D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2011.08.002 第33卷第9期 北京科技大学学报 Vol 33 No 9 2011年9月 Journal of Un iversity of Science and Techno lgy Beijing Sep 2011 几种离子对氨法制备氧化铁红晶种的影响 梁绪树 孙体昌程帅王淀佐 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 *通信作者，Email bushu@yahoo can en 摘要结合河南中原黄金治炼厂用氨法制备氧化铁红存在的问题，研究了水中钙离子、镁离子和锌离子对氨法制备氧化铁 红晶种的影响·结果表明，三种离子都对晶种制备过程有影响，但影响的程度不同·三种离子的质量浓度影响晶种制备效果的 上限分别为锌离子0.04gL一、镁离子0.25gL和钙离子0.1gL.在水中添加氨水按时进行沉淀可以有效地消除钙离 子、镁离子的影响。 关键词氧化铁：氨法：晶种；形貌：影响因素 分类号T0138.1+1 Effects of several ions on the m orphology of iron oxide red seeds produced by amm onim process LIANG Xu-shu SUN Ti-chang CHENG Shuai WANG D ian-aio School ofCivil and Envinommental Engineering University of Science and Technobgy Beijing Beijing 100083 China *Corresponding author Email bushu yahoo con cn ABSTRACT The effects of Ca,Mg,and Zn ions on the morphology of iron oxide red seeds produced by ammonium process were shdied accoding to the situation in Zhongyuan Gol Smelter It is shown that the presence of Ca,Mg and Zn ions has n- fhence on the color composition and momphobgy but their infuencing degrees are different The maxium concentrations influencing he seed quality are 0.04gLorn0.25gL forMg,and 0.1gL forCa,respectively The results also reveal that the treament of tap water by adding monwater can elinate the infuences ofMg and Caions KEY WORDS imn oxides ammonia process seeds morhology inflencing factors 河南中原黄金冶炼厂是我国“七五建设重点的回收率，同时回收了渣中铁和铜的有用元素，使需 项目，是目前国内最大的专业黄金治炼厂之一，其 要堆存的氰化渣量明显减少，既减少了对环境的影 采用焙烧氰化流程，从含金硫精矿中回收硫和金， 响，又提高了资源的利用率，硫酸浸出液中的铜采 年处理精矿12万t产生8万含铁氰化渣，其铁品 用萃取电积法回收；铁用于生产氧化铁红， 位在25%~3%，品位较低，综合利用较为困难，同 硫铁矿烧渣是一种化工废渣，现主要用于冶金 时有部分金由于包裹的铁矿物中而在渣中损失，以 及建材，近年大量的硫铁矿烧渣用于制取氧化铁 前该类渣只能以非常低的价格卖给水泥厂作配料， 红1).制备氧化铁红的方法很多，按照反应物料的 因为运输等问题废渣不能及时运出工厂，造成大量 状态分类，可以分为干法和湿法两大类，干法主要 氰化渣堆存，对周边环境和地下水构成严重威胁，同 有煅烧法、铁泥焙烧法和鲁式法；湿法主要有溶 时也造成金在渣中的损失， 胶凝胶法山、空气氧化法、沉淀法、电化学合成 为解决上述问题，中原黄金冶炼厂采用对含硫 法、胶体化学法)、水热法⑧、反萃取法、包核法 金精矿焙烧后先用硫酸浸出其中的铁、铜等有用成 和辐射化学合成法等 分，对硫酸浸出后的渣再进行氰化，可以明显提高金 “氨法”是氨中和硫酸亚铁合成氧化铁红工艺 收稿日期：2010-09-09
