废水中氨氮沉淀物的结晶状态及其与捕收剂的作用机理

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2006.03.007 第28卷第3期 北京科技大学学报 Vol.28 No.3 2006年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2006 废水中氨氨沉淀物的结晶状态及其与 捕收剂的作用机理 孙体昌崔志广寇珏李逢波 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 摘要用实验室模拟废水和焦化废水研究了废水中其他成分对氨氨沉淀物结晶状态的影响，X 射线衍射结果表明，模拟废水中生成的氨氨沉淀物是非晶态的，而焦化废水中的沉淀物是晶态的 磷酸铵镁.红外光谱测试结果表明，pH值影响捕收剂十二酸钠或油酸钠与沉淀物的作用机理，pH =9时捕收剂在沉淀物表面发生物理吸附，而pH=11时发生化学吸附.模拟废水中氨氮沉淀物以 油酸钠为捕收剂较好，而焦化废水中的氨氮沉淀物以十二酸钠为较好，其原因是沉淀物的结晶状 态不同 关键词氨氨沉淀物：结晶状态；浮选机理；十二酸钠；油酸钠 分类号X703.1 化学沉淀法是去除废水中氨氯方法之 差别的原因未进行深入的研究.本文对不同条件 一[12]，该方法的最大特点是可以使氨氮得以回 下生成的氨氮沉淀物的结晶状态及捕收剂与沉淀 收，因此近年来对此方法的研究较多.废水中氨 物的作用机理进行了研究 氮沉淀产生的沉淀物一般是磷酸铵镁（俗称鸟粪 1试样与试验方法 石)，纯净的磷酸铵镁是白色的粉末状，但不同条 件下有不同的存在状态，可以是很大的单晶、很小 试验用水样有两种：一种是用实验室自来水 的晶体或非晶态[3).常用的沉淀剂为MgC2和 和NHC配成的模拟氨氮废水，其氨氮质量浓度 Na2HPO4.影响沉淀效果的因素有pH值、沉淀剂为200mg·L1;另一种是某焦化厂经除油后的实 的种类、废水中初始氨氨的质量浓度及是否存在 际焦化废水，其氨氮质量浓度325mg·L1.试验 其他杂质等，因为实际废水中氨氨沉淀所产生的 时每次取水样500mL,用质量浓度为5%的 沉淀物不一定完全是磷酸铵镁，所以本文称为氨 NaOH溶液调整到所需的pH值.所用沉淀剂为 氮沉淀物.一般废水中所生成的氨氮沉淀物的密 MgC2·6H20和Na2HPO4·12H2O.沉淀剂按使废 度<2.0×103kg·m3,同时生成的的沉淀物粒度 水中n(NH4):n(Mg2+):n(PO)=1:1:1(物 细小，用沉降法进行固液分离因难，为了使废水 质的量的比)添加.X射线衍射样品是在搅拌条 中的氨氨沉淀物有效的回收，孙体昌等5]用浮 件下把沉淀剂加入到盛有已调整到规定pH值的 选的方法代替沉降法回收废水中的氨氮沉淀物取 模拟或焦化废水的烧杯中，搅拌15min,然后静置 得了较好的效果，浮选法可以大大缩短所需的时 1h后过滤，所得固体在40℃烘千4h后作为样 间.试验中还发现，在不同废水中所生成的氨氯 品，红外光谱测试的样品与上述步骤基本相同， 沉淀物的可浮性有差别，如在实验室用NH,CI配 区别只是在加入沉淀剂的同时加入捕收剂.模拟 制的模拟废水所生成的氨氯沉淀物以油酸钠做捕 废水添加的捕收剂为油酸钠或十二酸钠；焦化废 收剂效果较好，而焦化废水中氨氯形成的沉淀物 水添加的捕收剂为十二酸钠，X射线粉晶衍射仪 却以十二酸钠作捕收剂浮选效果较好，产生这种 为日本MAC科学仪器公司生产的MXP21VAHF 型，X射线为CuK。,波长为1.54056×10-10m. 收稿日期：2005-01-03修回日期：200506-17 红外光谱测试采用KBr压片法，红外光谱仪是德 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50374006) 国Bruker公司生产的 作者简介：孙体昌(1959一)，男，教授，博士

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 劝 。 废水 中氨氮沉淀物 的结晶状态及其与 捕收剂的作用机理 孙体 昌 崔志 广 寇 汪 李逢 波 北京科技大学土木与环境工程学院 ， 北京 摘 要 用实验室模拟废水和焦化废水研究了废水 中其他成分对 氨 氮沉淀物结 晶状 态 的影 响 射线衍射结果表 明 ， 模拟废水 中生成 的氨 氮沉 淀物是非 晶态 的 ， 而焦化废水 中的沉 淀物是 晶态 的 磷酸钱镁 红外光谱测试结果表 明 ， 值影响捕 收剂 十二酸钠或油酸钠与沉淀物 的作用机理 ， 一 时捕收剂 在沉淀物表面发生物理 吸附 ， 而 时发生化学 吸附 模拟废水 中氨氮沉淀物以 油酸钠为捕收剂较好 ， 而焦化废水 中的氨 氮沉 淀物 以 十二 酸钠为较 好 ， 其原 因是沉淀物 的结 晶状 态不 同 关键词 氨 氮沉淀物 结晶状态 浮选机理 十二酸钠 油酸钠 分类号 化 学 沉 淀 法 是 去 除 废 水 中 氨 氮 方 法 之 一 〔‘ 一“ 〕 ， 该方 法 的最 大特 点是 可 以 使氨 氮 得 以 回 收 ， 因此 近 年 来对 此方法 的研 究较 多 废 水 中氨 氮沉淀产生的沉 淀物一般是磷酸按镁 俗称 鸟粪 石 ， 纯 净的磷 酸 按镁 是 