D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.06.014 第27卷第6期 北京科技大学学报 Vol.27 No.6 2005年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2005 透氧膜材料Cao.sSro.sCo.Fe1xO3-d的制备及性能 陈超群 间柏军冯根生张颖许丹娘李联生 北京科技大学治金与生态学院，北京100083 摘要在1000-1200℃温度范围内用固相反应法合成钙铁矿结构的材料CaSr。,Co,Fe1.O, 用XRD对合成的试样进行了物相分析，探讨合适的烧成制度.用直流四电极法对样品进行了 电导率测量.结果显示，制得的CaS:CoFeO样品为单相产物，具有良好的电性能，是 种有应用前景的混合导体材料， 关键词钙铁刊：固相反应：单相结构：电导率 分类号T℉124.32 氧离子和电子混合导电的复合氧化物陶瓷1实验部分 作为透氧的隔膜材料，在制氧、膜反应器、催化 剂、燃料电池、传感器等多方面有很好的应用前 1.1样品的制备过程 景，近20年来受到了学术界和工业界越来越多 实验采用固相反应法合成单相钙铁矿产物， 的关注".文献[6，刀研究将YSZ作为隔膜材料把 取CaCO,SrCO,CoO及FeO,等分析纯原料，按 CO,分解成有用的C0和C2,然而材料使用温度 目标生成物分子式中物质的量比例严格配料，将 高及气体分解速率慢等，法一步的研究还未见报 其在玛瑙研钵中研磨4h使之充分混匀.然后在 道.全球C0每年的排放量约为240亿t,严重地 200MPa压力下将粉料压制成直径20mm,厚度约 威胁着地球的生态环境，而目前尚无大规模处理 2.0mm的圆片，放在钼丝炉中加热，在900℃保温 和有效利用CO废气的方法周，因此，开发在中低 10h,然后分别在1000,1100,1200℃等不同温度 温下具有高透氧性能的新型陶瓷材料，深入研究 下保温12h烧成初坯.最后，将初坯再次破碎，研 CO,分解的电化学机理，是一项十分紧迫而意义 磨成粉，在280MPa等轴压力下，压制成直径16 重大的工作. mm,厚度为1,4mm的膜片，在1100℃下保温12 Nomura等认为高温下(Ba,Ca)(Co,Fe)O,-s产 h烧成样品. 生了晶格氧空位，在900~I123K间容易吸附C02. 1.2密度测量 Juhasz等研究了Ca,Sr-CoosFen,O系列材料的 利用阿基米德法对最后制成的样品进行密 显微结构及对CO的吸附性能，发现具有正交体 度测量，得到数值和计算的理论密度值比较，测 系的钙铁结构的Cao sSro:CoosFeos01的CO2吸附 量值均超过理论值的96%. 能力比Cao0sSToCoosFeosO6快1倍，而立方体系的 1.3物相分析 CaoosSrosCOoFeosO.则更稳定. XRD物相分析是在北京科技大学治金新技 本文对具有良好CO2吸附能力的CaosSrosCo. 术研究中心高温物理化学实验室的DMAX2500 FeO,(简称CSCFO)体系进行了系列研究，探讨 型X射线衍射仪上进行的，实验条件为：CK辐 适合CSCFO的烧成制度，寻求具有较高电导率 射，靶电极电压40kV,扫描范围为1090°，步长 的材料，为进一步的CO2热分解研究做准备. 为0.02°. 1.4电导测量 收稿日期：200509-13修回日期：2005-10-09 采用直流四电极法测量了试样的电导，图1 基金项目：国家白然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助 为电导测量装置示意图.将样品两面涂上铂浆， (No.50474073) 作者简介：陈超群(1978)，男，硕士研究生 放在两个铂片电极中间，用刚玉棒和弹簧夹紧
