D0I:10.13374/i.issnl001153.2008.04.037 第30卷第4期 北京科技大学学报 Vol.30 No.4 2008年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2008 介孔材料酸性红12染料分子体系动力学模型的建立 和模拟 李天昕)林海)孙大钓2)宋存义) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)美国壳牌公司环保部，休斯顿77001，美国 摘要以酸性红12作为多苯环长链发色有机物的代表，通过对有效扩散系数的测定，确定其在介孔材料颗粒体上的吸附等 温式和平衡接近率随时间变化的关系·利用非稳态扩散传质与非稳态热传导过程类比速率方程相似的特点，应用Peterson的 热传导近似公式，用计算机求解超越方程，得到了酸性红12在介孔复合材料颗粒内的有效扩散系数并进行了拟合验证，得出 该传质过程的主要作用力类型. 关键词介孔材料：酸性红：动力学模型：有效扩散系数：非稳态传质 分类号0359+.2：X131.2 Dynamic modeling and simulation of the mesoporous material and acid red 12 dye molecule system LI Tianxin),LIN Hai),SUN Paul2),SONG Cunyi) 1)School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China 2)Environmental Department.Shell Group in American:Houston 77001,USA ABSTRACT Acid red 12,a long chain multi-benzene ring coloring dye.was used as the representative compound to decide the ad- sorption isotherm formula of it in a mesoporous material and the relationship bet ween the equilibrium closing rate and time by effective diffusion coefficient testing.Based on the theory of similar rate equations bet ween unsteady diffusion mass transfer and heat condue- tion.the effective diffusion coefficient of acid red 12 in the mesoporous material was solved and simulated by using the Peterson heat conduction approximate formula and transcendental equation resolved by computer,which is helpful to study the adsorption mecha- nism of mesoporous materials. KEY WORDS mesoporous material:acid red:dynamic model:effective diffusion coefficient:unsteady mass transfer 一般来讲，液固吸附过程主要有以下几个步骤： (1)液膜扩散：(2)孔扩散：(3)表面扩散；(4)表面吸 附.在介孔材料颗粒吸附水中有机污染物的过程中， 有机物在介孔复合体内的扩散（包括孔扩散和表面扩 散)往往是决定这一过程的关键，因而介孔材料颗粒 内的有效扩散系数是确定传质总系数的重要参数 1颗粒有效扩散系数的测定实验 1.1平衡吸附的测定 实验装置如图1所示，分别准确称量不同质量 图1实验装置图 Fig-1 Experimental apparatus 收稿日期：2007-02-28修回日期.20007-03-29 基金项目：北京科技大学校基金重点资助项目(No.NBIC-4) 的介孔材料（由天然斜发沸石经改性加工获 作者简介：李天昕(1975一)，女，讲师，博士， 得)，投入五个250mL锥形瓶中，然后分别向瓶 E-mail:terdili@tom.com
