的对数lnK Fig.3 Comparison between the calculated electrical conductivities and the measured ones for the CaOAl2O,Si02 system 对修正光学碱度A作图.根据图2可知，在温度 恒定时lnK和A存在较好的线性关系 2 Ca0-Al,03Si02体系电荷传导离子扩 E =m'ncom+n. (7) 式中：m'、n为常数，Jmol1. 散系数的计算 -1.2 2.1电荷传导离子的确定 Bockris通过实验证明不含过渡族金属氧化物 -1.6 的硅铝酸盐渣系是阳离子导电，不存在电子导电行 为.熔体在外电场下的导电行为是由熔体中离 -2.0 子的定向迁移造成的.在外电场下，不同的离子具 -2.4 有不同的迁移能力.一般来说，电荷数越小的离子 越容易迁移，这是由于电荷数越大的离子其受到附 -2.8 近离子的作用也越大（包括离子键之间的静电作用 3.2 和共价键之间的作用).半径对离子迁移性具有双 0.57 0.60 0.63 0.66 修正光学碱度，Am 重作用回：从几何尺寸上考虑，半径小的离子易于 图21773K时Ca0-Al203-Si02体系lnK和Am的关系 穿过其他离子形成的空隙，这种作用在离子的电荷 Fig.2 Relation between Ink and A for the Ca0-Al2O3-i02 sys- 数较低时更明显；从离子间交互作用角度考虑，离子 tem at 1773 K 的半径越小，其与附近离子的静电相互作用也就越 大，或者通过共价键形成大的离子团如SiO,从而 根据式(4)、(6)和(7)回归分析表1中的数据 不利于其迁移，尺寸的这种作用在离子的电荷数越 以优化参数m'、n'的值，得到Ca0-Al,03-SiO2三元 高时越明显，所以电荷数高时尺寸大的离子更容易 系电导率活化能E的表达式如下： 迁移.在Ca0-A山，03SiO2体系中，根据Shannon7 E=-11415504m+873006. (8) 提供的离子半径数据，Al3+的半径为0.051nm,Si4+ Kix100% 的半径为0.042nm,由于两个离子的电荷数都很高， Ki,mea 离子极化能力较强，这时半径大的离子受到其他离 为测量电导率，K.l为计算电导率，N为数据点数) 子的交互作用要小些，故A3+应该具有较大的扩散

第 11 期 张国华等: CaO--Al2O3 --SiO2 熔体的电导率和离子扩散系数研究 式( 5 ) 被称为温度补偿效应，这 是 满 足 Arrhenius方程的性质中一般化的规律． 统计分析 表 1中的数据，得到 lnA 与 E 的关系如图 1 所示． 图 1 CaO--Al2O3 --SiO2 体系 ln A 与 E 的关系 Fig． 1 Relation between lnA and E for the CaO-Al2O3 -SiO2 system 图 1 中 lnA 与 E 的关系可以表示如下: lnA = 0. 356 + 5. 384 × 10 － 5 E． ( 6) 为了研究电导率与光学碱度的关系，以 1 773 K 为例，把 CaO--Al2O3 --SiO2 体系电导率的对数 lnκ 对修正光学碱度 Λcorr 作图． 根据图 2 可知，在温度 恒定时 lnκ 和 Λcorr 存在较好的线性关系． E = m'Λcorr + n'． ( 7) 式中: m'、n'为常数，J·mol － 1 ． 图 2 1 773 K 时 CaO--Al2O3 --SiO2 体系 lnκ 和 Λcorr 的关系 Fig． 2 Relation between lnκ and Λcorr for the CaO-Al2O3 -SiO2 sys￾tem at 1 773 K 根据式( 4) 、( 6) 和( 7) 回归分析表 1 中的数据 以优化参数 m'、n'的值，得到 CaO--Al2O3 --SiO2 三元 系电导率活化能 E 的表达式如下: E = － 1 141 550Λcorr + 873 006． ( 8) 根据 Δ = 1 N·∑ N i = 1 | κi，mea － κi，cal | κi，mea × 100% ( κi，mea 为测量电导率，κi，cal为计算电导率，N 为数据点数) 计算各个体系的平均偏差，计 算 得 到 的 CaO-- Al2O3 --SiO2三元系的平均偏差为 16. 7% ． 