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 透氧膜材料 ， 一 一 。的制备及性能 陈超群 闰柏 军 冯 根生 张 颖 许丹 娘 李联生 北 京 科技大学 冶 金 与 生 态学 院 ， 北 京 摘 要 在 一 ℃ 温度 范 围 内用 固相 反 应 法 合 成钙铁矿 结构 的材 料 玩 氏 洒 ， 用 对 合 成 的试 样 进行 了物 相 分 析 ， 探 讨 合 适 的烧成 制度 用 直 流 四 电极 法 对 样 品 进 行 了 电导 率 测 量 结 果 显 示 ， 制 得 的 “ 占样 品 为 单相 产 物 ， 具 有 良好 的 电性 能 ， 是 种有应 用 前 景 的混 合 导体 材料 关 键 词 钙 铁 矿 固相 反应 单相 结 构 电导 率 分 类号 氧 离 子 和 电子 混 合 导 电 的 复 合 氧 化 物 陶 瓷 作 为透 氧 的隔膜 材 料 ， 在 制 氧 、 膜 反 应 器 、 催 化 剂 、 燃 料 电池 、 传 感 器 等 多 方 面有很 好 的应 用 前 景 ， 近 年 来 受 到 了学术 界 和 工业 界 越 来 越 多 的关注 「 一 习 文 献 ， 研 究将 作 为 隔 膜 材 料 把 分解 成 有 用 的 和 ， 然 而材 料 使 用 温 度 高及 气 体 分 解速 率慢 等 ， 进 一 步 的研 究还 未 见报 道 全 球 每 年 的排 放 量 约 为 亿 ， 严 重 地 威胁 着地 球 的生 态 环境 ， 而 目前 尚无 大 规 模 处 理 和 有 效 利 用 废 气 的方 法 ‘ ， 因此 ， 开 发 在 中低 温 下 具 有 高透 氧性 能 的新 型 陶 瓷材料 ， 深 入 研 究 分解 的 电化 学机 理 ， 是 二一 项 十分 紧 迫 而 意 义 重 大 的工 作 等 【，，认 为 高温 下 ， 习 ， 一 。 产 生 了晶格氧 空位 ， 在 一 间容 易 吸 附 ‘，“ ， 等 研 究 了 氏 ，。 二 。 ， 。 一 系 列 材 料 的 显 微 结 构 及 对 的吸 附性 能 ， 发现 具 有 正 交 体 系 的钙 铁 矿 结构 的 街 另 叱 、 的 吸 附 能力 比 丙 。 一 。 快 倍 ， 而 立 方 体 系 的 街 。 ， 一 ‘ 则更 稳 定 本 文对 具 有 良好 吸 附能 力的 街 寸 城简称 体 系进 行 了 系列 研 究 ， 探 讨 适 合 的烧 成 制 度 ， 寻 求 具有 较 高 电导 率 的材 料 ， 为进 一 步 的 热 分解 研究做 准 备 收 稿 日期 一 一 修 回 日期 一 一 基 金项 目 国家 自然 科 学基金和 上 海 宝 钢集 团 公 司联合 资助 作 者 简介 陈超群 一 ， 男 ， 硕 士研 究生 实验 部 分 样 品 的 制备 过 程 实验 采 用 固相 反 应 法 合 成 单 相 钙 铁 矿 产 物 取 ， 飞 ， 。 及 仇 等 分 析 纯 原 料 ， 按 目标 生成 物 分 子式 中物 质 的量 比例 严 格 配 料 ， 将 其 在 玛瑙 研 钵 中研磨 使之 充 分 混 匀 ， 然 后 在 压 力下 将 粉 料压 制 成直 径 ， 厚度 约 的 圆片 ， 放 在 钥丝 炉 中加 热 ， 在 ℃ 保温 ， 然 后 分 别在 ， ， 等 不 同温 度 下 保 温 烧 成 初 坯 最 后 ， 将 初 坯 再 次破 碎 ， 研 磨成 粉 ， 在 等轴 压 力下 ， 压 制 成直 径 ， 厚度 为 的膜 片 ， 在 ℃ 下保 温 烧 成 样 品 密度 测 量 利 用 阿 基 米 德 法 对 最 后 制 成 的样 品进 行 密 度 测 量 ， 得 到 数 值 和 计 算 的理 论 密 度 值 比较 ， 测 量 值均 超 过 理 论值 的 物 相 分析 物 相 分析 是 在 北 京科 技 大 学 冶金 新 技 术研 究 中心 高温 物 理 化 学 实验 室 的 从 型 射 线衍 射 仪 上进 行 的 ， 实验 条件 为 辐 射 ， 靶 电极 电压 ， 扫 描 范 围为 一 ， 步 长 为 电导 测 量 采 用 直 流 四 电极 法 测 量 了试 样 的 电导 ， 图 为 电导 测 量 装 置 示 意 图 将 样 品两 面涂 上 铂浆 ， 放 在 两 个 铂 片 电极 中间 ， 用 刚玉 棒 和 弹 簧 夹紧 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2005．06．014