介孔材料－酸性红12染料分子体系动力学模型的建立 和模拟 李天昕1） 林 海1） 孙大钧12） 宋存义1） 1） 北京科技大学土木与资源工程学院北京100083 2） 美国壳牌公司环保部休斯顿77001美国 摘 要 以酸性红12作为多苯环长链发色有机物的代表通过对有效扩散系数的测定确定其在介孔材料颗粒体上的吸附等 温式和平衡接近率随时间变化的关系．利用非稳态扩散传质与非稳态热传导过程类比速率方程相似的特点应用 Peterson 的 热传导近似公式用计算机求解超越方程得到了酸性红12在介孔复合材料颗粒内的有效扩散系数并进行了拟合验证得出 该传质过程的主要作用力类型． 关键词 介孔材料；酸性红；动力学模型；有效扩散系数；非稳态传质 分类号 O359＋∙2；X131∙2 Dynamic modeling and simulation of the mesoporous material and acid red12＃ dye molecule system LI Tianxin 1）LIN Hai 1）SUN Paul 12）SONG Cunyi 1） 1） School of Civil and Environmental EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Environmental DepartmentShell Group in AmericanHouston77001USA ABSTRACT Acid red12＃a long chain mult-i benzene ring coloring dyewas used as the representative compound to decide the adsorption isotherm formula of it in a mesoporous material and the relationship between the equilibrium closing rate and time by effective diffusion coefficient testing．Based on the theory of similar rate equations between unsteady diffusion mass transfer and heat conductionthe effective diffusion coefficient of acid red12＃ in the mesoporous material was solved and simulated by using the Peterson heat conduction approximate formula and transcendental equation resolved by computerwhich is helpful to study the adsorption mechanism of mesoporous materials． KEY WORDS mesoporous material；acid red；dynamic model；effective diffusion coefficient；unsteady mass transfer 收稿日期：2007-02-28 修回日期：20007-03-29 基金项目：北京科技大学校基金重点资助项目（No．NBIC-4） 作者简介：李天昕（1975—）女讲师博士 E-mail：terdili＠tom．com 一般来讲液固吸附过程主要有以下几个步骤： （1） 液膜扩散；（2） 孔扩散；（3） 表面扩散；（4） 表面吸 附．在介孔材料颗粒吸附水中有机污染物的过程中 有机物在介孔复合体内的扩散（包括孔扩散和表面扩 散）往往是决定这一过程的关键因而介孔材料颗粒 内的有效扩散系数是确定传质总系数的重要参数． 1 颗粒有效扩散系数的测定实验 1∙1 平衡吸附的测定 实验装置如图1所示分别准确称量不同质量 图1 实验装置图 Fig．1 Experimental apparatus 的 介 孔 材 料 （由 天 然 斜 发 沸 石 经 改 性 加 工 获 得［1—4］ ）投入五个250mL 锥形瓶中然后分别向瓶 第30卷 第4期 2008年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．4 Apr．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．04．037
第4期 李天昕等：介孔材料酸性红12染料分子体系动力学模型的建立和模拟 .355 中加入200mL,质量浓度为72.626mgL-1的酸性 始质量浓度Co为72.626mgL-1) 红12染料溶液，加盖带有搅拌装置的橡皮塞；在恒 表1中，平衡吸附量按g=(Co一C)/W计算 温水浴中以200rmin的频率搅动吸附（文献[5]指 再将表中所得实验数据按lgq=lgk十ngC的关系 明此速率足以消除液膜的影响)，吸附时间为l50min 作线性回归，其中，k为Freundlich等温式中的吸附 (由探索性实验可知，此时已达到吸附平衡)，控制温 系数；n为吸附指数，一般认为n介于0.1~0.5之 度为25℃；定时分析液相中的染料分子浓度以测定 间易于吸附，>2难于吸附，由回归直线的截距与 吸附速率.染料分子浓度采用722型可见光栅分 斜率可分别算出模型对实验数据的拟合相关系数 光光度计测定，测定波长为490nm.结果见表1（初 k=2.16,n=0.86,且相关系数均在0.97以上，因 表1吸附平衡实验数据 此在本研究条件下吸附等温式一般可表达为q= Table I Results of adsorption equilibrium experiment kC". 