D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.01.020 第18卷第1期 北京科技大学学报 Vol.18 No.1 19962 Journal of University of Science and Technology Beijing Fb.199% 硒(V)一碘化钾一孔雀绿显色体系的研究与应用 温美娟诸琳 北京科技大学化学系，北京100083 摘要研究了硒（Ⅳ）一碘化钾一孔雀绿高灵敏显色体系，确定了该体系用分光光度法测定的 最佳条件，并对反应机理作了进一步论证，该方法适用于室温操作，重复性好，摩尔吸光系数 为1.2×101·mol'·cm',可用于直接测定水样中痕量硒的含量. 关键词分光光度法，硒，微量分析 中图分类号0657.32,0655.11 近年来，测定微量硒的显色方法常有报道·~引，但尚未见以孔雀绿为显色剂的体系. 本文详细研究了碘化钾存在下，孔雀绿与硒（Ⅳ）的显色行为， 1实验 11主要试剂和仪器 硒标准溶液：准确称0.0250g硒粉（纯度99.9%）置于烧杯中，加10ml浓硝酸，经加热 溶解后，再加1ml浓硫酸冒烟，蒸发近干；冷后用少量水溶解，定容为250l,得浓度为 1004gml储备液.用时稀释为54g/ml工作液. 碘化钾水溶液：1mol/1用时现配；醋酸钠水溶液：2mol/L孔雀绿水溶液(MG):0.05%, 聚乙烯醇一124PVA1)水溶液：Pa=1%;盐酸：4mol/1(所用试剂均为分析纯，用二次 去离子水)；721分光光度计；Digi-Sense LED pH酸度计. 1.2实验方法 移取硒工作液1.00ml于25ml比色管中，依次加入3.0ml盐酸，3.0ml碘化钾，2.0ml醋酸钠， 1.5 mlPVA4及2.0mlMG溶液，用水稀至刻度，摇匀后以试剂空白为参比，用1cm比色皿于 670nm测吸光值， 2结果与讨论 2.1吸收光谱 该显色配合物的吸收光谱示于图1，试剂空白与配合物的最大吸收分别位于620m和 670nm. 1995-05-10收稿 第一作者女47岁副教授
第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 】望场 年 月 妙 砚石泊只 心 七 。 旦越翅 硒 一碘化钾一孔雀绿显色体系 的研究与应用 温 美娟 诸琳 北京科技大 学化学系 ， 北京 犯 摘要 研究 了硒 一 碘化钾一 孔雀 绿 高灵 敏显 色体系 确 定 了该 体 系 用 分光光 度 法 测 定 的 最佳条件 ， 并 对反应机理作 了进一步论证 该方法 适用 于室 温 操 作 ， 重复性好 ， 摩 尔 吸 光 系 数 为 · 珊 一 ’ · 一 ’ ， 可 用 于直接测定水样 中痕量硒 的含量 关键词 分光光度法 ， 硒 ， 微量分析 中图分类号 么 近年来 ， 测定微量硒 的显 色 方 法 常有 报 道 「’ 一 ’ ， 但 尚 未 见 以 孔 雀 绿 为 显 色 剂 的 体 系 本文详细研究 了 碘化钾存在 下 ， 孔雀 绿 与硒 的显色行 为 实验 主要试剂 和仪器 硒 标 准溶 液 准确称 硒粉 纯度 置 于 烧杯 中 ， 加 浓 硝 酸 ， 经 加 热 溶 解 后 ， 再 加 浓 硫 酸 冒烟 ， 蒸 发 近 干 冷 后 用 少 量 水 溶 解 ， 定 容 为 耐 ， 得 浓 度 为 储备液 用 时稀释 为 拼 耐工 作 液 碘 化钾水 溶 液 用 时 现 配 醋 酸 钠 水 溶 液 孔雀绿水溶 液 聚 乙 烯 醇一 少 动 水溶 液 。 盐 酸 所 用 试 剂 均 为 分 析 纯 ， 用 二 次 去 离 子水 分光光度计 一 酸度计 实验方 法 移取硒工作液 耐于 耐 比色管 中 ， 依次加人 盐酸 ， 碘化钾 ， 耐醋酸钠 ， 耐 及 溶液 ， 用水稀 至刻度 ， 摇 匀 后 以 试 剂 空 白为参 比 ， 用 比色皿 于 测 吸光值 结 果 与讨论 吸收光谱 该显 色配合物 的吸 收 光 谱示 于 图 ， 卯 一 一 收稿 第 一 作 者 女 岁 试 剂 空 白 与 配 合 物 的最 大 吸 收 分 别 位 于 和 副教 授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．01．020