=696 北京科技大学学报 2005年第6期 以减少接触电阻.每个铂电极上各连接两根铂 均是正交体系的化合物 丝，其中两根连接WYZ型直流稳压电源和一个 2.2电导率的测试 精密电流表构成主回路：另外两根连接一个高输 图4是不同样品的ln(T8)对1/T的变化的拟合 入阻抗的3468A数字电压表.加热装置是一个管 曲线.由图发现ln(T)对1/T基本上成一条直线， 式电阻丝炉，有FP93型精密程序控制器控温.为 表明试样电导率随温度的变化符合小极子跃迁 了减少外界的电磁干扰，炉管内衬上了一支接地 机制.CSCFO在低温阶段电导率相对较低，但是 的耐热不锈钢屏蔽管，实验前样品涂铂浆，升温 进入高温后，电导率增长较快.相对具有较大活 至900℃保持0.5h进行热处理，然后，将样品置 化能.对于同一体系的CSCFO,随着Co含量的增 于电导率测量装置上，以3℃·min'的速度升温， 加，电导率也随着相应增大， 每隔30℃取一个点记录瞬时的电流I和电压值 ',并用下式计算样品在相应温度下的电阻及电 导率： ,T=1473K (1) =路 (2) T=1373K 式中，L为样品的厚度，A为样品的横截面积.然 后根据henus公式S-今exr(C为与载流 人人L人 T=1273K 子浓度等有关的材料常数，T为热力学温度，E,为 20 40 60 80 导电活化能，K为Boman常数)对h(T-)和7 20) 作图. 图2不同温度下CaSr,CoFe,Ou的XRD图潜 Fig.2 XRD patterns of CaSrCoFeO,at different temperat- ures 刷玉棒 样品 屏蔽钢管 r=05 A x=0.8 稳压电源 普 x=0.7 南单事中单●0● 铂丝 电阻丝炉 图1电导率测量装置示意图 tx=0.6 Figl Schematic sketch of the experimental setting for measuring electrical conductivity x=0.4 2结果和分析 40 60 80 28() 2.1XRD物相分析 图31100℃下烧结的CaSr,Co,Fe.0的XRD围谱 Fig.3 XRD patterns of CaSr.;Co.Fe.O sintered at 1 100C 图2是不同温度下CSCFO(x=0.5)的XRD图 谱.通过与标准图谱比较可以看出，在1000℃，已 12 ■x=0.4 经有了CSCFO(-0.5)产物峰，表明开始反应生成 0 x-0.5 x0.6 具有钙铁矿结构的产物，此外，XRD图中还有两 ▲x=0.7 个杂质峰，不是原料中的氧化物，可能是反应的 6 ◆x=0.8 中间产物（图中用▲标出）.1100,1200℃的XRD 4 衍射峰（图中用●标出）与文献[3]中的一致，说明 ◆ 固相反应在1100℃时已经完成，因此烧结温度选 0 在1100℃是比较合理的. -2 图3是1100℃下烧成的不同x值的CSCF0 10 15202530 35 (1/D/(10-K) 系列样品的XRD图谱.与CSCFO(-O.5)的XRD 图4试样的n(TO对1/T的变化曲线 图谱基本一致，没有杂质峰存在，也是单相产物， Fig.4 Curve of In(T)to I/T of the sample
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 ‘ 期 以减 少 接 触 电阻 每 个 铂 电极 上 各 连 接 两 根 铂 丝 ， 其 中两根 连接 型 直 流 稳 压 电源 和 一 个 精密 电流 表 构成 主 回路 另外 两根连接 一 个 高输 入 阻 抗 的 数字 电压表 加 热 装 置 是 一个 管 式 电阻 丝炉 ， 有 型精 密程 序 控 制 器 控 温 为 了减 少外 界 的 电磁 干 扰 ， 炉管 内衬 上 了一支 接地 的耐 热 不 锈 钢 屏 蔽 管 实验 前 样 品涂 铂 浆 ， 升温 至 ℃ 保 持 进 行 热 处 理 然 后 ， 将样 品置 于 电导率 测 量装 置 上 ， 以 ℃ · 一 ’ 的速 度 升 温 ， 每 隔 ℃ 取 一 个 点记 录 瞬 时 的 电流 和 电压 值 ， 并用 下 式 计 算 样 品在 相 应温 度 下 的 电阻及 电 导 率 均 是 正 交体 系 的化 合 物 电导 率 的测 试 图 是 不 同样 品 的 形 对 的变 化 的拟 合 曲线 由图发 现 刀 对 基 本 上 成 一 条直 线 ， 表 明试 样 电导 率 随温 度 的变 化 符 合 小 极 子 跃 迁 机制 在低温 阶段 电导 率 相 对 较 低 ， 但 是 进 入 高温 后 ， 电导率增 长 较 快 相对 具 有较 大 活 化 能 对 于 同一 体 系 的 ， 随着 含 量 的增 加 ， 电导 率 也 随着 相应 增 大 ， 一 ， 洲 ” 广 产 一 、 奥侧攀蕊 、少， 廿 子‘ 一 普 式 中 ， 为样 品 的厚度 ， 为样 品 的横 截 面积 然 一 ‘ ， ， 、 、 。 