白色 的粉末 状 ， 但不 同条 件下有不 同的存在状 态 ， 可 以是很大的单晶 、 很 小 的晶体或非晶态 〔 ’川 常用 的沉 淀剂 为 和 影 响沉淀效果 的因素有 值 、 沉淀剂 的种类 、 废水 中初 始氨 氮 的质量 浓 度及 是 否 存 在 其他杂质等 因为实际废水 中氨氮沉淀所产 生 的 沉淀物不一定 完全是 磷酸 按 镁 ， 所 以 本文 称为氨 氮沉淀物 一般废 水中所生成 的氨 氮沉 淀物 的密 度 · 一 ， 同时生成的的沉淀物粒度 细小 ， 用 沉 降法进行 固液分离 困难 为 了使废 水 中的氨氮 沉 淀 物 有效 的 回收 ， 孙 体 昌等〔 川 用 浮 选的方法代替沉 降法 回 收废水 中的氨氮沉淀物取 得 了较好的效果 ， 浮选法 可 以大大缩 短 所 需 的 时 间 试验 中还发现 ， 在 不 同废水 中所 生 成 的氨 氮 沉淀物的可浮性有差 别 ， 如在实验 室 用 配 制的模拟废水所生成 的氨氮沉淀物 以油酸钠做捕 收剂效果较好 ， 而 焦 化废 水 中氨 氮形 成 的沉 淀物 却以十二酸钠作捕 收剂浮选效果较 好 ， 产 生这 种 差别的原 因未进行深入 的研 究 本文对 不 同条件 下生成 的氨氮沉淀物 的结 晶状态及捕 收剂 与沉淀 物的作用机理进行 了研究 收稿日期 一 一 修回 期 一 一 荃金项 目 国家 自然科学基金资助项 目 作者简介 孙体昌 一 ， 男 ， 教授 ， 博士 试样与试验方法 试验用 水样 有两 种 一 种是 用 实验 室 自来水 和 氏 配成 的模拟 氨氮废 水 ， 其氨氮质量 浓 度 为 ’ 一 ‘ 另一种是某焦化 厂经 除油后 的实 际焦化废 水 ， 其氨 氮质量浓度 · 一 ‘ 试验 时 每 次 取 水 样 ， 用 质 量 浓 度 为 的 溶液调整 到 所 需 的 值 所 用 沉 淀剂 为 · 从 和 · 姚 沉淀剂按使废 水中 扩 以 一 物 质的量 的 比 添 加 射 线衍 射 样 品是 在 搅 拌 条 件下把沉淀剂加入到盛有 已调 整 到规 定 值 的 模拟 或焦 化废水 的烧杯 中 ， 搅拌 巧 ， 然后 静置 后 过滤 ， 所 得 固体在 ℃ 烘 干 后 作 为样 品 红 外光谱测试 的样 品与上 述 步骤 基 本相 同 ， 区别只是在加入沉淀剂 的同时加入捕 收剂 模拟 废水添加 的捕 收剂 为油 酸钠 或十二 酸钠 焦 化废 水添加的捕收剂为十二 酸钠 射线粉 晶衍射仪 为 日本 科学仪器公 司生 产 的 型 ， 射线为 。 ， 波 长 为 一 ’ 红外光谱测试采用 压 片法 ， 红 外光谱仪是德 国 公司生产的 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2006．03．007

·232 北京科技大学学报 2006年第3期 2试验结果与讨论 有剩余的衍射线.这表明在pH值10.2时生成的 氨氮沉淀物是晶态的MgNH4PO4·6H2O. 2.1不同废水中氨氮沉淀物的成分及结晶状态 图2中Ⅱ和Ⅲ是当原水pH为12时，不同条 (1)模拟废水中氨氮沉淀物结晶状态.为了 件下沉淀物的X射线衍射图，其中Ⅱ是只添加沉 解沉淀时的pH值和添加浮选药剂对氨氮沉淀物 淀剂时生成的沉淀物的图，Ⅲ是同时添加沉淀剂 的结晶状态的影响，在pH=9和11时进行了试 和十二酸钠时生成的沉淀物的图.可以看出，此 验.图1是沉淀pH值为9时，不同条件下生成的 时生成的沉淀物均为晶态，谱线基本相同，各峰的 沉淀的X射线粉晶衍射图谱.其中I是同时添加 位置没有变化，但某些峰的强度有变化 沉淀剂和油酸钠，Ⅱ是同时添加沉淀剂和十二酸 钠，Ⅲ是只添加沉淀剂.从图1中可以看出，在沉 淀pH值为9时不同条件下生成的氨氮沉淀物都 是非晶态的.比较图1中三条衍射图可以看出， 添加捕收剂对结晶过程有影响，主要表现为条件 不同时沉淀物的衍射图中最高峰出现的位置不 同.不添加捕收剂时，最高峰的位置出现在28为 27”左右，添加十二酸钠后生成的沉淀的最高峰则 n 下降到20°左右，而添加油酸钠后生成的沉淀的 50 60 70 80 2a/) 最高峰却增加到30°左右，这说明添加不同捕收 图2PH为12时不同亲件下沉淀物的X射线衍射图谱 剂对沉淀过程的影响不同 Fig.2 X-ray diffraction spectrum of precipitates formed under different conditions at pH=12 以上结果表明，焦化废水中所生成的氨氮沉 淀物均为晶态的且都是磷酸铵镁.在pH为12 时，添加捕收剂加十二酸钠对沉淀过程和生成的 沉淀物的结晶状态影响不大，但与模拟废水生成 的沉淀相比却有明显的差别.用同样的沉淀剂 20 30405060708090 20W() 时，模拟废水中所生成的沉淀物都是非晶态的（图 图1沉淀pH值为9时不同亲件沉淀物的X射线衍射图谱 1),而焦化废水中所生成的沉淀都是晶态的，说明 Fig.1 X-ray diffraction spectra of precipitates formed under 废水的成分影响氨氮沉淀物的结晶过程 different conditions at pH=9 2,2捕收剂与沉淀物的作用机理 对沉淀pH值11时所生成的沉淀物也进行 上述研究表明，废水中其他成分对沉淀物的 了研究.