Vol.18 No.I 温美娟等：硒(V)一碘化钾一孔雀绿显色体系的研究与应用 .89. 22最佳实验条件的确定 0.3 (1)酸度：分别试验了硫酸、盐酸介质对显 色反应的影响，得到盐酸介质较好，用 2.0~5.0ml盐酸吸光值最大且恒定，实验取 3.0ml. (2)显色剂用量：分别试验了孔雀绿、亮绿、 0.2 亮绿一SF等碱性显色剂，孔雀绿体系最稳 2 定.0.05%孔雀绿用量在1.5~4.0ml内配合 物吸光值最大且恒定，实验取2.0ml. 0.0L (3)碘化钾用量：1mol/1碘化钾用量为 610 650 690 /nm 1.0~4.0ml,配合物吸光值最大且恒定，试验 图1吸收光谱 取2.0ml. 1试剂空白-水(0.5m比色皿)2配合物-试剂空白 (4)醋酸钠的影响及用量：试验知醋酸钠有明显的增敏效应，并可提高配合物的稳定性， 2.0mol/1醋酸钠1.5~2.7ml最适宜，实验取2.0ml. (5)表面活性剂影响：试验了PVA4、阿拉伯胶、B-环糊精、吐温20等表面活性剂 对该显色体系的影响，发现PAV4有较好的增容、增敏及增稳效应，1%PVA4用量在1.0 ~2.5ml最佳，实验取1.5ml. (⑥)显色温度影响：该实验在室温15~30℃操作均稳定，重复性较好，但温度高时，稳 定时间稍短，一般发色后不宜放置20min以上， (⑦)试剂加人顺序：试剂加人顺序对该体系影响较大，试验确定采用硒（Ⅳ）一盐 酸一碘化钾一醋酸钠一PVA2。一孔雀绿顺序， 2.3共存离子的影响 试验了常见共存离子对该显色体系的影响，各离子容许量见表1， 表1共存离子的容许量(25.00ml显色液中含Se(V)5.04g) 共存离子 加入量/g相对误差/% 共存离子 加入量/g 相对误差/% Na (I) 1000 -1.7 A1(Ⅲ) 100 -3.3 Ca(Ⅱ) 500 +3.3 Bi(Ⅲ) 10 +3.3 Mg (II) 450 +33 cr(Ⅲ) 32 +33 Ba (I) 100 -33 Fe(m) 4 +4.0 P%(Ⅱ) 40 -1.7 Sb(Ⅲ) 4 +4.3 Zn(Ⅱ) -33 Ti(IV) -33 Co(Ⅱ) +5.0 20 -5.0 Sn (I) 3弥 +3.7 (M -3.3 Ni (H) -23 F -5.0 Mn(II) 2 -3.3 no. 100 -3.3 Ca ( 4 +3.7 硫脲 250 -5.0 Cu ( +3.3 24配合物组成比的测定 用等摩尔连续变化法与摩尔比法均测得配位比硒(V):MG=1:2
温美娟等 硒 一 碘化钾 一 孔雀 绿显色体系 的研究 与应用 最佳 实验条件的确定 酸度 分别试验了硫 酸 、 盐酸介 质对显 色 反 应 的 影 响 ， 得 到 盐 酸 介 质 较 好 用 一 创 盐 酸 吸 光 值 最大 且 恒定 ， 实 验 取 显色剂用量 分别试验 了孔雀绿 、 亮 绿 、 亮 绿一 等 碱 性 显 色 剂 ， 孔 雀 绿 体 系 最 稳 定 孔 雀 绿 用 量 在 一 司 内配 合 物 吸光值最大且 恒定 ， 实验取 碘 化 钾 用 量 二 碘 化 钾 用 量 为 一 耐 ， 配合物 吸光 值 最大且 恒定 ， 试 验 取 几 图 吸收光谱 