第 33卷 第 9期 2011年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2011 几种离子对氨法制备氧化铁红晶种的影响 梁绪树 * 孙体昌 程 帅 王淀佐 北京科技大学土木与环境工程学院北京 100083 * 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｘｕｓｈｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ 摘 要 结合河南中原黄金冶炼厂用氨法制备氧化铁红存在的问题研究了水中钙离子、镁离子和锌离子对氨法制备氧化铁 红晶种的影响．结果表明三种离子都对晶种制备过程有影响但影响的程度不同．三种离子的质量浓度影响晶种制备效果的 上限分别为锌离子 0∙04ｇ·Ｌ －1、镁离子 0∙25ｇ·Ｌ －1和钙离子 0∙1ｇ·Ｌ －1．在水中添加氨水按时进行沉淀可以有效地消除钙离 子、镁离子的影响． 关键词 氧化铁；氨法；晶种；形貌；影响因素 分类号 ＴＱ138∙1 ＋1 Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｅｖｅｒａｌｉｏｎｓｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｉｒｏｎｏｘｉｄｅｒｅｄｓｅｅｄｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ＬＩＡＮＧＸｕ-ｓｈｕ * ＳＵＮＴｉ-ｃｈａｎｇＣＨＥＮＧＳｈｕａｉＷＡＮＧＤｉａｎ-ｚｕｏ ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｉｖｉｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ * ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｌｘｕｓｈｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣａ 2＋Ｍｇ 2＋ａｎｄＺｎ 2＋ ｉｏｎｓｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｉｒｏｎｏｘｉｄｅｒｅｄｓｅｅｄｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙａｍｍｏｎｉｕｍｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓｉｔｕａｔｉｏｎｉｎＺｈｏｎｇｙｕａｎＧｏｌｄＳｍｅｌｔｅｒ．ＩｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＣａ 2＋Ｍｇ 2＋ ａｎｄＺｎ 2＋ ｉｏｎｓｈａｓｉｎ- ｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｃｏｌｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｂｕｔｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｄｅｇｒｅｅｓａｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅｓｅｅｄｑｕａｌｉｔｙａｒｅ0∙04ｇ·Ｌ －1ｆｏｒＺｎ 2＋0∙25ｇ·Ｌ －1ｆｏｒＭｇ 2＋ａｎｄ0∙1ｇ·Ｌ －1ｆｏｒＣａ 2＋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓａｌｓｏｒｅｖｅａｌｔｈａｔｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｔａｐｗａｔｅｒｂｙａｄｄｉｎｇａｍｍｏｎｉａｗａｔｅｒｃａｎｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆＭｇ 2＋ ａｎｄＣａ 2＋ ｉｏｎｓ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｉｒｏｎｏｘｉｄｅｓ；ａｍｍｏｎｉａｐｒｏｃｅｓｓ；ｓｅｅｄｓ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ 收稿日期：2010--09--09 河南中原黄金冶炼厂是我国 “七五 ”建设重点 项目是目前国内最大的专业黄金冶炼厂之一．