介孔复合材 平衡浓度， 平衡吸附量， 1.2吸附速率的测定 实验号 料质量，W/g C/(mg-L) 9/(mg'g 将5.083g介孔材料加入图1所示实验装置中， 1 1.001 31.086 41.499 加入200mL质量浓度为72.626mgL-1的酸性红 2.032 18.544 26.614 12染料溶液，在与平衡吸附测定实验相同温度和频 3.069 2.889 19.464 4.083 9.805 15.385 率条件下，每隔20min取样分析液相主体中染料分 5.002 8.002 2.919 子的浓度，所得实验结果见表2. 表2计算有效扩散系数的相关数据 Table 2 Calculation of the effective diffusion coefficient 时间，t/s C/(mg-L) 9/(mg-L) F(L) u 20 56.2 20.6 0.432 0.681 8.814 2.136 40 37.1 28.7 0.598 0.543 6.985 5.325 多 22.5 34.2 0.724 0.419 5.947 7.016 80 15.6 39.9 0.814 0.374 5.015 8.846 100 12.9 41.9 0.878 0.318 4.623 10.426 120 10.1 43.2 0.899 0.301 4.426 12.327 注：：为t时刻的吸附量：C,为t时刻的平衡浓度；F()、u'、u和x为中间推导函数及函数式 2 2计算结果与讨论 3-(/C) 一十D q+2q (2) 2.1计算模型的建立 D 十 首先将介孔材料的颗粒体视为球形，考虑距球 式中，g为平衡吸附量，C为平衡浓度，⊙g/分C)R 心为r与r十dr之间的dr厚度球壳内的非稳态传 D,=D,。与P。分别为介孔复合体的孔隙率和表 质，则有： 观密度，D即为有效扩散系数，D。与D,分别为孔 Q1=Q2-Q3 (1) 扩散与孔壁表面扩散系数，根据一定的边界条件， 式(2)可以有相应的解析解，进而由F(t)一t数据 式中，Q1为壳内染料分子的蓄积速率，Q2为染料 确定D,但这种计算相当繁锁，另一方面，由于非稳 分子向壳内的扩散速率，Q3为染料分子向壳外的 态扩散传质与非稳态热传导过程可以类比，速率方 扩散速率 程相似，故可利用Paterson的热传导近似公式[6]，确 分别将Q1、Q2及Q3所代表的物理意义表达 定式(2)中的D,即 式代入式(1)并整理，令dr0,再进行一定的简化， 通常视《光而光可近似为常数，则 cexp(o)[1+erf(a)]- Bexp()[1+erf(B/)]) (3) u'=1-w升iF(e) (4) 式(1)变形为： F(t)= (5) q∞
中加入200mL质量浓度为72∙626mg·L —1的酸性 红12染料溶液加盖带有搅拌装置的橡皮塞；在恒 温水浴中以200r·min —1的频率搅动吸附（文献［5］指 明此速率足以消除液膜的影响）吸附时间为150min （由探索性实验可知此时已达到吸附平衡）控制温 度为25℃；定时分析液相中的染料分子浓度以测定 吸附速率．染料分子浓度采用722型可见光栅分 光 光度计测定测定波长为490nm．结果见表1（初 表1 吸附平衡实验数据 Table1 Results of adsorption equilibrium experiment 实验号 介孔复合材 料质量W／g 平衡浓度 C／（mg·L —1） 平衡吸附量 q／（mg·g —1） 1 1∙001 31∙086 41∙499 2 2∙032 18∙544 26∙614 3 3∙069 2∙889 19∙464 4 4∙083 9∙805 15∙385 5 5∙002 8∙002 2∙919 始质量浓度 C0 为72∙626mg·L —1）． 表1中平衡吸附量按 q＝（ C0— C）／W 计算． 再将表中所得实验数据按 lg q＝lg k＋ nlg C 的关系 作线性回归．其中k 为Freundlich 等温式中的吸附 系数；n 为吸附指数一般认为 n 介于0∙1～0∙5之 间易于吸附＞2难于吸附．由回归直线的截距与 斜率可分别算出模型对实验数据的拟合相关系数 k＝2∙16n＝0∙86且相关系数均在0∙97以上因 此在本研究条件下吸附等温式一般可表达为 q＝ kC n． 1∙2 吸附速率的测定 将5∙083g 介孔材料加入图1所示实验装置中 加入200mL 质量浓度为72∙626mg·L —1的酸性红 12染料溶液在与平衡吸附测定实验相同温度和频 率条件下每隔20min 取样分析液相主体中染料分 子的浓度所得实验结果见表2． 表2 计算有效扩散系数的相关数据 Table2 Calculation of the effective diffusion coefficient 时间t／s Ct／（mg·L —1） qt／（mg·L —1） F（ t） u′ u τ 20 56∙2 20∙6 0∙432 0∙681 8∙814 2∙136 40 37∙1 28∙7 0∙598 0∙543 6∙985 5∙325 60 22∙5 34∙2 0∙724 0∙419 5∙947 7∙016 80 15∙6 39∙9 0∙814 0∙374 5∙015 8∙846 100 12∙9 41∙9 0∙878 0∙318 4∙623 10∙426 120 10∙1 43∙2 0∙899 0∙301 4∙426 12∙327 注：qt 为 t 时刻的吸附量；Ct 为 t 时刻的平衡浓度；F（ t）、u′、u 和τ为中间推导函数及函数式． 