试剂空 白 水 比色皿 配合物 一 试剂空 白 醋酸钠 的影 响及用量 试验 知醋 酸 钠有 明显 的增敏效应 ， 并 可 提 高配合物 的稳 定性 ， 姗 醋酸钠 一 创 最适宜 ， 实验取 耐 表面 活性剂影 响 试验 了 ， 、 阿拉伯胶 、 刀一 环 椒 精 、 吐 温 等 表 面 活 性 剂 对 该 显 色 体 系 的 影 响 ， 发 现 以 有 较 好 的增容 、 增 敏 及增 稳 效 应 ， 、 用量在 一 而 最佳 ， 实验取 显色温度影 响 该 实验在 室温 巧 一 ℃ 操作均 稳定 ， 重复性较好 但温度高时 ， 稳 定 时 间稍 短 ， 一般发 色后 不宜放 置 以上 试 剂 加 人 顺 序 试 剂 加 人 顺 序 对 该 体 系 影 响 较 大 ， 试 验 确 定 采 用 硒 一 盐 酸一 碘 化钾一 醋 酸钠一 ， 一 孔 雀绿顺序 共 存离子 的影 响 试验 了常见共存 离子对该显色体系 的影 响 各 离子容 许量见 表 表 共存离子的容许 乃 佣 而 显色液中含 阮 幼 产 相 对误差 一 一 一 一 一 一 一 群匕口 离子 石刀 钱︸︸孟，内伟︺勺气︶月、 八，‘” ’ 栩’赫 配合物组成 比的测定 用 等摩 尔 连续 变化法 与摩 尔 比法 均测得 配位 比硒
·90· 北京科技大学学报 1996年No.1 25配合物形成机理的探讨 硒为多价态元素，硒（Ⅳ）仍具有一定的氧化性，因此，硒（Ⅳ）与碘离子难以形成络阴离子.根 据已有报道，可以认为该显色反应是硒（Ⅳ）首先在酸性介质中将厂氧化为I,而体积 较大的I与显色剂MG缔合，反应式如下： Se0}+6l-+6H+=Se+2I;+3H,0 I;+MG*=[MG*][Ij 按上式可推知硒(V)与显色剂的配比为1：2，与试验得结果一致. 为了了解所加各试剂的行为，试验了无PVA124及无醋酸钠时显色体系的吸收光谱.结果 表明·虽最大吸收峰位无明显变化，但吸光值分别下降33%和17%，且配合物很不稳定，褪色较快， 说明PVA4与醋酸钠均有增敏和增稳作用，而PVA124作用更显著、估计PVA24的加入可以 防止疏水性缔合物颗粒的凝聚而表现出增溶作用.醋酸钠作为电解质，可能使PVA24的分 散性增加，以吸附更多的缔合物分子，但醋酸根不可过多，否则可能因与5争夺与MG+ 的缔合而减少MG]】缔合物的形成，导致吸光值的下降. 3分析应用 3.1工作曲线 按实验方法，取不同量硒(V)作工作曲线，硒(V)在0.32g/ml服从比尔定律，摩尔 吸光系数为1.2×10，检测限为2×10”g/ml 3.2样品分析 (1)华龙优质天然矿泉水中硒的测定 于200l矿泉水中加2滴浓硝酸，加热煮沸并蒸发近干.冷却后用少量水溶解，过滤，将滤 液定容25ml容量瓶中.分液10.00ml,按实验方法显色，用3cm比色皿测吸光值，结果列于 表2. 表2矿泉水与自来水中Se(V)含量及回收率的测定 样品名称取样量标准值*加人S(V)测量平均值平均回收率 /ml g·ml)(gml) (n=3) /% 矿泉水 200 0.380×10-2 0.772 自来水 200 0.08 1.97 98.3 0.20 4.83 96.0 0.28 6.75 96.3 *国家鉴定值 (2)自来水中硒(V)回收率的测定 按上述方法未测出自来水中含硒量.测得硒(V)回收率列于表2（用1c比色皿测吸光值） 参考文献 1李晓明，胡宏，丁基罗丹明B一硫氰酸盐一吐温20体系高灵敏分光光度法测定微量硒的研究.分析化