丑 、 ， 、 ， 一 、 、 一 后 根 据 公 式占 补 补 为 与载 流 子浓 度 等 有 关 的材 料 常数 ， 为热 力 学温度 ， 为 导’ 电 以 活‘ 曰 化’ “ 能曰 ‘ ’ 一 为带 一 一 ‘ 一“ 一一‘ 常” 数产 对’ ‘ 铲 。 “ 了 和，” 粤 作 图 图 不 同 温 度下 石 ， ， ， 刘 的 图 谱 ， ‘ ， ， ， 冬刁 幻 比 ， 稳压 电源 髯蕊侧絮 电阻丝炉 图 电导率测 量装里 示 意图 蒸 五 饭 宜 五 ， 咖 ‘ 一 · ， 一 一 已 ‘ 一 。 ‘ 一 。 ， ， ﹁︵日。 · ︼︵月︶乏、园叩 结 果 和 分 析 物 相 分 析 图 是 不 同温 度 下 的 图 谱 通 过 与标准 图谱 比较 可 以看 出 ， 在 ℃ ， 己 经 有 了 护 产 物 峰 ， 表 明开 始 反 应 生 成 具 有钙 铁矿 结构 的产物 此 外 ， 图 中还 有 两 个杂质 峰 ， 不是 原料 中的氧化 物 ， 可 能是 反应 的 中 间产 物 图 中用 ▲ 标 出 ， ℃ 的 衍射 峰 图中用 标 出 与文献 中的一致 ， 说 明 固相 反应 在 ℃ 时 已经完成 ， 因此烧 结温度选 在 ℃ 是 比较 合 理 的 图 是 ℃ 下烧 成 的不 同 值 的 系 列 样 品 的 』〕 图谱 与 户 的 图谱基本 一致 ， 没有 杂质 峰存在 ， 也是 单相产物 ， 夕 图 下 烧结 的 ， 认 卜刀习 的 图 谱 ， ，明 月 滋 比 ℃ 二 二 之 ‘ 二 。 二 一 仁 一一 ， 火 刀 一长 图 试 样 的 均对 的 变化 曲线 · 咨
Vol.27 No.6 陈超群等：透氧膜材料CaaSrosCo,.Fe,O,的制备及性能 697· 3结论 [3]Teraoka Y,Honbe Y,Ishii J,et al.Catalytic effects in oxygen per- meation through mixed-conductive LSCF perovskite membra 用固相反应法制得致密CaosSrosCo,.FeO系 nes.Solid State Ionics,2002,152:681 列钙铁矿结构膜片，经XRD物相分析，证明均为 [4]Lee K S,Lee S,Kim J W,et al.Enhancement of oxygen perme- ation by Lao.SrCoO coating in Lao,Sr,Ga.FeO mem- 单相产物.利用阿基米德法测定的样品密度，与 brane.Desalination,2002,147:439 计算的理论值相近.电导测量的结果表明，这种 [5]Wang HH,Cong Y.Yang W S.Oxygen permeation study in a 材料在中高温阶段具有良好的电性能：随着C0 tubular Bao,Sr.Coo.Feo:O,.oxygen permeable membrane.J Membr Sei,.202,210:259 含量的增加，Cao;SrosCo,FeO系列材料的电导 [6]Sridhar K R.Vaniman B T.Oxygen production on Mars using so- 率增大，其中CaosSroCooFeo20电导率最高，并 lid oxide clectrolysis.Int Conf Environ Syst,1995.7:10 且在空气中十分稳定，是一种有应用前景的混合 [7]Naotsugu I.Maro A,Sanchez C,et al.Application of a mem- 导体材料. brane reactor system to thermal decomposition of CO:.J Membr Sci1993.77:245 8]宋师忠，焦艳衡。