实验测量 电导率和理论计算电导率的比较如图 3 所示． 由图 可知理论计算电导率与实验测量值符合较好，模型 可以描述 CaO--Al2O3 --SiO2 体系电导率随成分变化 的行为． 下面根据本节提出的电导率模型计算该体 系离子的自扩散系数． 图 3 CaO--Al2O3 --SiO2 体系模型计算和实验测量电导率的比较 Fig． 3 Comparison between the calculated electrical conductivities and the measured ones for the CaO-Al2O3 -SiO2 system 2 CaO--Al2O3 --SiO2 体系电荷传导离子扩 散系数的计算 2. 1 电荷传导离子的确定 Bockris 通过实验证明不含过渡族金属氧化物 的硅铝酸盐渣系是阳离子导电，不存在电子导电行 为［16］． 熔体在外电场下的导电行为是由熔体中离 子的定向迁移造成的． 在外电场下，不同的离子具 有不同的迁移能力． 一般来说，电荷数越小的离子 越容易迁移，这是由于电荷数越大的离子其受到附 近离子的作用也越大( 包括离子键之间的静电作用 和共价键之间的作用) ． 半径对离子迁移性具有双 重作用［12］: 从几何尺寸上考虑，半径小的离子易于 穿过其他离子形成的空隙，这种作用在离子的电荷 数较低时更明显; 从离子间交互作用角度考虑，离子 的半径越小，其与附近离子的静电相互作用也就越 大，或者通过共价键形成大的离子团如 SiO4 － 4 ，从而 不利于其迁移，尺寸的这种作用在离子的电荷数越 高时越明显，所以电荷数高时尺寸大的离子更容易 迁移． 在 CaO--Al2O3 --SiO2 体系中，根据 Shannon ［17］ 提供的离子半径数据，Al 3 + 的半径为 0. 051 nm，Si 4 + 的半径为 0. 042 nm，由于两个离子的电荷数都很高， 离子极化能力较强，这时半径大的离子受到其他离 子的交互作用要小些，故 Al 3 + 应该具有较大的扩散 ·1253·

·1254· 北京科技大学学报 第34卷 系数，而S4+由于电荷数较高，半径较小，与周围 2.2离子扩散系数的计算 0-的交互作用很大，一般均以Si0四面体的形式 欲根据式(9)计算Ca2+的扩散系数，首先需要 存在，或者四面体之间再结合成更复杂的硅阴离子 得知Ca0-AL,0,-Si02熔体中Ca2+的浓度. 团，显然这些大的硅阴离子团的迁移能力很弱.实 熔体的摩尔体积： 验测量8-9也证明了A3+的扩散系数高于相同成 ∑M 分的Si4+的扩散系数：Ca0(质量分数43.75%)- V= (10) Si02(43.75%)-AL,03(12.5%)成分中A3+和Si4+ 式中：V为摩尔体积，L·mol-1;M组元i的相对原子 的扩散系数分别为4.0×10-7和1.2×10-7cm2· s-.02-和Ca2+由于电荷数低，离子半径相对A3+ 质量，g'mol-1:p为熔体的密度，gL- 和S+较大，故而应具有较高的迁移能力(02-和 Ca2+的浓度为 Ca2+的离子半径分别为0.144nm和0.099nm).实 Cca2.=%cao/V. (11) 验测量9-20Ca0(质量分数43.75%)-Si0, 根据式(9)~(11)，欲计算Ca2+的浓度，熔体 的电导率、密度或摩尔体积数据不可或缺.在下面 (43.75%)-Al203(12.5%)成分中02-和Ca2+的扩 的讨论中，熔体的电导率根据上述的电导率模型计 散系数分别为8.0×10-6和1.2×10-6cm2s-1,高 算，而密度数据取之于Winterhager等的工作. 于A3+和S4+的扩散系数，所以在电荷传导过程中 2.3计算扩散系数与实测扩散系数的比较 A3+和Si4+的贡献可以忽略.同时可以看出02-的 Goto等的统计了用示踪原子法测定的Ca0(质 扩散系数大于Ca2+.其他的一些研究者也发现，在 一般的硅铝酸盐熔体中，02-的扩散系数往往高于 量分数40%)-Al,03(20%)-Si02(40%)体系Ca2+ Ca2+、S+和A+的扩散系数s,20.对此， 在不同温度下的扩散系数，见表2.表2中同时给出 Henderson等解释可能是由于部分的02-与Ca2+ 了根据Nernst-Einstein方程计算的扩散系数.根据 一起以离子对的形式运动.Koros等P1提出02~的 表2的计算数据可知：计算的扩散系数要高于实测 迁移可能是通过相邻的硅阴离子团之间相互交换氧 的结果；随温度升高计算值与测量值越来越接近. Goto等和Keller等因在其他的硅酸盐熔体中也 离子或者通过这些阴离子团的旋转实现，也有可能 通过空位扩散的形式迁移.