2 计算结果与讨论 2∙1 计算模型的建立 首先将介孔材料的颗粒体视为球形考虑距球 心为 r 与 r＋d r 之间的 d r 厚度球壳内的非稳态传 质则有： Q1＝ Q2— Q3 （1） 式中Q1 为壳内染料分子的蓄积速率Q2 为染料 分子向壳内的扩散速率Q3 为染料分子向壳外的 扩散速率． 分别将 Q1、Q2 及 Q3 所代表的物理意义表达 式代入式（1）并整理令 d r→0再进行一定的简化 通常视εα≪ ∂q ∂C 而 ∂q ∂C 可近似为常数则 ∂q ∂r ＝ ∂q ∂C · ∂C ∂r ∂2 q ∂r 2＝ ∂q ∂C · ∂2C ∂r 2 式（1）变形为： ∂q ∂t ＝ DP （∂q／∂C） Pd ＋ DS ∂2 q ∂r 2＋ 2 r ∂q ∂r （2） 式中q 为平衡吸附量C 为平衡浓度 Dp （∂q／∂C）ρα ＋ Ds＝ Diεα 与ρα 分别为介孔复合体的孔隙率和表 观密度Di 即为有效扩散系数Dp 与 Ds 分别为孔 扩散与孔壁表面扩散系数．根据一定的边界条件 式（2）可以有相应的解析解进而由 F（ t）— t 数据 确定 Di但这种计算相当繁锁．另一方面由于非稳 态扩散传质与非稳态热传导过程可以类比速率方 程相似故可利用 Paterson 的热传导近似公式［6］确 定式（2）中的 Di即 u′＝ 1 α—β ｛αexp（α2τ）［1＋erf（ατ）］— βexp（β2 τ）［1＋erf（βτ）］｝ （3） u′＝1— ω ω＋1 F（ t） （4） F（ t）＝ q1 q∞ （5） 第4期 李天昕等： 介孔材料－酸性红12染料分子体系动力学模型的建立和模拟 ·355·
.356. 北京科技大学学报 第30卷 C8-C& w=Wok Co一Co∞ 的数学模型 (6) (1)液相溶质浓度的变化： =Dt 2 (7) -v. 34 mDe arr=r (9) 式中，a与B为2+3w以-3ω=0的两个根：g:为t 式中，D。为溶质在液相中的扩散系数，初始条件 时刻的吸附量，q∞为平衡时的吸附量；W0为单位 为： 体积溶液所加入的介孔复合材料的质量，gL；0 t=0,C=C0 (10) 为介孔材料吸附剂颗粒的粒径，本实验所用的粉状 (2)固相颗粒内扩散方程： 介孔净水材料的平均粒径为0.0036cm, 设u=u'(a-B),定义Fmc(a)=1+ g=,29,0≤≤p at r2arr an (11) erf(a「r)及Fume(Br)=1十ef(B「r),则式(2)可 初始条件： 以改写为： t=0,q=0,r<rp (12) F=u-cexp(at)Func(a/)+ 边界条件： Bexp()Func(B/)=0 (13) (8) r=rp,q=kC",t≥0 2.2计算模型的求解 ,=0.2=0.20 (14) 根据实验结果，染料分子在介孔材料上的吸附 3.2 理论模型的求解 等温线为g=2.10C.82,则k与n的值分别为210 对于该模型方程，常见的求解方法有隐式差分 和0.82.通过染料分子吸附速率的测定可知不同时 法、最小二乘法和抛物线拟合法等门.这些方法或 刻t的液相浓度、初浓度及平衡浓度，由式(6)可算 是计算量大，或有时不易获得收敛解，针对本模型 出ω的值，进而可以算出a和B的值.由F(t)的 方程的特点，可用正交配置法进行数值求解8]，此 值，可应用式(4)算出u的值：再利用u与u关系算 数值求解方法非常适合于非线性问题，为了能够有 出u的值，可见式(8)成为只有变量r的超越方程， 效地利用正交配置法，首先将上述诸方程进行量纲 应用计算机解此方程，即可得到不同吸附时刻t的 为1化.现定义下列量纲为1的参数， τ值，具体数值见表2. 由表2及式(7)，将t与t作线性回归，则回归 a=,=g,y=4 直线的斜率即为D/i,这时可以算出D的值， D,=1.89×10-7cm2s-1,r-=0.973.在有效扩 X舌n,=-3a如 VeCo (15) 散系数计算中，τ与t作线性回归的相关系数在 引入这些参数后，式(9)一(14)可变为如下形 0.97以上，表明此实验条件下有效扩散系数不随时 式 间与液相浓度等因素的变化而变化.因此，这种方 (1)液相溶质浓度的变化： 法可简捷、较准确地测定一定初始浓度下功能化介 =n4 ay (16) 孔复合体在该体系中的有效扩散系数， 初始条件： 3理论模型的建立和求解 β=0，X=1 (17) 3.1理论模型的建立 (2)固相颗粒内扩散方程： 对于本实验浓度范围内的传质过程，可作如下 12y= adaa da =a3 (18) 假设： 初始条件： (1)假设介孔材料颗粒为各向同性的刚性球 B=0,Y=0,0≤a≤1 9 体，在传质过程中粒径保持不变； 边界条件： (2)在传质过程中，外部搅拌作用良好，忽略液 膜传质阻力，在颗粒表面处存在快速平衡； =0.器=0.20 (20) (③)颗粒内有效扩散主要由颗粒表面扩散提 a=1,Y=X",>0 (21) 供，且颗粒内扩散是关键的控制步骤. 已知方程的解关于α=0对称，可考虑方程具 根据上述假设，对染料分子的传质过程有如下 有如下形式的尝试解0)：