· 如 · 北 京 科 技 大 学 学 报 哭场 年 配合物形 成机理 的探讨 硒为多价态元素 ， 硒 仍具有一定的氧化性 ， 因此 ， 硒 与碘离子难以形成络阴离子 根 据 已 有报道【’ ， 可 以 认 为该显 色 反 应 是 硒 首 先 在 酸 性 介 质 中 将 一 氧 化 为 ， 而 体 积 较大 的 与显 色剂 缔合 ， 反 应式 如下 一 一 丁 子 』【 至』 按上 式可 推知硒 与显色 剂 的配 比为 ， 与试验得 结果一致 为 了 了解所加 各 试剂 的行 为 ， 试验 了 无 ， 及 无 醋 酸 钠 时显 色 体 系 的 吸 收 光 谱 结果 表明 虽最大吸收峰位无明显变化 ， 但 吸 日直分别下降 和 ， 且配合物很不稳定 ， 褪色较决 ， 说 明 与醋 酸钠 均有 增敏 和 增稳作 用 ， 而 ， 作用更显著 估计 ， 的加人 可 以 防止疏水性 缔合 物颗粒 的凝 聚而 表 现 出增 溶作 用 醋 酸 钠 作 为 电解 质 ， 可 能 使 的 分 散性 增加 ， 以 吸 附更 多 的缔合物分 子 但 醋 酸 根 不 可 过 多 ， 否 则 可 能 因 与 子争 夺 与 的缔合而 减 少 』氏 缔合物 的形 成 ， 导致 吸光值的下 降 分析应用 工作 曲线 按 实验方 法 ， 取 不 同量硒 作工 作 曲线 ， 硒 在 犯 咫 服 从 比 尔 定 律 ， 摩 尔 吸光系数 为 ， 检测 限 为 一 飞 耐 样 品分 析 华龙优质天然 矿泉水 中硒 的测定 于 而 矿泉水 中加 滴浓硝酸 ， 加热煮沸并蒸发近干 冷却后用少量水溶解 ， 过滤 ， 将滤 液定容 容 量瓶 中 分液 耐 ， 按 实验方法 显色 ， 用 比 色 皿 测 吸 光 值 ， 结 果 列 于 表 表 矿泉水与 自来水 中 含且及回收率 的测定 样 品 名称 取样量 标准值 扭 · 加人 姚 · 一 ’ 测量平 均值 平 均 回 收率 矿泉水 自来水 住 一 国 家鉴定值 自来水 中硒 回收率 的测 定 按上述方法 未测出 自来水 中含硒量 测得硒 回收率列 于 表 用 比色皿测 吸光值 参 考 文 献 李 晓明 ， 胡宏 丁 基 罗 丹 明 一 硫氰酸盐 一 吐 温 体系高灵敏分光光度法 测定微量硒 的研究 分 析化
Vol.18 No.I 温美妈等：硒（Ⅳ）一碘化钾一孔雀绿显色体系的研究与应用 .91· 学，1989,172)：1119~1121 2李晓明，刘瑛.硫氰酸盐一-丁基罗丹明B一阿拉伯树胶体系分光光度发测定微克量硒的研究·分析 化学.1988.161)：25 3 Liu Shaopu,Zhou Guangming,Huang Zhigui.A Highly Sencitive Colour Reaction For Se(IV) with the Iodide-Rhodamine B-PVA System.Talan,1990(2):749 4 Huseyin Afsar.Spectrophotometric Determination of Selenium with 2-Mercaptoetanol. Analyst,,1989,114:1319~1321 5 Keshavan B,Nagaraja P.Spectrophotometric Determination of Selenium in Soil and Alloys.J Indian Chem Soc,1988,IXV(1):507~508 Highly Sensitive Colour System of Selenium (IV)-Potassium Todide-Malachite Green and Its Analytical Application Wen Meijuan Zhu lin Department of Chemistry,USTB,Beijing 100083.PRC ABSTRACT The highly sensitive colour system of