结果表明，此时所生成的沉淀物也是非 结晶都有影响，而沉淀的pH值对沉淀的成分和 晶态的，添加捕收剂对沉淀也有影响，其影响规律 结晶状态影响不大，为进一步了解上述条件对捕 与沉淀pH值为9时相同.由此说明在试验范围 收剂与沉淀物的作用机理的影响，用红外光谱对 内沉淀pH值基本不影响沉淀物的成分和结晶状 不同条件下捕收剂与沉淀物作用前后的试样进行 态，但影响所生成的沉淀物的数量，沉淀pH值11 了分析 时生成的沉淀量比沉淀pH值9时大得多[5] (1)模拟废水时捕收剂与沉淀物作用机理， (2)焦化废水中氨氯沉淀物的成分及结晶状 图3是用模拟废水、沉淀pH值为9时，不同条件 态.在焦化废水自然pH值(10.2)和pH值12时 时生成的沉淀物和十二酸钠的红外光谱.其中I 考察了氨氮沉淀物的结晶状态，试验结果如图2 是只加沉淀剂时形成的沉淀物的红外光谱，其中 所示，I是当焦化废水pH值为自然状态时，不加 各吸收峰的归属见表1.可见磷酸铵镁中主要基 十二酸钠的条件下，沉淀物的X射线衍射图.可 团的吸收蜂都有体现，证明生成的沉淀物是磷酸 以看出，此时生成的沉淀物是晶态.经与PDF卡 铵镁 片数据核对，其中所有衍射峰都能在MgNH,PO4 图3中Ⅱ是浮选试验时使用的十二酸钠的红 6H2O的PDF卡片中找到其对应的数值，并且没 外光谱.该谱图表明所使用的为纯十二酸钠，因

北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 有剩余 的衍射线 这表 明在 值 时生成的 氨氮 沉淀物是 晶态 的 玩 · 眺 图 中 和 是 当原水 为 时 ， 不 同条 件下沉淀物 的 射线衍射 图 ， 其 中 是 只添 加沉 淀剂 时生成 的沉淀 物 的 图 ， 是 同时 添 加 沉 淀剂 和 十二 酸钠 时生 成 的沉 淀物 的 图 可 以看 出 ， 此 时生成 的沉淀物均 为晶态 ， 谱线基本相 同 ， 各峰的 位置没有变化 ， 但某些 峰的强度有变化 罕侧蓄然 试验结果与讨论 不 同废水 中氨氮沉淀物 的成分及结 晶状态 模拟废水 中氨 氮沉 淀物结 晶状态 为了 解沉淀 时的 值和添加 浮选 药剂对 氨 氮沉 淀物 的结 晶状 态 的影 响 ， 在 二 和 时 进 行 了试 验 图 是沉淀 值 为 时 ， 不 同条件下 生成 的 沉淀的 射线粉 晶衍射图谱 其中 是 同时添加 沉淀剂和油酸钠 ， 是 同时添 加沉 淀剂和 十二 酸 钠 ， 是只添加 沉淀剂 从 图 中可 以看 出 ， 在沉 淀 值为 时不 同条件下 生 成 的氨 氮沉 淀物都 是非 晶 态 的 比较 图 中三条衍 射 图可 以 看 出 ， 添加捕收剂对结晶过 程 有 影 响 ， 主要表 现 为条 件 不 同时沉 淀物 的衍 射 图 中最 高 峰 出现 的位置 不 同 不添 加捕收剂时 ， 最高峰的位置 出现 在 口为 ‘ 左 右 ， 添加十二 酸钠后 生成 的沉 淀的最 高峰则 下降到 ’ 左右 ， 而 添 加 油 酸 钠后 生 成 的沉 淀 的 最高峰却增 加 到 “ 左 右 ， 这 说 明添 加 不 同捕 收 剂对沉淀过程 的影 响不 同 。 灿。 ，人 魂 内 ，八 」 ， 朋 ， 人 ‘ … 。 、 ‘砂气蜘 一 泞铆 一 邵 图 为 时不同条件下沉淀物的 射线衍射图谱 图 沉淀 值为 ， 时不 同条件沉淀物的 射线衍射图谱 · 碘 民 恤 介 ” 加 对沉 淀 值 时所 生 成 的沉 淀物 也 进 行 了研 究 结果 表 明 ， 此 时所 生成 的沉 淀物 也是 非 晶态 的 ， 添加捕 收剂对沉淀也有影 响 ， 其影 响规律 与沉淀 值为 时相 同 由此 说 明在试验范 围 内沉淀 值基本不影 响沉淀物的成分和 结 晶状 态 ， 但影 响所生成 的沉淀物 的数量 ， 沉淀 值 时生成 的沉淀量 比沉淀 值 时大得 多 焦化废 水 中氨氮沉 淀物 的成分及 结 晶状 态 在焦化废水 自然 值 和 值 时 考察 了氨氮 沉 淀物 的结 晶状 态 ， 试 验 结果 如 图 所示 是当焦化废水 值为 自然状 态 时 ， 不 加 十二酸钠 的条件下 ， 沉 淀物 的 射 线衍 射 图 可 以看 出 ， 此 时生成的沉 淀物是 晶态 经 与 卡 片数据核对 ， 其 中所有衍 射峰 都能 在 氏 · 的 卡片中找到其对应 的数值 ， 并且 没 以上结果表 明 ， 焦 化废 水 中所 生成 的氨 氮沉 淀物均 为 晶 态 的且 都是 磷 酸 按镁 在 为 时 ， 添加捕收剂加十二 酸钠对沉 淀过 程 和 生成 的 沉淀物的结晶状态影 响不大 但与模拟 废水 生成 的沉 淀 相 比却 有 明显 的差 别 用 同样 的 沉 淀剂 时 ， 模拟废水 中所生成 的沉淀物都是 非晶态 的 图 ， 而 焦化废水 中所 生成 的沉淀都是 晶态 的 ， 说 明 废 水的成分影 响氨氮沉淀物的结 晶过程 捕收 剂与沉淀物的作用机理 上述研 究表 明 ， 废 水 中其 他 成分对 沉 淀物 的 结晶都有影 响 ， 而 沉 淀的 值对 沉 淀 的成 分 和 结 晶状 态影 响不大 为进一 步 了解上 述条件对捕 收剂与沉淀物 的作 用机理 的影 响 ， 用 红 外光谱对 不 同条件下捕收剂与沉淀物作用前后 的试样进行 了分析 模拟废 水 时捕 收剂 与 沉 淀 物 作 用机 理 图 是用模拟废水 、 沉淀 值为 时 ， 不 同条 件 时生成 的沉 淀物 和 十二 酸钠 的红 外光 谱 其 中 是 只加沉淀剂 时形 成 的沉 淀 物的红 外光谱 ， 其 中 各吸收峰的归属 见 表 可见磷酸 馁镁 中主要 基 团的吸收峰都有体现 ， 证 明生 成 的沉 淀物是 磷酸 钱镁 图 中 是浮选试验 时使用 的十二酸钠的红 外光 谱 该谱 图表 明所 使 用 的为纯 十二 酸钠 ， 因 侧友奥烈