尽管02~的扩散系数高 发现实验测量的扩散系数要小于计算得到的扩散系 于Ca2+,但研究发现，这类渣的电导率几乎完全是 数.下面分析其原因. 通过阳离子传导完成 表2不同温度下的扩散系数 另外，根据Fincham等可对硅酸盐熔体中氧离 Table 2 Diffusion coefficients at different temperatures 实验值/ 计算值/ 子类型的划分：桥氧、非桥氧和自由氧.桥氧和非桥 温度/K (cm2.s-1) (cm2s-1） 氧由于和S+相连，其移动能力肯定要远远弱于自 1623 3.3×107,3.3×10-7,3.9×10-7 9.4×10-7 由氧，氧离子对电荷传导的贡献应该主要是通过自 1673 6.8×10-7,6.2×10-1,6.9×10-7 1.3×10-6 1723 由氧的迁移完成。但是，一般的熔渣，尤其是含 1.3×10-6,9.5×10-7,1.0×106 1.9×10-6 1773 2.1×10-6 2.7×10-6 A山03的体系，由于A山，03融入SiO2空间网格结构 需要消耗更多的碱性氧化物参与电荷补偿，故而自 在Ca0-A山，03Si02熔体中，由于Ca0-Al203- 由氧的含量很低。虽然其扩散系数较高，但是由于 Si02中02-的扩散系数大于Ca2+的扩散系数，所以 浓度较低，按照Nernst-Einstein方程（下式），其对电 Ca2+通过和02-组成离子团一起扩散的耦合扩散的 导率的贡献也会很小 比例不会很高，否则二者的扩散系数应该比较接近 K=CDZir (9) 如果不考虑离子之间的耦合扩散，则按照Nernst- LRT Einstein方程计算得到的扩散系数可以近似认为是 式中：C:为离子的浓度，molL;D为离子的扩散系 自扩散系数.自扩散系数规定离子每一次的迁移都 数，cm2·s-:Z,为离子的电荷数：F为Faraday常数， 是完全随机的，并且与上一次的迁移无关.通过示 96485Cmol-;t:为离子的迁移数 踪原子测量原子的扩散系数时，若原子以空位机理 根据以上的论述，在Ca0一Al,03SiO2熔体中， 迁移，由于原子每一次跳动以后都会在后面留下一 Ca2+对电导起主要作用，可以近似认为其迁移数 个新的空位，原子再次返回原位置的可能性很大，下 为1. 一次的迁移受上一次的迁移影响，使得表观扩散系

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 系数，而 Si 4 + 由于电荷数较高，半径较小，与周围 O2 － 的交互作用很大，一般均以 SiO4 － 4 四面体的形式 存在，或者四面体之间再结合成更复杂的硅阴离子 团，显然这些大的硅阴离子团的迁移能力很弱． 实 验测量［18--19］也证明了 Al 3 + 的扩散系数高于相同成 分的 Si 4 + 的 扩 散 系 数: CaO( 质 量 分 数 43. 75% ) -- SiO2 ( 43. 75% ) --Al2O3 ( 12. 5% ) 成分中 Al 3 + 和 Si 4 + 的扩散系数分别为 4. 0 × 10 － 7 和 1. 2 × 10 － 7 cm2 · s － 1 ． O2 － 和 Ca 2 + 由于电荷数低，离子半径相对 Al 3 + 和 Si 4 + 较大，故而应具有较高的迁移能力( O2 － 和 Ca 2 + 的离子半径分别为 0. 144 nm 和 0. 099 nm) ． 实 验 测 量［19--20］ CaO ( 质 量 分 数 43. 75% ) -- SiO2 ( 43. 75% ) --Al2O3 ( 12. 5% ) 成分中 O2 － 和 Ca 2 + 的扩 散系数分别为 8. 0 × 10 － 6 和 1. 2 × 10 － 6 cm2 ·s － 1 ，高 于 Al 3 + 和 Si 4 + 的扩散系数，所以在电荷传导过程中 Al 3 + 和 Si 4 + 的贡献可以忽略． 同时可以看出 O2 － 的 扩散系数大于 Ca 2 + ． 其他的一些研究者也发现，在 一般的硅铝酸盐熔体中，O2 － 的扩散系数往往高于 Ca 2 + 、Si 4 + 和 Al 3 + 的 扩 散 系 数［18，21］． 