Selenium (IV)-Potassium iodide-Malachite green was studied.The optimum conditions of this system using spectrophotometry were determined,and the reaction mechanism was discussed.It is feasible to use this method at room temperature.Both of the sensetivity and reproducibility are satisfactory.The molar absorptivity is 1.2 x 105 I.mol-.cm-. Beer's law is obeyed in the range of 0~0.32 ug/ml.It has been successfully used in determining the trace selenium presented in water. KEY WORDS spectrophotometry,selenium,micro-analysis 铃的冷的的的的的的的的的的的岭的的论的的的的的钟的的的的的的的的的的的的的的的的的 0的钟钟的钟的的的的的常钟的的的的的的的的的钟的的0钟的的钟0钟的如的的如的的0的 (上接87页) Study of Structure Relaxation and Crystallization of Amorphous Thinbelt Liu Guanwei Su Shizhang Han Wei Cui Shaoyan Department of Material Physics.USTB,Beijing 100083 PRC ABSTRACT Introduced measuring results and reliability of relaxation and crystallization in amorphous alloys by stretch expansion method combinning with the test results of resistance and X-ray diffraction,certain important conclusion is obtained. KEY WORDS amorphous alloy/stretch expansion.relaxation,crystallize X-ray diffraction
丫 温 美娟等 硒 一 碘 化钾 一 孔 雀绿显色休系 的研究 与应用 学 ， ， 一 李 晓明 ， 刘瑛 硫氰酸盐 一 丁基罗丹 明 一 阿 拉 伯 树 胶 体 系 分 光 光 度 发 测 定 微 克量硒 的研究 分析 化学 ， ， 仪 认 刀幻 面 ， 加 托咖 百 记 助 沁 此 改 一 饭吐盯滋叱 一 娜忱 ‘ 工止功 ， 叹 反叮 · 侧戈肋 元 祀妞 曲阴由 反 面切叮 一 儿词那 ， ， 一 份 ， 摊睽响 沈 ‘ 犯把订面 由 女 曰苗 】 声 以址 比 ， ， 】 二 夕 一 夕粥 一 汀 且 由 咖 “ 加 ， ， ， 一 一 一 ， · 一 · 一 ‘ 一 ， ， 一 川 洲 加 叫和卜 械 ， 屹冷 州树 卜 械 卜 械卜 械 ， 喊片 卜 械卜 材 卜 侧械 卜 侧械 ， 械， 械 ， 侧械 卜 叫材 卜 械 ，屹冷 械 ， 树 卜 呻令 令今卜 材 ， 哎冷呻令冲令 令 械卜碳 加 怜 树 ， 叫共 加 峭冷 叫树 ， 叫材 加 屹冷 州洲 加 叫材 加 咭冷 州树 ， 上 接 页 口 ， ， 一 一 ， ， 一