Vol.28N0.3 孙体昌等：废水中氨氮沉淀物的结晶状态及其与捕收剂的作用机理 ·233· 表1模拟废水pH值为9及只加沉淀剂时生成的沉淀的红外光谱的吸收峰分析8) Table 1 Analysis of absorption peaks of the infrared spectra of precipitates formed in simnlated wastewater at pH=9 and when only the pre- cipitant was added 吸收蜂位置/cm1 3430 1652 1451 1083 888 562 归属 水分子中O-H的水分子中O-HNH的反对称PO的反对称PO}的对称伸PO的反对称 不对称伸缩振动弯曲振动 弯曲振动 伸缩振动 缩振动 弯曲振动 为谱图中没有出现脂肪酸中一COOH的特征吸 吸收峰是油酸钠中一CH2一和一CH3中C一H键 收峰，当脂肪酸为单体分子时该峰的位置应该在 的对称振动吸收峰.1563cm1和1453cm1是羧 1760cm1附近，当为二聚体存在时应在1710 酸盐的特征吸收峰，其中1563cm1是R一COO cm1附近[9].出现在1560cm-1和1445cm1的 中一C00ˉ基团的不对称伸缩振动吸收峰，1452 吸收峰是羧酸盐的特征吸收峰，其中1560cm~1 cm1是其对称振动吸收峰，723cm1吸收峰是其 是R一COO中一COO基团的不对称伸缩振动 面内弯曲振动吸收峰.1713cm1是油酸分子的 吸收峰，1445cm1是其对称振动吸收峰，881 二聚体的特征吸收峰，油酸为不饱和酸，其分子中 cm1吸收峰是其面内弯曲振动吸收峰.在2923 的羧基伸缩振动吸收峰在1710cm1附近[8]，同 cm1和2850cm1两个吸收峰是十二酸钠中一 时在3734cm1附近比较弱的吸收峰是油酸分子 CH2一和一CH中C一H键的对称振动吸收峰， 中一OH的振动吸收峰，说明所用药剂中有部分 油酸分子存在，其他研究者也发现类似的结 1083 3430 果[10-121 62 165145 88 10R3 1560 1445 3430 2923 562 2850 165145y 88 83169 2924 1085 2854 1563. 34252921 A1453 851 1560467 3734 17 723 350030002500200015001000500 1068 波数cm 7925 3425 2854 15611458/ 558 图3沉淀pH值为9时不同沉淀物和十二酸钠的红外光谱 Fig.3 Infrared spectra of different precipitates and dodecanoic 350030002500200015001000500 波数/cm' acid at pH=9 图4沉淀pH值9时不同沉淀物和油酸钠的红外光谱 图3中Ⅲ是添加沉淀剂的同时又添加十二酸 Fig.4 Infrared spectra of different precipitates and sodium 钠生成的沉淀物的红外光谱图.从图中明显看 oleate at pH=9 出，沉淀中有十二酸根离子的存在，最明显的是 图4中谱图Ⅲ是沉淀pH值为9时同时添加 2921cm1和2851cm1两个吸收峰，说明十二酸 沉淀剂和油酸钠时生成的沉淀物的红外光谱图. 钠吸附在了沉淀物中.把谱图谱Ⅲ和谱图I,Ⅱ 从图中明显看出，沉淀中有油酸根离子的存在，最 进行仔细比较可以看出，谱图Ⅲ是谱图I和Ⅱ的 明显的是2925cm-1和2854cm1两个吸收峰，说 叠加，主要吸收峰都出现了且吸收峰的位置基本 明油酸根离子也在沉淀中发生了吸附.把图谱Ⅲ 没有发生变化，也没有出现十二酸单体分子或其 和谱图I,Ⅱ进行仔细比较可以看出，图谐Ⅲ是谱 二聚体的吸收峰，说明pH值为9时十二酸钠是 图I和Ⅱ的叠加，主要吸收峰都出现了且各特征 以离子状态靠静电物理吸附作用而吸附在沉淀物 峰的位置也基本相同，说明在沉淀pH值为9时 中的 油酸钠也是靠静电物理吸附作用吸附在沉淀物中 图4是沉淀pH值为9时不同沉淀物和油酸 使沉淀物疏水而实现上浮的 钠的红外光谱.其中谱图I是只加沉淀剂时生成 图5是沉淀pH值为11时不同沉淀物和十 的沉淀物，与图3中的谱图I相同.谱图Ⅱ是浮 二酸的红外光谱图.其中谱图I是只添加沉淀剂 选试验时使用的油酸钠的红外光谱，该药剂是化 时的谱图，与图3中的谱图I比较可以看出，二者 学纯的药剂，其中在2924cm1和2854cm1两个 完全相同，说明在不同沉淀pH值时生成的产物