其 采用焙烧--氰化流程从含金硫精矿中回收硫和金 年处理精矿 12万 ｔ产生 8万 ｔ含铁氰化渣其铁品 位在 25％ ～35％品位较低综合利用较为困难同 时有部分金由于包裹的铁矿物中而在渣中损失．以 前该类渣只能以非常低的价格卖给水泥厂作配料 因为运输等问题废渣不能及时运出工厂造成大量 氰化渣堆存对周边环境和地下水构成严重威胁同 时也造成金在渣中的损失． 为解决上述问题中原黄金冶炼厂采用对含硫 金精矿焙烧后先用硫酸浸出其中的铁、铜等有用成 分对硫酸浸出后的渣再进行氰化可以明显提高金 的回收率同时回收了渣中铁和铜的有用元素使需 要堆存的氰化渣量明显减少既减少了对环境的影 响又提高了资源的利用率．硫酸浸出液中的铜采 用萃取--电积法回收；铁用于生产氧化铁红． 硫铁矿烧渣是一种化工废渣现主要用于冶金 及建材近年大量的硫铁矿烧渣用于制取氧化铁 红 ［1--2］．制备氧化铁红的方法很多按照反应物料的 状态分类可以分为干法和湿法两大类．干法主要 有煅烧法、铁泥焙烧法 ［3］和鲁式法；湿法主要有溶 胶--凝胶法 ［4］、空气氧化法、沉淀法 ［5］、电化学合成 法 ［6］、胶体化学法 ［7］、水热法 ［8］、反萃取法、包核法 和辐射化学合成法 ［9］等． “氨法 ”是氨中和硫酸亚铁合成氧化铁红工艺 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．09．002
,1134 北京科技大学学报 第33卷 的简称，是相对较新的一种氧化铁红合成工艺，该 流量计保持充气量为20L,h.每隔10min记录溶 工艺以工业副产品硫酸亚铁为原料，以廉价的液氨 液的H值，当溶液颜色变为棕红或棕黄色时，取一 为中和剂，取代优质钢板和烧碱，因此生产成本较 滴到滤纸上，如果向其加1的硫酸不变色，加铁氰 低，还可以生产出副产品硫酸氨，经济效益明显，该 化钾也不变色，说明反应完成，记录不同条件下的反 工艺有着环保和资源综合利用的突出优势).但 应时间山. 是，生产氧化铁红原料为酸浸后的滤液，这部分滤液 1.3制备晶种的最佳工艺条件 中除硫酸亚铁外还有一些其他离子，虽然滤液经过 经过大量的实验得出了制备晶种的最佳工艺条 净化，但其中仍有部分杂质离子存在，这部分离子会 件：初始硫酸亚铁质量浓度为30gL,稀释1倍的 影响最终氧化铁红产品的质量，特别是在晶种制备 氨水用量为34mL,L(反应物料摩尔比NH3H20: 中会出现质量不易控制的情况，为考察是哪些离子 FeS04=2.17:1),加入速度为0.4mL,s,反应温度 对氧化铁红初生晶种（以下简称晶种）制备过程的 16℃，pH9.2,充入空气量为20Lh.在此条件下 影响的程度，本文对钙离子、镁离子和锌离子等的影 可以得到竹叶状纳米Y-F00H,长度为300~ 响进行了系统的研究， 400m,宽度为50m左右，以下实验都以最佳工艺 1实验材料与方法 条件为基础，添加不同种类和浓度的离子，考察各离 子对晶种制备过程的影响·方法是在去离子水中添 1.1实验材料 加不同质量浓度的离子后按上述步骤和条件制备 为准确考察各种类离子的影响，实验用水为反 晶种 渗透产生的去离子水，实验用药品七水硫酸亚铁、七 1.4评价指标 水硫酸镁、七水硫酸锌、无水氯化钙和氨水，均为分 用晶种颜色、X射线衍射仪和场发射扫描电子 析纯 显微镜表征晶种的制备效果，取制备好的晶种悬浮 1.2仪器及实验步骤 液加入到20mL的比色管中，比较各晶种的颜色差 制备铁红晶种的实验装置见图1制备过程分 别，晶种颜色为棕黄色偏淡较好，红色较差，黑色 为配中和液和反应阶段两个步骤. 最差 07 用X射线衍射仪(XRD)分析确定生成晶种的 9 具体化合物，用场发射扫描电镜(FESEM)观察生成 的晶种的形貌、粒度.