ω＝ W0k C n 0—C n ∞ C0—C∞ （6） τ＝ Di t r 2 （7） 式中α与β为χ2＋3ωχ—3ω＝0的两个根；qt 为 t 时刻的吸附量q∞ 为平衡时的吸附量；W0 为单位 体积溶液所加入的介孔复合材料的质量g·L —1 ；r0 为介孔材料吸附剂颗粒的粒径本实验所用的粉状 介孔净水材料的平均粒径为0∙0036cm． 设 u ＝ u′（α—β）定 义 Func （ατ）＝1＋ erf（ατ）及 Fune（βτ）＝1＋erf （βτ）则式（2）可 以改写为： F＝ u—αexp（α2τ）Func（ατ）＋ βexp（β2τ）Func（βτ）＝0 （8） 2∙2 计算模型的求解 根据实验结果染料分子在介孔材料上的吸附 等温线为 q＝2∙10C 0∙82则 k 与 n 的值分别为2∙10 和0∙82．通过染料分子吸附速率的测定可知不同时 刻 t 的液相浓度、初浓度及平衡浓度由式（6）可算 出 ω的值进而可以算出 α和β的值．由 F（ t）的 值可应用式（4）算出 u′的值；再利用 u′与 u 关系算 出 u 的值．可见式（8）成为只有变量 r 的超越方程 应用计算机解此方程即可得到不同吸附时刻 t 的 τ值具体数值见表2． 由表2及式（7）将 τ与 t 作线性回归则回归 直线的斜率即为 D／i ri这时可以算出 Di 的值 Di＝1∙89×10—7 cm 2·s —1rτ—t＝0∙973．在有效扩 散系数计算中τ与 t 作线性回归的相关系数在 0∙97以上表明此实验条件下有效扩散系数不随时 间与液相浓度等因素的变化而变化．因此这种方 法可简捷、较准确地测定一定初始浓度下功能化介 孔复合体在该体系中的有效扩散系数． 3 理论模型的建立和求解 3∙1 理论模型的建立 对于本实验浓度范围内的传质过程可作如下 假设： （1） 假设介孔材料颗粒为各向同性的刚性球 体在传质过程中粒径保持不变； （2） 在传质过程中外部搅拌作用良好忽略液 膜传质阻力在颗粒表面处存在快速平衡； （3） 颗粒内有效扩散主要由颗粒表面扩散提 供且颗粒内扩散是关键的控制步骤． 根据上述假设对染料分子的传质过程有如下 的数学模型． （1） 液相溶质浓度的变化： — V c d C d t ＝ 3 rp mDc ∂q ∂r r＝ r p （9） 式中Dc 为溶质在液相中的扩散系数．初始条件 为： t＝0C＝C0 （10） （2） 固相颗粒内扩散方程： ∂q ∂t ＝ Dc r 2 ∂ ∂r r 2∂q ∂r 0≤ r≤ rp （11） 初始条件： t＝0q＝0r＜ rp （12） 边界条件： r＝ rpq＝kf C nt≥0 （13） r＝0 ∂q ∂r ＝0t≥0 （14） 3∙2 理论模型的求解 对于该模型方程常见的求解方法有隐式差分 法、最小二乘法和抛物线拟合法等［7］．这些方法或 是计算量大或有时不易获得收敛解．针对本模型 方程的特点可用正交配置法进行数值求解［8—9］此 数值求解方法非常适合于非线性问题．为了能够有 效地利用正交配置法首先将上述诸方程进行量纲 为1化．现定义下列量纲为1的参数． α＝ r rp β＝ tDc r 2 p Y ＝ q q0 X＝ C C0 Dg＝—3 m V c q0 C0 （15） 引入这些参数后式（9）～（14）可变为如下形 式． （1） 液相溶质浓度的变化： d X dβ ＝ Dg ∂Y ∂α α＝1 （16） 初始条件： β＝0X＝1 （17） （2） 固相颗粒内扩散方程： 1 α2 ∂ ∂α α2∂Y ∂α ＝ ∂Y ∂β （18） 初始条件： β＝0Y ＝00≤α≤1 （19） 边界条件： α＝0 ∂Y ∂α ＝0β≥0 （20） α＝1Y ＝X nβ≥0 （21） 已知方程的解关于 α＝0对称可考虑方程具 有如下形式的尝试解［8—10］： ·356· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第4期 李天昕等：介孔材料酸性红12染料分子体系动力学模型的建立和模拟 .357. r(a=r.+-空9pr1() 法原理重复上述过程直至求得目标函数值达到最小 为止·根据上述方法对实验数据进行拟合，所得到 (22) 的结果如图2所示， 式中，P-1()是由如下正交化条件所决定的正交 多项式： Jopi(d)p:(d)(1-&)daa 0.8 ≠0，j=i =0,j≠产=1，…，N (23) 0.7 取Px(a)的N个正实根g作为内部配置点， 加上边界av+1-1共有N十1个配置点.配置点马 060 2000400060008000 tis 处Y(,B)的一阶时间导数、一阶和二阶空间导数 图2实验点和模型拟合的比较 分别为： Fig.2 Comparison of experimental values with fit data simulated by ar(a,B) dri(B) a8 d8 (24) the corresponding model ay(a.B) ，( 从图2中可见，拟合结果与实验数据相吻合，因 (25) =1 此这种模型可较好地反映介孔材料颗粒内扩散系 「y2e,+2ay(a= 数.在实验初始浓度C0=72.626mgL(T= ∂a2 a aa」g 20℃)的情况下，拟合得到的颗粒内扩散系数为 (26) 7.90X10-8cm2s1.说明建立该模型的假设条件 式(23)~(25)中，Y(=Y(%,B)是配置点9处 成立，该体系颗粒内的有效扩散主要是由颗粒表面 的近似解.