。 孙体 昌等 废水 中氨氮沉淀物的结晶状态及其与捕收剂的作用机理 表 模拟废水 值为 ， 及 只加沉淀剂时生成的沉淀的红外光谱的吸收峰分析 碑 恤 碑 ， 二 加 代 树玄 韶 吸收峰位置 一 ‘ 归属 水分子 中 〔卜一 的 不对称伸缩振动 水分 子 中 〔卜一 弯曲振动 碳 的 反 对 称 弯曲振动 叹 一 的 反 对 称 伸缩振动 昭 一 的 对 称 伸 缩振动 蝎 一 的 反 对 称 弯 曲振动 为谱图 中没 有 出现 脂 肪 酸 中一 的特 征 吸 收峰 当脂肪酸为单体分子 时该峰 的位置应该在 。 一 ‘ 附近 ， 当 为 二 聚 体 存 在 时 应 在 一 ‘附近 出现在 一 ‘ 和 一 ‘ 的 吸收峰是梭酸盐 的特 征 吸 收 峰 ， 其 中 一 ‘ 是 一 一 中一 一 基 团 的 不 对 称 伸缩 振 动 吸 收 峰 ， 一 ‘ 是 其 对 称 振 动 吸 收 峰 ， 一 ‘ 吸收峰是其面 内弯 曲振 动 吸 收 峰 在 一 ’和 。 一 ‘ 两 个 吸 收 峰是 十二 酸 钠 中一 一和一 中 一 键 的对称振动吸收峰 禅 吸收 峰是 油 酸钠 中一 玩一和一 中 一 键 的对称振动吸收峰 一 ‘ 和 一 ‘是梭 酸盐 的特征吸收峰 ， 其中 。 一 ‘ 是 一 中一 一 基团的 不对 称伸缩 振 动 吸 收峰 ， 一 ‘是其对称振动 吸 收峰 ， 一 ‘ 吸 收峰是 其 面 内弯 曲振 动 吸收 峰 一 ’ 是 油 酸分子 的 二聚体 的特征吸收峰 ， 油酸为不饱和酸 ， 其分子 中 的梭基伸缩 振 动 吸收 峰 在 一 ‘ 附近 ， 同 时在 一 ‘ 附近 比较弱 的吸收峰是 油酸分子 中一 的振 动 吸 收峰 ， 说 明所 用 药剂 中有 部 分 油酸 分 子 存 在 ， 其 他 研 究 者 也 发 现 类 似 的 结 果 ‘ 一 ‘ 气 赞 李 幽 哥邻督 褂娜咨 柳 人廿 波数 一 ， 图 沉淀 值为 ，时不 同沉淀物和十二酸钠的红外光谱 衅 州 二 波数 一 、 图 中 是添加沉淀剂的同时又 添加十二酸 钠 生 成 的 沉 淀物 的红 外 光 谱 图 从 图 中 明显 看 出 ， 沉 淀 中有 十二 酸根 离子 的存在 ， 最 明显 的是 一 ’和 一 ‘ 两个 吸收 峰 ， 说 明十二酸 钠吸 附在 了沉 淀物 中 把谱 图谱 和谱 图 工 ， 进行仔细 比较可以看 出 ， 谱 图 是谱 图 工和 的 叠加 ， 主要吸收峰都出现 了且 吸收 峰的位置 基本 没有发生变化 ， 也 没 有 出现 十二 酸单体 分子 或其 二聚体的吸收 峰 ， 说 明 值为 时十二 酸 钠是 以离子状态靠静 电物理 吸附作用而 吸附在沉淀物 中的 图 是沉淀 值为 时不 同沉淀物和 油酸 钠的红外光谱 其 中谱 图 工是 只加沉淀剂 时生成 的沉淀物 ， 与图 中的谱 图 工相 同 谱 图 是 浮 选试验时使用 的油酸钠 的红 外光 谱 ， 该药剂 是 化 学纯 的药剂 ， 其 中在 。 一 ‘ 和 。 一 ‘ 两个 图 沉淀 值 ， 时不 同沉淀物和油酸钠的红外光谱 碑 代 幼 二 图 中谱 图 是沉淀 值 为 时 同时添 加 沉淀剂 和油酸钠 时生 成 的沉 淀物 的红 外光谱 图 从 图中明显看出 ， 沉淀中有油酸根离子 的存在 ， 最 明显 的是 一 和 。 一 ‘ 两个 吸收峰 ， 说 明油酸根离子也在沉淀中发生 了吸附 把 图谱 班 和谱 图 工 ， 进行仔细 比较可以看 出 ， 图谱 是谱 图 和 的叠 加 ， 主要 吸 收峰都出现 了且 各特征 峰的位置也 基 本 相 同 ， 说 明在 沉 淀 值 为 时 油酸钠也是靠静 电物理 吸 附作用吸附在沉淀物 中 使沉淀物疏水而实现上 浮的 图 是 沉 淀 值 为 时 不 同沉 淀 物 和 十 二酸的红外光谱 图 其中谱 图 工是 只添 加沉淀剂 时的谱 图 ， 与图 中的谱图 比较可 以看 出 ， 二者 完全相 同 ， 说 明在 不 同沉 淀 值 时生 成 的产 物

·234· 北京科技大学学报 2006年第3期 的成分是相同的，沉淀pH值为11时生成的也是 油酸根离子发生作用的只有镁离子，即油酸根离 磷酸铵镁.谱图Ⅱ是十二酸钠的谱图，与图3中 子与沉淀中的镁发生了化学吸附 的Ⅱ相同. 1083 1083 3430 3430 562 562 888 16织A5 888 16U5y 2925 445 1560 2854 1563 2923 1452 2850 8169 3743 723 1080 1089 34362923 34332925 583 2853 15801453 564 2854 1652 560 1453 894/ 35003000250020001500 1000 500 35003000 25002000 1500 1000 500 波数fcm 波数/cm- 图5沉淀pH值为11添加十二酸钠时不同沉淀物和十二酸 图6沉淀pH值为11添加油酸钠时不同沉淀物与油酸钠的 钠的红外光谱 红外光谱 Fig.5 Infrared spectra of different precipitates and dodecanoic Fig.6 Infrared spectra of different precipitates and sodium acid at pH=11 when dodecanoic acid was added oleate at pH=11 when sodium oleate was added 谱图Ⅲ是同时添加沉淀剂和十二酸钠生成的 油酸根与金属离子发生化学吸附而引起其羧 沉淀物的红外光谱图.