要求晶种为竹叶状、粒度均匀 且纳米级颗粒，样品的制备方法为：取约100ml晶 种悬浮液过滤并洗涤、将滤饼在常温下晾干，取一份 样进行X射线衍射仪分析，另取一份样放到试管 中，加入适量酒精，而后将试管放入超声波分散器上 进行超声波分散20mn用滴管取一滴到单晶硅片 1一空压机：2空气流量计：3一恒温水槽：一量简：5曝气头； 上，晾干后进行场扫描电镜观察， 6一溢流口：7一可制冷的水浴设备：8泵提升系统：9温度计： 10-H计 2结果与讨论 图1实验装置示意图 2.1钙离子对晶种的影响 Fig 1 Installation plan for seed preparation 钙离子对晶种的影响实验结果见表1由表1 (1)中和液配制方法，用可制冷的水浴设备及 可知，加入钙离子对生成晶种的颜色影响很大，且较 循环水恒温系统将水槽内水温控制在16℃（图1）， 有规律，随着加入钙离子量的增大，晶种颜色由棕黄 将稀释1倍的氨水用恒流泵以0.4mL·s的速度加 色向棕红色，由浅到深变化，仅从晶种颜色分析，钙 入到已配好的1L硫酸亚铁溶液中（质量浓度为 离子质量浓度小于0.04gL时，晶种颜色较好；钙 30gL)同时对溶液进行搅拌，记录中和液的 离子质量浓度大于1gL时，晶种颜色很差， H值 图2是不同钙离子质量浓度下生成晶种的 (2)反应阶段，将第一步配好的中和液倒入量 XRD谱比较，可以看出，加入钙离子对所生成晶种 筒中，用空压机向中和液通入空气，通过温度计和循 的XRD谱的影响较小，钙离子质量浓度小于0.1g 环水恒温系统严格保持中和液温度为16℃，用空气 L时，曲线的峰型和峰值都变化不大；钙离子质量
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 的简称是相对较新的一种氧化铁红合成工艺．该 工艺以工业副产品硫酸亚铁为原料以廉价的液氨 为中和剂取代优质钢板和烧碱因此生产成本较 低还可以生产出副产品硫酸氨经济效益明显．该 工艺有着环保和资源综合利用的突出优势 ［10］．但 是生产氧化铁红原料为酸浸后的滤液这部分滤液 中除硫酸亚铁外还有一些其他离子虽然滤液经过 净化但其中仍有部分杂质离子存在这部分离子会 影响最终氧化铁红产品的质量特别是在晶种制备 中会出现质量不易控制的情况为考察是哪些离子 对氧化铁红初生晶种 （以下简称晶种 ）制备过程的 影响的程度本文对钙离子、镁离子和锌离子等的影 响进行了系统的研究． 1 实验材料与方法 1∙1 实验材料 为准确考察各种类离子的影响实验用水为反 渗透产生的去离子水实验用药品七水硫酸亚铁、七 水硫酸镁、七水硫酸锌、无水氯化钙和氨水均为分 析纯． 1∙2 仪器及实验步骤 制备铁红晶种的实验装置见图 1．制备过程分 为配中和液和反应阶段两个步骤． 1－空压机；2－空气流量计；3－恒温水槽；4－量筒；5－曝气头； 6－溢流口；7－可制冷的水浴设备；8－泵提升系统；9－温度计； 10－ｐＨ计 图 1 实验装置示意图 Ｆｉｇ．1 Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎｐｌａｎｆｏｒｓｅｅｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ （1）中和液配制方法．用可制冷的水浴设备及 循环水恒温系统将水槽内水温控制在 16℃ （图 1） 将稀释 1倍的氨水用恒流泵以 0∙4ｍＬ·ｓ －1的速度加 入到已配好的 1Ｌ硫酸亚铁溶液中 （质量浓度为 30ｇ·Ｌ －1 ）同时对溶液进行搅拌记录中和液的 ｐＨ值． （2）反应阶段．将第一步配好的中和液倒入量 筒中用空压机向中和液通入空气通过温度计和循 环水恒温系统严格保持中和液温度为 16℃用空气 流量计保持充气量为 20Ｌ·ｈ －1．每隔 10ｍｉｎ记录溶 液的 ｐＨ值．当溶液颜色变为棕红或棕黄色时取一 滴到滤纸上如果向其加 1∶5的硫酸不变色加铁氰 化钾也不变色说明反应完成记录不同条件下的反 应时间 ［11］． 1∙3 制备晶种的最佳工艺条件 经过大量的实验得出了制备晶种的最佳工艺条 件：初始硫酸亚铁质量浓度为 30ｇ·Ｌ －1稀释 1倍的 氨水用量为 34ｍＬ·Ｌ －1 （反应物料摩尔比 ＮＨ3Ｈ2Ｏ∶ ＦｅＳＯ4＝2∙17∶1）加入速度为0∙4ｍＬ·ｓ －1反应温度 16℃ｐＨ9∙2充入空气量为 20Ｌ·ｈ －1．在此条件下 可以 得 到 竹 叶 状 纳 米 γ--ＦｅＯＯＨ长 度 为 300～ 400ｎｍ宽度为 50ｎｍ左右．以下实验都以最佳工艺 条件为基础添加不同种类和浓度的离子考察各离 子对晶种制备过程的影响．方法是在去离子水中添 加不同质量浓度的离子后按上述步骤和条件制备 晶种． 1∙4 评价指标 用晶种颜色、Ｘ射线衍射仪和场发射扫描电子 显微镜表征晶种的制备效果．取制备好的晶种悬浮 液加入到 20ｍＬ的比色管中比较各晶种的颜色差 别．晶种颜色为棕黄色偏淡较好红色较差黑色 最差． 用 Ｘ射线衍射仪 （ＸＲＤ）分析确定生成晶种的 具体化合物．用场发射扫描电镜 （ＦＥＳＥＭ）观察生成 的晶种的形貌、粒度．