对 此， Henderson等［18］解释可能是由于部分的 O2 － 与 Ca 2 + 一起以离子对的形式运动． Koros 等［21］提出 O2 － 的 迁移可能是通过相邻的硅阴离子团之间相互交换氧 离子或者通过这些阴离子团的旋转实现，也有可能 通过空位扩散的形式迁移． 尽管 O2 － 的扩散系数高 于 Ca 2 + ，但研究发现，这类渣的电导率几乎完全是 通过阳离子传导完成［16］． 另外，根据 Fincham 等［7］对硅酸盐熔体中氧离 子类型的划分: 桥氧、非桥氧和自由氧． 桥氧和非桥 氧由于和 Si 4 + 相连，其移动能力肯定要远远弱于自 由氧，氧离子对电荷传导的贡献应该主要是通过自 由氧的 迁 移 完 成． 但 是，一 般 的 熔 渣，尤 其 是 含 Al2O3 的体系，由于 Al2O3 融入 SiO2 空间网格结构 需要消耗更多的碱性氧化物参与电荷补偿，故而自 由氧的含量很低． 虽然其扩散系数较高，但是由于 浓度较低，按照 Nernst-Einstein 方程( 下式) ，其对电 导率的贡献也会很小． κ = CiDiZ2 i F2 tiRT ． ( 9) 式中: Ci为离子的浓度，mol·L － 1 ; Di为离子的扩散系 数，cm2 ·s － 1 ; Zi为离子的电荷数; F 为 Faraday 常数， 96 485 C·mol － 1 ; ti为离子的迁移数． 根据以上的论述，在 CaO--Al2O3 --SiO2 熔体中， Ca 2 + 对电导起主要作用，可以近似认为其迁移数 为 1． 2. 2 离子扩散系数的计算 欲根据式( 9) 计算 Ca 2 + 的扩散系数，首先需要 得知 CaO--Al2O3 --SiO2 熔体中 Ca 2 + 的浓度． 熔体的摩尔体积: V = ∑i Mi ρ ． ( 10) 式中: V 为摩尔体积，L·mol － 1 ; Mi组元 i 的相对原子 质量，g·mol － 1 ; ρ 为熔体的密度，g·L － 1 ． Ca 2 + 的浓度为 CCa2 + = xCaO /V． ( 11) 根据式( 9) ～ ( 11) ，欲计算 Ca 2 + 的浓度，熔体 的电导率、密度或摩尔体积数据不可或缺． 在下面 的讨论中，熔体的电导率根据上述的电导率模型计 算，而密度数据取之于 Winterhager 等［15］的工作． 2. 3 计算扩散系数与实测扩散系数的比较 Goto 等［5］统计了用示踪原子法测定的 CaO( 质 量分数 40% ) --Al2O3 ( 20% ) --SiO2 ( 40% ) 体系 Ca 2 + 在不同温度下的扩散系数，见表 2． 表 2 中同时给出 了根据 Nernst-Einstein 方程计算的扩散系数． 根据 表 2 的计算数据可知: 计算的扩散系数要高于实测 的结果; 随温度升高计算值与测量值越来越接近． Goto 等［5］和 Keller 等［6］在其他的硅酸盐熔体中也 发现实验测量的扩散系数要小于计算得到的扩散系 数． 下面分析其原因． 表 2 不同温度下的扩散系数 Table 2 Diffusion coefficients at different temperatures 温度/K 实验值/ ( cm2 ·s － 1 ) 计算值/ ( cm2 ·s － 1 ) 1 623 3. 3 × 10 － 7，3. 3 × 10 － 7，3. 9 × 10 － 7 9. 4 × 10 － 7 1 673 6. 8 × 10 － 7，6. 2 × 10 － 7，6. 9 × 10 － 7 1. 3 × 10 － 6 1 723 1. 3 × 10 － 6，9. 5 × 10 － 7，1. 0 × 10 － 6 1. 9 × 10 － 6 1 773 2. 1 × 10 － 6 2. 7 × 10 － 6 在 CaO--Al2O3 --SiO2 熔体中，由于 CaO--Al2O3 -- SiO2 中 O2 － 的扩散系数大于 Ca 2 + 的扩散系数，所以 Ca 2 + 通过和 O2 － 组成离子团一起扩散的耦合扩散的 比例不会很高，否则二者的扩散系数应该比较接近． 如果不考虑离子之间的耦合扩散，则按照 Nernst￾Einstein 方程计算得到的扩散系数可以近似认为是 自扩散系数． 自扩散系数规定离子每一次的迁移都 是完全随机的，并且与上一次的迁移无关． 通过示 踪原子测量原子的扩散系数时，若原子以空位机理 迁移，由于原子每一次跳动以后都会在后面留下一 个新的空位，原子再次返回原位置的可能性很大，下 一次的迁移受上一次的迁移影响，使得表观扩散系 ·1254·