与谱图I和Ⅱ比较可以看 基的红外吸收峰位移的报道有很多，张琪o)在 出，在pH值为11时，十二酸钠也在沉淀物中发 研究用油酸钠浮选硅线石时，发现油酸根离子与 生了吸附，但与沉淀pH值为9时不同，十二酸根 硅线石表面的铝离子发生化学吸附后，油酸根中 离子最主要的特征峰，即出现在1560cm1的 的一COOˉ基团的不对称伸缩振动吸收峰位置由 R一COOˉ中一COO基团的不对称伸缩振动吸 1563cm1增加到1585cm1,蒋昊[121等在研究 收峰的位置发生了明显的位移，吸附在沉淀物中 用油酸钠浮选一水硬铝石时发现，当油酸钠与一 以后其位置向高波数方向位移到了1580cm1, 水硬铝石的表面的铝离子发生化学吸附时，油酸 说明其周围的化学环境发生了变化，即十二酸钠 根中的一COO基团的不对称伸缩振动吸收峰位 与沉淀物发生了化学吸附 置由1557cm1增加到1588cm-1.盖维尔等13) 图6是沉淀pH值为11时不同沉淀物和油 在研究微生物在菱镁矿尾渣浮选回收中的应用 酸钠的红外光谱.谱图I与图5中的图谱I相 时，发现油酸钠与菱镁矿表面发生化学吸附时，油 同，谱图Ⅱ是浮选试验时所使用的油酸钠的红外 酸根中的一C○Oˉ基团的不对称伸缩振动吸收峰 光谱，与图4中的谱图Ⅱ相同.谱图Ⅲ是添加沉 位置由1562cm1增加到1572cm-1.Gence 淀剂的同时添加油酸钠，从图中明显看出沉淀中 等[14研究了菱镁矿的表面性质和表面活性剂的 有油酸根离子的存在，最明显的是2925cm和 吸附机理，结果表明油酸钠在菱镁矿表面发生化 2854cm1两个吸收峰.把图谱Ⅲ和谱图I,Ⅱ进 学吸附时，如果是油酸铝则增加到1615cm1,而 行仔细比较可以看出，谱图Ⅲ是谱图I和Ⅱ的叠 油酸亚铁则为1595cm1.Mielczarski等l5]研究 加，主要吸收峰都出现了，但有些峰的位置有变 了油酸钠在萤石表面的吸附情况，表明当油酸钠 化，其中变化较大的有两个：一个是谱图I中888 发生化学吸附时，其中的一CO0基团的不对称 cm1位置的吸收峰增加到894cm1,但其变化范 伸缩振动吸收峰位置由1562cm~1增加到1574 围在误差范围内，因为红外光谱测定吸收峰位置 cm1.以上研究说明油酸根离子与矿物表面不同 的误差为±10cm1[11);二是油酸钠中一C00基 的元素发生化学吸附时，与油酸钠相比其特征吸 团的不对称伸缩振动吸收峰位置由1563cmˉ1增 收峰都发生位移，且都是移向高波数，但由于试验 加到1583cm',有了明显的变化，说明其周围的 条件的不同，即使是同一种元素其位移的变化也 化学环境发生了变化.从沉淀中的成分分析，与 有差别.本研究中在沉淀pH值为11时，油酸根

北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 的成分是相 同的 ， 沉淀 值为 时生成 的也是 磷酸按镁 谱 图 是 十二 酸钠的谱 图 ， 与图 中 的 相 同 油酸根离子发 生作 用 的 只 有镁 离子 ， 即油酸 根 离 子与沉淀中的镁发生 了化学 吸附 匕，‘六， 僻 牙 ︼ 蓦… 。 击 ，” 并邹督 盆 广、 、 、 几 波数 一 波数 一 图 沉淀 值为 添加十二酸钠时不同沉淀物和十二酸 钠的红外光谱 讲 二 砚 图 沉淀 值为 添加油酸钠时不 同沉淀物与 油酸钠 的 红外光谱 伴 代 汤 二 加 仪 谱 图 是 同时添加沉淀剂和十二酸钠 生成 的 沉淀物 的红外光谱图 与谱图 和 比较可 以看 出 ， 在 值为 时 ， 十 二 酸 钠 也 在 沉 淀物 中发 生 了吸 附 ， 但与沉淀 值 为 时不 同 ， 十二 酸根 离子 最 主 要 的 特 征 峰 ， 即 出 现 在 一 ’ 的 一 一 中一 一 基 团 的 不 对 称伸 缩 振 动 吸 收峰的位置发 生 了 明显 的位 移 ， 吸 附在 沉 淀物 中 以后其位置 向高波数方 向位 移到 了 一 ‘ ， 说 明其周 围的化学 环 境发 生 了变 化 ， 即十二 酸钠 与沉淀物发 生 了化学 吸附 图 是 沉 淀 值 为 时不 同沉 淀物 和 油 酸钠 的红 外 光 谱 谱 图 与 图 中 的 图谱 工相 同 谱图 是 浮选试验 时所使用 的油酸钠 的红 外 光谱 ， 与 图 中的谱图 相 同 谱 图 是 添 加 沉 淀剂 的同时添 加油 酸钠 ， 从 图 中明显 看 出沉 淀 中 有油 酸 根 离子 的 存 在 ， 最 明显 的是 和 一 ‘ 两个吸收峰 把图谱 皿和谱图 ， 进 行仔细 比较可 以看 出 ， 谱 图 是谱 图 和 的 叠 加 ， 主 要 吸 收峰都 出现 了 ， 但有些 峰 的位置 有变 化 ， 其 中变化较大的有两个 一个是谱 图 中 一 ‘位置 的吸收峰增 加到 。 