要求晶种为竹叶状、粒度均匀 且纳米级颗粒．样品的制备方法为：取约100ｍＬ晶 种悬浮液过滤并洗涤、将滤饼在常温下晾干取一份 样进行 Ｘ射线衍射仪分析．另取一份样放到试管 中加入适量酒精而后将试管放入超声波分散器上 进行超声波分散 20ｍｉｎ用滴管取一滴到单晶硅片 上晾干后进行场扫描电镜观察． 2 结果与讨论 2∙1 钙离子对晶种的影响 钙离子对晶种的影响实验结果见表 1．由表 1 可知加入钙离子对生成晶种的颜色影响很大且较 有规律随着加入钙离子量的增大晶种颜色由棕黄 色向棕红色由浅到深变化．仅从晶种颜色分析钙 离子质量浓度小于 0∙04ｇ·Ｌ －1时晶种颜色较好；钙 离子质量浓度大于 1ｇ·Ｌ －1时晶种颜色很差． 图 2是不同钙离子质量浓度下生成晶种的 ＸＲＤ谱比较．可以看出加入钙离子对所生成晶种 的 ＸＲＤ谱的影响较小．钙离子质量浓度小于0∙1ｇ· Ｌ －1时曲线的峰型和峰值都变化不大；钙离子质量 ·1134·
第9期 梁绪树等：几种离子对氨法制备氩化铁红晶种的影响 .1135. 浓度为1.0gL时，峰型不变，但峰值开始降低；钙 钙离子质量浓度大于1.0gL时，晶种由竹叶状结 离子质量浓度为2.0gL时，峰型发生了变化，经 构变成棒状结构，而且颗粒粒度变的非常大，达到微 过分析，生成的物质为硫酸钙.因为在实验中加入 米的棒状结构，仅从晶品种形貌分析，当钙离子质量 大量钙离子，生成的硫酸钙为微溶物，从溶液中析 浓度小于0.1gL时，生成的晶种为均匀分散的竹 出，导致X衍射峰型发生变化；而钙离子质量浓度 叶状，质量较好 低时，不会发生这种变化，仅从XRD分析，钙离子 综合分析，加入钙离子后对生成晶种的颜色、 质量浓度低于0.1gL时，生成的晶种质量较好. XRD谱和晶种形貌都有一定的影响，随着加入钙离 表1钙离子对晶种颜色的影响 子量的增加，晶种质量一定程度地变差，当钙离子 Table 1 Infhence of calcim ion concentration on the cobr of seeds 质量浓度为0.04gL时，晶种颜色由以前的棕黄 钙离子质量浓度(gL1) 晶种颜色 色偏淡变化为棕红色，当钙离子质量浓度为0.1g 0.005 棕黄色，偏淡 L时，XRD谱峰值较以前明显下降，晶种形貌也开 0.01 棕黄色，偏淡 始发生团聚，颗粒变得不均匀，当钙离子质量浓度 0.02 棕黄色，偏淡 大于0.1gL时，这三方面指标都变的更差，达不 0.04 棕黄色，偏淡 到要求，因此，钙离子质量浓度的最高限制为 0.05 棕红色 0.1gL,超过此质量浓度就会对晶种质量产生较 0.10 棕红色 大影响 1.00 棕红色，偏深红 2.2镁离子对晶种的影响 2.00 棕红色，偏深红 镁离子对铁红晶种的影响实验结果见表2由 表2可知，加入镁离子对生成晶种的颜色影响很大 随着镁离子量的增大，晶种颜色由棕黄色向棕红色， 由浅到深，仅从晶种颜色分析：镁离子质量浓度小 于0.1gL时，晶种颜色较好；镁离子质量浓度大 于0.5gL时，晶种颜色很差. 图4是不同镁离子质量浓度下生成晶种的 XD谱比较，由图4可知，加入镁离子不会影响铁 红晶种XRD谱峰型，即加入镁离子后产品中并没有 h 新的物质生成，都为Y-FOOH但是加入镁离子后 会影响XRD谱峰值，20约为17，镁离子质量浓度 20 40 60 80 100 209 小于0.25gL时，XRD谱峰值都高于不加镁离子 a0gL-160.005gL-1;-0.01gL-广0.02gL-: 的样品的峰值，而镁离子质量浓度大于0.5gL -0.04gL;r0.05gL1;g0.1gL;h-1rL-1;r 时，XRD谱中主要峰的峰值都普遍降低，这些峰都 2gL-1 为Y-FOOH的峰，仅从XRD分析，镁离子质量浓 图2不同钙离子质量浓度下生成晶种的XRD谱 度低于0.25gL时，生成的晶种质量较好 Fig 2 XRD pattems of seeds pmduced at different calcim ion con- 图5是不同镁离子质量浓度条件下所生成的晶 centrations 种的形貌.由图5可见，镁离子质量浓度小于 图3是不同钙离子质量浓度条件下生成的晶种 0.25gL时，晶种形貌几乎都为竹叶状，并且颗粒 的形貌，通过实际生产发现，在二步晶种转化时用 分散，粒度均匀.可知镁离子质量浓度小于0.25g 竹叶状的晶种能够制备出高质量的氧化铁红，因此 L时，对晶种的形貌几乎没有影响，与不加镁离子 要求制备出均匀的竹叶状晶种.由图3可见，当钙 的样品电镜形貌几乎相同，但是，当镁离子质量浓 离子质量浓度小于0.1gL时，晶种形貌几乎都为 度量大于0.25gL时，晶种颗粒形状发生完全变 竹叶状，并且颗粒分散、粒度均匀：可知当钙离子质 化，团聚现象非常明显，变成球状，粒度也明显变大， 量浓度小于0.1gL时，对晶种的形貌几乎没有影 仅从晶种形貌分析，当镁离子质量浓度小于0.25g 响.当钙离子质量浓度为0.1gL时，晶种形貌仍 L一时，生成的晶种为均匀分散的竹叶状，符合要求， 为竹叶状，但是颗粒发生团聚，粒度变得不均匀，当 质量较好