将上述正交配置应用于式(16)和(17)可 扩散所提供的，且水中染料分子在颗粒内的扩散作 得如下常微分方程组： 用是该介孔材料酸性红12染料分子体系传质过程 的主要作用 2B.iY:j=1,2,3,…,N (27) =1 4结论 =n兰Ah出： (28) (1)平均粒径为0.0036cm的介孔材料投入到 而YN+1=Xn 酸性红12染料溶液体系中，在实验初始浓度为 初始条件： 72.626mgL-1的条件下，通过实验测定及模型计 Yx+1=X=1,Y1=Y2=Y3=.=Yv=0,B=0 算得出有效扩散系数D,=1.89X10-7cm2s1. (29) (②)依据计算模型建立理论方程，并应用Pe 这样式(27)和(28)构成含有N+1个未知数， terson热传导近似公式的原理求解方程，拟合得到 N十1个方程的一阶非线性常微分方程组，结合初始 该体系颗粒内扩散系数为7.90×10-8cm2s1.说 条件式(29)可用三阶半隐式龙格一库塔法获得数值 明理论模型的假设前提成立，且该体系颗粒内的有 解.于是得到液相主体、颗粒内量纲为1浓度随时 效扩散主要由颗粒表面扩散所提供，颗粒内的扩散 间变化的关系，对于导数矩阵A和B,可用Fin~ 作用为该体系传质过程的主要作用， layson论著中的计算程序求解l).对于模型中的参 (③)理论模型的假设前提为：介孔材料颗粒为 数D。,采用最小二乘法进行估算，其目标函数为： 各向同性的刚性球体，在传质过程中粒径保持不变； 忽略液膜传质阻力，颗粒表面处存在快速平衡，颗 (30) 粒内有效扩散主要由颗粒表面扩散提供，且颗粒内 式中，cep和cm:分别为实验测得的液相主体浓度 扩散是关键的控制步骤. 和模型计算值，n为实验点数，计算时首先给出有 参考文献 关的己知模型参数和初始浓度，然后由模型方程求 [1]Li T X.Lin H.Song C Y,et al.A new preparation method of 得对应于实验点处的浓度值cmi,并由式(30)求出 mesoporous composite material with the destructive pore making 该参数值下的目标函数值f,按照非线性最小二乘 technique:selecting of raw material.China Non Met Min Ind
Y （αβ）＝ Y （1β）＋（1—α2） ∑ N j＝1 αjpj—1（α2） （22） 式中pj—1（α2）是由如下正交化条件所决定的正交 多项式： ∫ 1 0 pj（α2） pi（α2）（1—α2）α2dα ≠0j＝ i ＝0j≠ i j＝ i＝1…N （23） 取 PN（α2）的 N 个正实根αj 作为内部配置点 加上边界 αN＋1＝1共有 N＋1个配置点．配置点 αj 处 Y （αjβ）的一阶时间导数、一阶和二阶空间导数 分别为： ∂Y （αβ） ∂β αj ＝ d Y j（β） dβ （24） ∂Y （αβ） ∂α αj ＝ ∑ N＋1 i＝1 A jiY j（β） （25） ∂Y 2（αβ） ∂α2 ＋ 2 α ∂Y （αβ） ∂α αj ＝ ∑ N＋1 i＝1 BjiY j（β） （26） 式（23）～（25）中Y j（β）＝ Y j（αjβ）是配置点 αj 处 的近似解．将上述正交配置应用于式（16）和（17）可 得如下常微分方程组： d Y j dβ ＝ ∑ N＋1 i＝1 BjiY i j＝123…N （27） d X dβ ＝ Dg ∑ N＋1 i＝1 A N＋1iY i （28） 而 Y N＋1＝Xn． 初始条件： Y N＋1＝X＝1Y1＝ Y2＝ Y3＝…＝ Y N＝0β＝0 （29） 这样式（27）和（28）构成含有 N＋1个未知数 N＋1个方程的一阶非线性常微分方程组结合初始 条件式（29）可用三阶半隐式龙格—库塔法获得数值 解．于是得到液相主体、颗粒内量纲为1浓度随时 间变化的关系．对于导数矩阵 A 和 B可用 Finlayson 论著中的计算程序求解［11］．对于模型中的参 数 De采用最小二乘法进行估算其目标函数为： min f＝ 1 n ∑ n i＝1 （ cexp i—csin i） 2 1／2 （30） 式中cexp i和 csim i分别为实验测得的液相主体浓度 和模型计算值n 为实验点数．计算时首先给出有 关的已知模型参数和初始浓度然后由模型方程求 得对应于实验点处的浓度值 csim i并由式（30）求出 该参数值下的目标函数值 f按照非线性最小二乘 法原理重复上述过程直至求得目标函数值达到最小 为止．根据上述方法对实验数据进行拟合所得到 的结果如图2所示． 图2 实验点和模型拟合的比较 Fig．2 Comparison of experimental values with fit data simulated by the corresponding model 从图2中可见拟合结果与实验数据相吻合因 此这种模型可较好地反映介孔材料颗粒内扩散系 数．在实验初始浓度 C0＝72∙626mg·L —1（ T ＝ 20℃）的情况下拟合得到的颗粒内扩散系数为 7∙90×10—8cm 2·s —1．