一 ‘ ， 但 其变 化范 围在误差范 围 内 ， 因为红 外光 谱测 定 吸 收 峰位置 的误差为 士 一 ‘ 「川 二是油酸钠 中一 一 基 团的不对称伸缩振动吸收峰位置 由 一 ‘ 增 加到 一 ‘ ， 有了明显 的变化 ， 说 明其周 围的 化学 环境发 生 了变 化 从 沉 淀 中的成分分 析 ， 与 油酸根与金属 离子发 生化学 吸附而 引起其梭 基 的红 外 吸 收 峰 位 移的报 道 有很 多 张琪 〔 ‘“ 〕在 研究用油酸钠浮选 硅 线石 时 ， 发 现 油 酸根 离子 与 硅线石表面 的铝 离子 发生 化学 吸 附后 ， 油 酸根 中 的一 一 基 团的不对称伸缩 振 动 吸收峰位置 由 一 ‘增 加 到 一 ‘ 蒋昊 ’ 等在研 究 用油酸钠浮选 一 水硬 铝 石 时发现 ， 当油酸钠 与一 水硬 铝石 的表 面 的铝 离子 发 生 化学 吸 附时 ， 油 酸 根 中的一 一 基 团 的不对 称伸缩 振动 吸收 峰位 置 由 一 ‘增 加到 。 一 ‘ 盖 维 尔等〔 ‘ 〕 在研 究微 生 物 在 菱镁 矿 尾 渣 浮选 回 收 中的应 用 时 ， 发现油酸钠与菱镁矿表面发 生化学 吸 附时 ， 油 酸根 中的一 一 基 团的不对 称伸缩 振动吸 收峰 位置 由 。 一 ‘ 增 加 到 。 一 ‘ 等「‘ 研 究了菱镁 矿 的表 面性 质和 表 面 活性 剂 的 吸附机理 ， 结果表 明油酸钠 在菱镁 矿表 面 发 生 化 学 吸附时 ， 如果是 油酸铝 则增 加到 一 ‘ ， 而 油酸亚铁则为 一 ‘ 等 ‘ 研 究 了油酸钠在萤石 表 面 的吸 附情况 ， 表 明当油 酸钠 发生化学 吸 附时 ， 其 中 的一 〕 一 基 团 的不 对 称 伸缩振动吸 收 峰 位置 由 一 ‘ 增 加 到 一 ‘ 以上研究说 明油酸根离子 与矿物表面不 同 的元 素发生化学 吸 附时 ， 与油 酸钠相 比其特 征 吸 收峰都发生位移 ， 且都是移向高波数 ， 但 由于试验 条件的不 同 ， 即使是 同一 种元 素其位 移 的变 化也 有差别 本研究中在沉 淀 值为 时 ， 油 酸根

Vol.28 No.3 孙体昌等：废水中氨氨沉淀物的结晶状态及其与捕收剂的作用机理 ·235· 的特征吸收峰的位置由1563cm1增加到1583 废水中所生成的是非晶态的沉淀物，而焦化废水 cm1,因此可以证明油酸钠与沉淀物磷酸铵镁发 中所所生成的是结晶态的沉淀物. 生了化学吸附，生成了油酸镁，使得沉淀物疏水而 图7中谱图Ⅱ是十二酸钠的红外光谱图，与 上浮， 图3中的谱图Ⅱ相同.谱图Ⅲ是同时添加沉淀剂 (2)焦化废水时捕收剂与沉淀物作用机理. 和十二酸钠生成的沉淀物的红外光谱图.从图中 前面已经述及，模拟废水和焦化废水所生成的氨 看出，沉淀中有十二酸根离子的存在，最明显的是 氨沉淀物的结晶状态不同.为研究其浮选机理是 2919cm1和2852cm1两个吸收峰，说明十二酸 否有差别，对pH值为12浮选过程中十二酸钠与 钠吸附在了沉淀物中，但十二酸钠的特征吸收峰 氨氮沉淀物的作用机理进行了研究，结果如图7 的位置发生了变化，即出现在1560cm1的 其中谱图I是只加沉淀剂时形成的沉淀物的红外 R一COO中一COO~基团的不对称伸缩振动吸 光谱.图中各吸收峰的归属见表2，其中PO4和 收峰的位置发生了明显的位移，在其附近有1541 NH的吸收峰都有体现，这与X射线粉晶衍射 cm1和1576cm1两个吸收峰，同时其对称振动 分析中沉淀物是由MgNH PO4·6HO组成的结 吸收峰的位置也由1445cm1位移到1469cm1, 论是吻合的，比较图3中的图谱I和图7中的图 从位移幅度可以判断其周围的化学环境发生了变 谱图I以及表1和表2的数据可以看出，不同水 化，即可以认为十二酸钠与沉淀物发生了化学吸 样所形成的氨氮沉淀物的红外光谱的形状基本相 附，与模拟废水中沉淀物试验结果相同. 同，但各吸收峰的位置有所不同，特别是PO4的 浮选试验表明，添加相同的沉淀剂时，模拟废 特征吸收峰，模拟水样中该峰的位置在1083 水中所生成的沉淀物用油酸钠为捕收剂浮选效果 cm1,而焦化废水中氨氮沉淀物的该峰位置下降 最好[56]，而焦化废水中所生成的氨氨沉淀物却 到1006cm1,其他的特征峰也有变化.这是因为 是以十二酸钠为捕收剂效果最好)，本论文的研 所生成的沉淀物的结晶状态不同而造成的，模拟 究的结果证明，出现上述结果的原因是由于在不 同的废水中所生成的沉淀性质不同造成的.模拟 I006 废水中所生成的沉淀物为非晶态的，用油酸钠为 3250 438 捕收剂浮选效果好；焦化废水中所生成的氨氮沉 淀物为晶态的，所以用十二酸钠为捕收剂效果好. 445 2923 2850 3 结论 88169 (1)废水的水质影响其中氨氨沉淀物的结晶 1576 29192852 154 1006 状态，模拟废水中的沉淀物为非晶态的，而焦化废 469 881571 1438/762 水中的沉淀物为晶态的.添加捕收剂十二酸或油 4000350030002500200015001000500 酸钠对结晶过程也有影响，模拟废水时影响更明 波数cm 显 图7pH值为12时不同条件时生成沉淀物与十二酸钠的红 (2)水质对捕收剂与沉淀物的作用机理影响 外光谱 不大，而pH值影响很大，pH值为9时十二酸和 Fig.7 Infrared spectra of different precipitates and dodecanoic acid at pH=12 油酸钠与沉淀物的作用为静电物理吸附，而pH 值为11时为化学吸附 表2焦化废水pH值为12时只加沉淀剂时生成的沉淀的红外 (3)模拟废水与焦化废水中氨氮沉淀物的最 光谱的吸收峰分析！ Table 2 Analysis of absorption peaks of the infrared spectra of 佳捕收剂不同是因为其结晶状态不同，模拟废水 precipitates formed at pH=12 when only the prerecipitant was 中所生成的非晶态的沉淀物用油酸钠为捕收剂最 added 好，而焦化废水中所生成的晶态沉淀物则以十二 吸收蜂位 酸钠为捕收剂最好 3250 1438 1006 571 置/cmI 归属NH的对NH财的非对PO:特征振动PO:特征 参考文献 称伸缩振动称弯曲振动频率（非常强）振动频率 [1]Stratful I,Scrimshaw M D,Lester J N.Conditions influenc- ing the precipitation of magnesium ammonium phosphate.Wa-

。 。 孙体昌等 废水中氨氮沉淀物的结晶状态及其与捕收剂的作用机理 的特征 吸收 峰 的位 置 由 一 ‘ 增 加 到 一 ‘ ， 因此可以证 明油酸钠 与沉淀物磷酸钱镁 发 生 了化学吸附 ， 生成了油酸镁 ， 使得沉淀物疏水而 上浮 焦 化废 水 时捕 收剂 与沉 淀物 作用 机 理 前面 已经述及 ， 模拟废 水和 焦 化废水所 生成 的氨 氮沉淀物 的结晶状态不 同 为研 究其浮选机理 是 否有差别 ， 对 值为 浮选过 程 中十二 酸钠与 氨氮沉淀物的作用机理进行 了研 究 ， 结果 如 图 其中谱 图 工是 只加沉淀剂时形成 的沉淀物 的红外 光谱 图中各吸收峰的 归属 见 表 ， 其 中 氏 和 的吸收 峰都有 体 现 ， 这 与 射 线 粉 晶衍 射 分析 中沉 淀 物 是 由 氏 · 组 成 的结 论是吻合的 比较 图 中的图谱 和 图 中的 图 谱图 以及表 和表 的数据可 以看 出 ， 不 同水 样所形成的氨氮沉淀物的红外光谱的形状基本相 同 ， 但各吸收峰 的位置 有所不 同 ， 特别是 ’ 的 特征 吸 收 峰 ， 模 拟 水 样 中该 峰 的 位 置 在 一 ‘ ， 而焦化废水 中氨氮 沉 淀物 的该 峰位 置 下 降 到 一 ‘ ， 其他的特征峰也有变化 这是 因为 所生成的沉淀物的结 晶状态不 同而造成 的 ， 模拟 一一 一一逻 贷 兰 匕敬 恐 火赞 ‘ 废水 中所生成 的是 非 晶态 的沉 淀物 ， 而 焦 化废 水 中所所生成 的是结 晶态的沉淀物 图 中谱 图 是 十二 酸钠的红 外光谱图 ， 与 图 中的谱 图 相 同 谱图 是 同时添 加沉淀剂 和十二酸钠生成 的沉淀物 的红外光谱图 从 图中 看 出 ， 沉淀中有十二酸根离子 的存在 ， 最 明显 的是 一 ‘和 。 一 ‘ 两个吸收峰 ， 说 明十二 酸 钠 吸附在 了沉淀物 中 但十二酸钠 的特征 吸收峰 的 位 置 发 生 了 变 化 ， 即 出 现 在 。 一 ’ 的 一 一 中一 一 基 团 的不 对 称 伸缩 振 动 吸 收峰的位置发生 了明显 的位移 ， 在其 附近 有 一 ’和 。 一 ‘ 两个 吸收峰 ， 同时其对 称振 动 吸收峰 的位置也 由 一 ‘ 位移到 一 ‘ ， 从位移幅度可 以判断其周 围的化学环境发生 了变 化 ， 即可以认为十二酸钠 与沉 淀物发 生 了化学 吸 附 ， 与模拟废水中沉淀物试验结果相 同 浮选试验表 明 ， 添 加相 同的沉淀剂时 ， 模拟废 水中所 生成的沉淀物用油酸钠为捕收剂浮选效果 最好〔 一 ， 而 焦 化废 水 中所 生 成 的氨 氮 沉 淀物 却 是 以十二酸钠为捕收剂效果最好〔’ 本论 文 的研 究的结果证 明 ， 出现 上述 结果 的原 因是 由于 在 不 同的废水 中所生成的沉淀性 质不 同造 成 的 模拟 废水 中所生成 的沉 淀物 为 非 晶态 的 ， 用 油 酸钠为 捕收剂浮选效 果好 焦 化废 水 中所 生成的氨 氮沉 淀物为晶态的 ， 所 以用十二酸钠为捕收剂效果好 并邻督 八 波数 一 ， 图 值为 时不 同条件时生 成沉淀物与十 二酸钠的 红 外光谱 · 代 碑 代 盆 沈盖户 姗 叨 二 表 焦化废水 值为 时只 加沉淀剂时生 成的沉 淀的 红 外 光谱的吸收峰分析 盛 盖佣 详 七 伴 二 吸收峰位 置 一 结论 废 水的水质影响其中氨氮沉淀物 的结晶 状 态 ， 模拟废水 中的沉淀物为非晶态的 ， 而焦化废 水 中的沉淀物为 晶态的 添 加捕收剂 十二酸或油 酸钠对结 晶过 程 也 有 影 响 ， 模拟 废 水时影 响更 明 显 水质对捕收剂与沉淀物 的作用机理 影 响 不大 ， 而 值 影 响很 大 ， 值 为 时 十二 酸 和 油 酸钠 与沉 淀物 的作 用 为静 电物理 吸 附 ， 而 值为 时为化学 吸附 模拟废水与焦化废 水 中氨氮沉淀物 的最 佳捕 收剂 不 同是 因为其结 晶状 态 不 同 ， 模拟 废 水 中所生成的非晶态的沉淀物用油酸钠为捕收剂最 好 ， 而焦化废水 中所 生成 的晶态沉 淀物则 以 十二 酸钠为捕收剂最好 归属 的 对 困 的非对 不 特 征 振动 万 特 征 称伸缩振动 称弯曲振动 频率 非常强 振动频率 参 考 文 献 〔 」 ， ， 昭