第 9期 梁绪树等： 几种离子对氨法制备氧化铁红晶种的影响 浓度为 1∙0ｇ·Ｌ －1时峰型不变但峰值开始降低；钙 离子质量浓度为 2∙0ｇ·Ｌ －1时峰型发生了变化经 过分析生成的物质为硫酸钙．因为在实验中加入 大量钙离子生成的硫酸钙为微溶物从溶液中析 出导致 Ｘ衍射峰型发生变化；而钙离子质量浓度 低时不会发生这种变化．仅从 ＸＲＤ分析钙离子 质量浓度低于 0∙1ｇ·Ｌ －1时生成的晶种质量较好． 表 1 钙离子对晶种颜色的影响 Ｔａｂｌｅ1 Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｌｃｉｕｍｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｏｌｏｒｏｆｓｅｅｄｓ 钙离子质量浓度／（ｇ·Ｌ－1） 晶种颜色 0∙005 棕黄色偏淡 0∙01 棕黄色偏淡 0∙02 棕黄色偏淡 0∙04 棕黄色偏淡 0∙05 棕红色 0∙10 棕红色 1∙00 棕红色偏深红 2∙00 棕红色偏深红 ａ－0ｇ·Ｌ－1；ｂ－0∙005ｇ·Ｌ－1；ｃ－0∙01ｇ·Ｌ－1；ｄ－0∙02ｇ·Ｌ－1； ｅ－0∙04ｇ·Ｌ－1；ｆ－0∙05ｇ·Ｌ－1；ｇ－0∙1ｇ·Ｌ－1；ｈ－1ｇ·Ｌ－1；ｉ－ 2ｇ·Ｌ－1 图 2 不同钙离子质量浓度下生成晶种的 ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ．2 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｅｅｄｓｐｒｏｄｕｃｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｕｍｉｏｎｃｏｎ- ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ 图 3是不同钙离子质量浓度条件下生成的晶种 的形貌．通过实际生产发现在二步晶种转化时用 竹叶状的晶种能够制备出高质量的氧化铁红因此 要求制备出均匀的竹叶状晶种．由图 3可见当钙 离子质量浓度小于 0∙1ｇ·Ｌ －1时晶种形貌几乎都为 竹叶状并且颗粒分散、粒度均匀；可知当钙离子质 量浓度小于 0∙1ｇ·Ｌ －1时对晶种的形貌几乎没有影 响．当钙离子质量浓度为 0∙1ｇ·Ｌ －1时晶种形貌仍 为竹叶状但是颗粒发生团聚粒度变得不均匀．当 钙离子质量浓度大于 1∙0ｇ·Ｌ －1时晶种由竹叶状结 构变成棒状结构而且颗粒粒度变的非常大达到微 米的棒状结构．仅从晶种形貌分析当钙离子质量 浓度小于 0∙1ｇ·Ｌ －1时生成的晶种为均匀分散的竹 叶状质量较好． 综合分析加入钙离子后对生成晶种的颜色、 ＸＲＤ谱和晶种形貌都有一定的影响．随着加入钙离 子量的增加晶种质量一定程度地变差．当钙离子 质量浓度为 0∙04ｇ·Ｌ －1时晶种颜色由以前的棕黄 色偏淡变化为棕红色．当钙离子质量浓度为 0∙1ｇ· Ｌ －1时ＸＲＤ谱峰值较以前明显下降晶种形貌也开 始发生团聚颗粒变得不均匀．当钙离子质量浓度 大于 0∙1ｇ·Ｌ －1时这三方面指标都变的更差达不 到要求．因 此钙 离 子 质 量 浓 度 的 最 高 限 制 为 0∙1ｇ·Ｌ －1超过此质量浓度就会对晶种质量产生较 大影响． 2∙2 镁离子对晶种的影响 镁离子对铁红晶种的影响实验结果见表 2．由 表 2可知加入镁离子对生成晶种的颜色影响很大． 随着镁离子量的增大晶种颜色由棕黄色向棕红色 由浅到深．仅从晶种颜色分析：镁离子质量浓度小 于 0∙1ｇ·Ｌ －1时晶种颜色较好；镁离子质量浓度大 于 0∙5ｇ·Ｌ －1时晶种颜色很差． 图 4是不同镁离子质量浓度下生成晶种的 ＸＲＤ谱比较．由图 4可知加入镁离子不会影响铁 红晶种 ＸＲＤ谱峰型即加入镁离子后产品中并没有 新的物质生成都为 γ--ＦｅＯＯＨ．