说明建立该模型的假设条件 成立该体系颗粒内的有效扩散主要是由颗粒表面 扩散所提供的且水中染料分子在颗粒内的扩散作 用是该介孔材料—酸性红12染料分子体系传质过程 的主要作用． 4 结论 （1） 平均粒径为0∙0036cm 的介孔材料投入到 酸性红12染料溶液体系中在实验初始浓度为 72∙626mg·L —1的条件下通过实验测定及模型计 算得出有效扩散系数 Di＝1∙89×10—7cm 2·s —1． （2） 依据计算模型建立理论方程并应用 Peterson 热传导近似公式的原理求解方程拟合得到 该体系颗粒内扩散系数为7∙90×10—8 cm 2·s —1．说 明理论模型的假设前提成立且该体系颗粒内的有 效扩散主要由颗粒表面扩散所提供颗粒内的扩散 作用为该体系传质过程的主要作用． （3） 理论模型的假设前提为：介孔材料颗粒为 各向同性的刚性球体在传质过程中粒径保持不变； 忽略液膜传质阻力颗粒表面处存在快速平衡．颗 粒内有效扩散主要由颗粒表面扩散提供且颗粒内 扩散是关键的控制步骤． 参 考 文 献 ［1］ Li T XLin HSong C Yet al．A new preparation method of mesoporous composite material with the destructive pore-making technique：selecting of raw material．China Non Met Min Ind 第4期 李天昕等： 介孔材料－酸性红12染料分子体系动力学模型的建立和模拟 ·357·
.358 北京科技大学学报 第30卷 Herald,2003,36(5):13 18(1):100 (李天昕，林海，宋存义，等。一种破坏式造孔制备介孔复合吸 (杨学富，高大林，钟凯，等.苯酚在活性炭粒内有效扩散系数 附材料的新方法(I):原材料的优选。中国非金属矿工业导 的测定研究.环境科学学报，1998,18(1)：100) 刊，2003,36(5)：13) [6]Jingshan Zhefu.Water Treatment Engineering:Theory and [2]LiT X.Lin H.Song C Y,et al.Acid etching technique for Application.Japan:Technology Communication Press.1978:408 preparation of mesoporous composite environmental materials. (井山哲夫，处理工学一理论上应用。日本：技报堂出版社， Univ Sci Technol Beijing.2004.26(3):237 1978:408) (李天昕，林海，宋存义，等。制备介孔复合环境材料的酸洗刻 [7]Yao C,Tien C.Approximation of intraparticle mass transfer in 蚀工艺，北京科技大学学报，2004,26(3)：237) adsorption processes:II.Nonlinear systems.Chem Eng Sci. [3]LiT X.Lin H.Song C Y.et al.Application of heating ablation 1992,47:465 technique with additive in the preparation of a new kind of meso- [8]Han J Y.Study on the Affinity Adsorption Isolation of HSA porous water purification material.Tech Equip Environ Pollut and HIG [Dissertation].Tianjin:Tianjin University.1992 Control,2005,6(2):36 (韩金玉.HSA和HG亲和吸附分离的研究[学位论文]，天 (李天昕，林海，宋存义，等，添加剂升温烧蚀法在制备新型介 津：天津大学化学工程系，1992) 孔水环境净化材料中的应用。环境污染治理技术与设备， [9]Zhang J H.Chemical Processes Analysis and Simulation.Bei- 2005,6(2):36) jing:Chemical Industry Press.1989:158 [4]Li T X.Lin H.Song C Y,et al.Study on preparing organic ion: (张建候，化工过程分析与模拟，北京：化学工业出版社， A new kind of water purifying material by exchange -rebaking ab- 1989:158) lation process.Eniron Prot Chem Ind.2005.25(1):54 [10]Kim B R.Schmitz B A.Snoeyink V L.et al.Analysis of models (李天昕，林海，宋存义，等.有机离子载入：复培烧失法制备 for dichloramine removal by activated carbon in batch and 新型水环境净化材料的工艺研究.化工环保，2005,25(1)： packed-bed reactors using quasilinearization and orthogonal collo- 54) cation methods.Chem Res,1978,12:317 [5]Yang X F,Gao D L.Zhong K.et al.Determination of effective [11]Finlayson B A.Nonlinear Analysis in Chemical Engineering. diffusion coefficient of phenol.Acta Sci Circumstantice,1998. USA:MaGraw-Hill Ine.1980:73