·氧化碳用途综述和生产现状，化工科技 参考文献 市场，2003(12)：12 [1]Wang HH,Yang W S,Cong Y et al.Structure and oxygen per- [9]Nomura K.Ujihira Y,Hayakawa T,et al.CO:absorption proper- meability of a dual-phase membrane.J Membr Sci,2003,224: ties and characterization of perovskite oxiedes,(Ba,Ca)(Co,Fe) 107 O Appl Catal A.1996,137:25 [2]Wang HH,Cong Y.Yang WS.Partial oxidation ofethane to syn- [10]Juhasz G,Homonnay Z.Nomura K,et al.Microstructural study gas in an oxygen-permeable membrane reactor.J Membr Sci, of the CO absorption in Sr.CaFen Co,O.Solid State Ionies. 2002.209:143 2001.139:219 Preparation and property of oxygen permeation membranes Cao.sSrosCo,FeLO35 CHEN Chaoqun.YAN Baijun.FEN Gensheng.ZHANG Ying,XU Danniang.LI Liangsheng Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT A brownmillerite-type of CaosSrCo,Fe.O was prepared using a solid-state reaction method in the temperature range of 1 000 to 1 200C.The structure of the material was characterized by means of XRD to seek for a suitable sintering procedure.The conductivities were tested by means of DC four probes.The experimental result shows that CaosSroCoo Feo20 is a material of promising application,which has a single-phase structure and good electrical performance. KEY WORDS brownmillerite;solid-state reaction;single-phase structure;conductivity
陈 超 群 等 透 氧膜 材 料 侣玩厂氏 二 、 的 制 备 及 性 能 结 论 用 固相 反 应 法 制 得 致 密 街 ， 一 刀 、 系 列 钙 铁 矿 结 构膜 片 ， 经 又 物 相 分 析 ， 证 明均 为 单相 产物 利用 阿基 米 德 法 测 定 的样 品密度 ， 与 计 算 的理 论 值 相 近 电导测 量 的结 果表 明 ， 这 种 材 料 在 中高温 阶段 具 有 良好 的 电性 能 随着 含 量 的增 加 ， 街 刃 、 一 。 系 列 材 料 的 电导 率增 大 ， 其 中 氏 舫 ， 一 电导 率最 高 ， 并 且在 空气 中十 分稳 定 ， 是 一 种 有应 用 前景 的混合 导体材料 考 文 献 台 ， ， 一 ， ， 叭厄 ， 丫 叭 邓 一 ，己 ， 丫 丫 ， 】 一 ， ， ， ， ， 。 。 ， ， 一 占 街 了 、 、 。 书 ， ， 〔 ， ， 街 卜 。 、 ，书 ， ， 」 ， 一 ， ， ， ， ， ， ， 工 宋师 忠 ， 焦 艳 霞 ’ 氧 化 碳 用 途 综 述 和 生 产 现 状 化 工 科 技 市场 ， 「」 ， 叻 ， ， ， ， ， 、 咨 ， ， ， 叮 ， ， 勿 几 。 ， ，， 、 忱 ， 参 。 。 氏 、 一 。 〔 万百脚 ， 扩 。 ， 尸百刀 ， 刀去 刀 长刀 方刀 ， 双多， 扭 电 ， ， ， 一 一 衡 ， 氏 。 一 、 了 一 ℃ 〔 ’ 街 ， 。 ， 一 ， 一 杏君 一 一