但是加入镁离子后 会影响 ＸＲＤ谱峰值2θ约为 17°镁离子质量浓度 小于 0∙25ｇ·Ｌ －1时ＸＲＤ谱峰值都高于不加镁离子 的样品的峰值而镁离子质量浓度大于 0∙5ｇ·Ｌ －1 时ＸＲＤ谱中主要峰的峰值都普遍降低这些峰都 为 γ--ＦｅＯＯＨ的峰．仅从 ＸＲＤ分析镁离子质量浓 度低于 0∙25ｇ·Ｌ －1时生成的晶种质量较好． 图 5是不同镁离子质量浓度条件下所生成的晶 种的形貌．由图 5可见镁离子质量浓度小于 0∙25ｇ·Ｌ －1时晶种形貌几乎都为竹叶状并且颗粒 分散粒度均匀．可知镁离子质量浓度小于 0∙25ｇ· Ｌ －1时对晶种的形貌几乎没有影响与不加镁离子 的样品电镜形貌几乎相同．但是当镁离子质量浓 度量大于 0∙25ｇ·Ｌ －1时晶种颗粒形状发生完全变 化团聚现象非常明显变成球状粒度也明显变大． 仅从晶种形貌分析当镁离子质量浓度小于 0∙25ｇ· Ｌ －1时生成的晶种为均匀分散的竹叶状符合要求 质量较好． ·1135·
·1136. 北京科技大学学报 第33卷 200nm2 100 nm d> d 200nm 200nm e 200nm 200 nm we. 18 图3不同钙离子质量浓度下生成晶种的形貌.(a)0.005gL:(b)0.01gL;(c)0.02gL:(d)0.05sL;(e)0.1gL;(01.0gL1 Fig 3 Momphology of seeds produced at diffe mnt calcim ion concentrations (a)0.005gL (b)0.01gL;(c)0.02gL (d)0.05g L-;(e)0.1gL:(01.0gL 表2镁离子对晶种颜色的影响 人人人n人f Table2 Infhence ofmagnesim ion concentration on the colr of seeds 镁离子质量浓度《gL) 晶种颜色 0 棕黄色，偏淡 0.05 棕黄色，偏淡 人人人 0.075 棕黄色，偏淡 0.10 棕黄色，偏淡 0.25 土黄色 0 20 406080100 0.50 棕红色，很深 20(e 0gLb0.05gL-1;-0.075gL-;0.1gL-1: 1.00 棕红色，很深 e0.25gL-1:0.5gL-1:g1.0gL-1 图4不同镁离子质量浓度下生成的晶种的XRD谱 综合分析，加入镁离子后对生成晶种的颜色、 Fig4 XRD pattems of seeds produced at different magnesim ion XRD谱和晶种形貌有较小的影响.随着加入镁离子 concen trations
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图3 不同钙离子质量浓度下生成晶种的形貌．（ａ）0∙005ｇ·Ｌ－1；（ｂ）0∙01ｇ·Ｌ－1；（ｃ）0∙02ｇ·Ｌ－1；（ｄ）0∙05ｇ·Ｌ－1；（ｅ）0∙1ｇ·Ｌ－1；（ｆ）1∙0ｇ·Ｌ－1 Ｆｉｇ．3 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｓｅｅｄｓｐｒｏｄｕｃｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｕｍｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ：（ａ）0∙005ｇ·Ｌ－1；（ｂ）0∙01ｇ·Ｌ－1；（ｃ）0∙02ｇ·Ｌ－1；（ｄ）0∙05ｇ· Ｌ－1；（ｅ）0∙1ｇ·Ｌ－1；（ｆ）1∙0ｇ·Ｌ－1 表 2 镁离子对晶种颜色的影响 Ｔａｂｌｅ2 Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｏｌｏｒｏｆｓｅｅｄｓ 镁离子质量浓度／（ｇ·Ｌ－1） 晶种颜色 0 棕黄色偏淡 0∙05 棕黄色偏淡 0∙075 棕黄色偏淡 0∙10 棕黄色偏淡 0∙25 土黄色 0∙50 棕红色很深 1∙00 棕红色很深 综合分析加入镁离子后对生成晶种的颜色、 ＸＲＤ谱和晶种形貌有较小的影响．随着加入镁离子 ａ－0ｇ·Ｌ－1；ｂ－0∙05ｇ·Ｌ－1；ｃ－0∙075ｇ·Ｌ－1；ｄ－0∙1ｇ·Ｌ－1； ｅ－0∙25ｇ·Ｌ－1；ｆ－0∙5ｇ·Ｌ－1；ｇ－1∙0ｇ·Ｌ－1 图 4 不同镁离子质量浓度下生成的晶种的 ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ．4 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｅｅｄｓｐｒｏｄｕｃｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ·1136·