Herald200336（5）：13 （李天昕林海宋存义等．一种破坏式造孔制备介孔复合吸 附材料的新方法（Ⅰ）：原材料的优选．中国非金属矿工业导 刊200336（5）：13） ［2］ Li T XLin HSong C Yet al．Acid etching technique for preparation of mesoporous composite environmental materials．J Univ Sci Technol Beijing200426（3）：237 （李天昕林海宋存义等．制备介孔复合环境材料的酸洗刻 蚀工艺．北京科技大学学报200426（3）：237） ［3］ Li T XLin HSong C Yet al．Application of heating ablation technique with additive in the preparation of a new kind of mesoporous water purification material．Tech Equip Environ Pollut Control20056（2）：36 （李天昕林海宋存义等．添加剂升温烧蚀法在制备新型介 孔水环境净化材料中的应用．环境污染治理技术与设备 20056（2）：36） ［4］ Li T XLin HSong C Yet al．Study on preparing organic ion： A new kind of water purifying material by exchange-rebaking ablation process．Environ Prot Chem Ind200525（1）：54 （李天昕林海宋存义等．有机离子载入：复焙烧失法制备 新型水环境净化材料的工艺研究．化工环保200525（1）： 54） ［5］ Yang X FGao D LZhong Ket al．Determination of effective diffusion coefficient of phenol．Acta Sci Circumstantiae1998 18（1）：100 （杨学富高大林钟凯等．苯酚在活性炭粒内有效扩散系数 的测定研究．环境科学学报199818（1）：100） ［6］ Jingshan Zhefu． Water T reatment Engineering： Theory and Application．Japan：Technology Communication Press1978：408 （井山哲夫．处理工学—理论と应用．日本：技报堂出版社 1978：408） ［7］ Yao CTien C．Approximation of intraparticle mass transfer in adsorption processes：Ⅱ．Nonlinear systems． Chem Eng Sci 199247：465 ［8］ Han J Y．Study on the A f finity A dsorption Isolation of HSA and HIG ［Dissertation］．Tianjin：Tianjin University1992 （韩金玉．HSA 和 HIG 亲和吸附分离的研究 ［学位论文］．天 津：天津大学化学工程系1992） ［9］ Zhang J H．Chemical Processes A nalysis and Simulation．Beijing：Chemical Industry Press1989：158 （张建候．化工过程分析与模拟．北京：化学工业出版社 1989：158） ［10］ Kim B RSchmitz B ASnoeyink V Let al．Analysis of models for dichloramine removal by activated carbon in batch and packed-bed reactors using quasilinearization and orthogonal collocation methods．Chem Res197812：317 ［11］ Finlayson B A．Nonlinear A nalysis in Chemical Engineering． USA：MaGraw-Hill Inc1980：73 ·358· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