第9期 梁绪树等：几种离子对氨法制备氧化铁红晶种的影响 .1137. BIT+1000kV 100 nm wosom 器 200 m o: e行.t0aV 0 d 200 nm wemm h包e=577 100m 100 9精g时 100m a。解 图5不同镁离子质量浓度下生成晶种的形貌.(a)0.05gL-;(b)0.075gL-1:(c)0.1gL1;(d)0.25gL-1:(e)0.5gL-1:()1.0 gL-I Fig 5 Morphology of seeds produced at differentmagnesim ion concentrations (a)0.05g (b)0.075gL;(c)0.1gL;(d)0.25g L:(e)0.5gL-1:(01.0gL1 量的增加，晶种质量有所降低，当镁离子质量浓度为 浓度在0.05~0.5gL时，晶种颜色较差；锌离子 0.25gL时，晶种颜色由以前的棕黄色偏淡变化 质量浓度大于0.5gL时，晶种颜色很差 为土黄色，XRD谱图峰值较以前急剧下降，晶种形 图6是不同锌离子质量浓度下所生成晶种的 貌团聚现象非常明显，颗粒由竹叶状变成球状，粒度 XRD谱比较.由图6可知，加入锌离子会同时影响 变得不均匀，晶种质量明显变差，因此，镁离子质量 晶种XRD谱的峰型和峰值，而且影响较大，当锌离 浓度为0.25gL是影响晶种质量的浓度上限、 子质量浓度在0.005~0.05gL时，晶种XRD谱 2.3锌离子对晶种的影响 的峰型和峰值几乎相同，其中峰型和不加锌离子的 锌离子对铁红晶种的影响实验结果见表3由 样品相同，也就是都为Y-FOOH的峰，但是部分峰 表3可知，加入锌离子对晶种颜色影响很大，随着加 值低于不加锌离子的样品，当锌离子质量浓度大于 入锌离子量的增多，铁红晶种颜色由棕黄色向棕红 0.1gL时，晶种XRD谱中20约为17的峰几乎 色，由浅到深变化，仅从晶种颜色分析，锌离子质量 消失，其他峰的峰值全部降低，并且随着加入锌离子 浓度小于0.04gL时，晶种颜色较好；锌离子质量 量的增大，晶种XRD谱的峰值出现不同程度的下
第 9期 梁绪树等： 几种离子对氨法制备氧化铁红晶种的影响 图 5 不同镁离子质量浓度下生成晶种的形貌．（ａ）0∙05ｇ·Ｌ－1；（ｂ）0∙075ｇ·Ｌ－1；（ｃ）0∙1ｇ·Ｌ－1；（ｄ）0∙25ｇ·Ｌ－1；（ｅ）0∙5ｇ·Ｌ－1；（ｆ）1∙0 ｇ·Ｌ－1 Ｆｉｇ．5 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｓｅｅｄｓｐｒｏｄｕｃｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｅｓｉｕｍｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ：（ａ）0∙05ｇ·Ｌ－1；（ｂ）0∙075ｇ·Ｌ－1；（ｃ）0∙1ｇ·Ｌ－1；（ｄ）0∙25ｇ· Ｌ－1；（ｅ）0∙5ｇ·Ｌ－1；（ｆ）1∙0ｇ·Ｌ－1 量的增加晶种质量有所降低当镁离子质量浓度为 0∙25ｇ·Ｌ －1时晶种颜色由以前的棕黄色偏淡变化 为土黄色ＸＲＤ谱图峰值较以前急剧下降晶种形 貌团聚现象非常明显颗粒由竹叶状变成球状粒度 变得不均匀晶种质量明显变差．因此镁离子质量 浓度为 0∙25ｇ·Ｌ －1是影响晶种质量的浓度上限． 2∙3 锌离子对晶种的影响 锌离子对铁红晶种的影响实验结果见表 3．由 表 3可知加入锌离子对晶种颜色影响很大随着加 入锌离子量的增多铁红晶种颜色由棕黄色向棕红 色由浅到深变化．仅从晶种颜色分析锌离子质量 浓度小于 0∙04ｇ·Ｌ －1时晶种颜色较好；锌离子质量 浓度在 0∙05～0∙5ｇ·Ｌ －1时晶种颜色较差；锌离子 质量浓度大于 0∙5ｇ·Ｌ －1时晶种颜色很差． 图 6是不同锌离子质量浓度下所生成晶种的 ＸＲＤ谱比较．由图 6可知加入锌离子会同时影响 晶种 ＸＲＤ谱的峰型和峰值而且影响较大．当锌离 子质量浓度在 0∙005～0∙05ｇ·Ｌ －1时晶种 ＸＲＤ谱 的峰型和峰值几乎相同其中峰型和不加锌离子的 样品相同也就是都为 γ--ＦｅＯＯＨ的峰但是部分峰 值低于不加锌离子的样品．当锌离子质量浓度大于 0∙1ｇ·Ｌ －1时晶种 ＸＲＤ谱中 2θ约为 17°的峰几乎 消失其他峰的峰值全部降低并且随着加入锌离子 量的增大晶种 ＸＲＤ谱的峰值出现不同程度的下 ·1137·