D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.044 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 半结晶性聚合物熔体冷却过程双尺度模拟 周应国申长雨陈静波 郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，郑州450002 摘要聚合物的结晶受温度及温度历史影响较大，同时发生结晶又会对聚合物材料温度场产生影响·为了准确模拟冷却过 程中温度场和结晶情况，将半结晶性聚合物熔体冷却过程及其结晶过程耦合起来分析，把宏观温度场结果作为介观模拟的输 入，再把介观模拟的球晶生长情况作为宏观温度场模拟的输入，可同时得到宏观与介观二个尺度的模拟结果。由于该耦合建 立在一定的物理基础上，模拟得到的结果较为合理 关键词聚合物熔体；半结晶：冷却过程；双尺度：模拟：温度场：球晶 分类号TQ32 聚合物成型加工需有一个适宜的温度范围，温 将半结晶性聚合物处理成介观上的不均匀介质，对 度是其成型难易、制品质量的主要控制因素之一， 其结晶过程也进行模拟，模拟中考虑了结晶放热对 在注射成型中，聚合物熔体在高压作用下充入到和 温度场的影响，这样同时得到了宏观与介观这二个 制品有同样形状的模具中，并在一定的压力下压实 尺度上及其相互关联的模拟结果， 后，开始经历冷却过程。这一过程会占据较长的时 1理论基础 间，冷却效果如何将直接影响到制品的尺寸稳定性 及力学性能等，对注射成型过程中温度场的模拟一 1.1聚合物冷却过程理论模型 直是注射成型宏观尺度上数值模拟的焦点之一，通 聚合物注射流动过程分析的理论主要建立在连 过模拟该过程，可知模具型腔及制品的温度分布，判 续介质力学的质量、动量、能量守衡定律基础上，由 断冷却装置的冷却效果，及早发现可能出现的缺陷 连续介质力学，聚合物的流动过程满足如下的能量 并提出相应对策 方程山： 聚合物常具有由多个高分子链排列与堆积而形 ecr dt) =KV2T-t:Vv+s (1) 成的凝聚态结构，具有结晶能力的聚合物高温熔体 在冷却过程中会发生从非晶态到晶态的聚集态结构 式中，P、c,和K分别为密度、比定压热容和热导率， 转变.与低分子化合物不同，具有结晶能力的聚合 T和t为温度和时间，s为内部生成热，t和v分别 物往往也只能部分结晶，其结晶过程通常是非等温 为应力张量与速度张量 结晶，结晶行为除与材料自身的分子组成有关，还对 静态条件下的温度场只需考虑热传导项，能量 温度、结晶时间和冷却速率等加工过程较敏感：同 方程(1)将简化为以下瞬态三维热传导方程： 时，该过程在热力学上是放热过程，结晶放热会对温 =K2T十 (2) 度场造成影响，由于不同结晶过程所形成晶体形态 结构、结晶程度及性质均有所不同，这将直接影响到 在式(2)中，内部生成热s主要为结晶放热效 制品的性能，所以实现从熔体到晶态结构的控制，建 应 由结晶动力学，它可用相对结晶度0表示： 立聚合物结晶过程一凝聚态结构一制品性能之间的 关系一直是高分子学者研究的重点 =gae盟 (3) 本文对半结晶性聚合物的冷却过程进行模拟； 式中，X∞为最大结晶度，△Hc为结晶热焓，相对结 晶度0是时间的函数，在静态条件下主要受温度及 收稿日期：2006-09-27修回日期：2006-11-20 温度历史的影响 基金项目：国家自然科学基金重大项目(Na.10590352):国家杰出青 年科学基金资助项目(N。-10225211) 理论上可获得方程(2)的解析解，可针对实际问 作者简介：周应国(1978-)，男，博士研究生：申长雨(1963-)，男， 题时并不容易，原因在于聚合物制件的复杂程度不 教授，博士生导师，博士 同，其边界条件可能十分复杂：聚合物熔体与固体的
半结晶性聚合物熔体冷却过程双尺度模拟 周应国 申长雨 陈静波 郑州大学橡塑模具国家工程研究中心郑州450002 摘 要 聚合物的结晶受温度及温度历史影响较大同时发生结晶又会对聚合物材料温度场产生影响．为了准确模拟冷却过 程中温度场和结晶情况将半结晶性聚合物熔体冷却过程及其结晶过程耦合起来分析把宏观温度场结果作为介观模拟的输 入再把介观模拟的球晶生长情况作为宏观温度场模拟的输入可同时得到宏观与介观二个尺度的模拟结果．由于该耦合建 立在一定的物理基础上模拟得到的结果较为合理． 关键词 聚合物熔体；半结晶；冷却过程；双尺度；模拟；温度场；球晶 分类号 T Q32 收稿日期：20060927 修回日期：20061120 基金项目：国家自然科学基金重大项目（No．10590352）；国家杰出青 年科学基金资助项目（No．10225211） 作者简介：周应国（1978—）男博士研究生；申长雨（1963—）男 教授博士生导师博士 聚合物成型加工需有一个适宜的温度范围温 度是其成型难易、制品质量的主要控制因素之一． 在注射成型中聚合物熔体在高压作用下充入到和 制品有同样形状的模具中并在一定的压力下压实 后开始经历冷却过程．这一过程会占据较长的时 间冷却效果如何将直接影响到制品的尺寸稳定性 及力学性能等对注射成型过程中温度场的模拟一 直是注射成型宏观尺度上数值模拟的焦点之一．通 过模拟该过程可知模具型腔及制品的温度分布判 断冷却装置的冷却效果及早发现可能出现的缺陷 并提出相应对策． 聚合物常具有由多个高分子链排列与堆积而形 成的凝聚态结构具有结晶能力的聚合物高温熔体 在冷却过程中会发生从非晶态到晶态的聚集态结构 转变．与低分子化合物不同具有结晶能力的聚合 物往往也只能部分结晶．其结晶过程通常是非等温 结晶结晶行为除与材料自身的分子组成有关还对 温度、结晶时间和冷却速率等加工过程较敏感；同 时该过程在热力学上是放热过程结晶放热会对温 度场造成影响．由于不同结晶过程所形成晶体形态 结构、结晶程度及性质均有所不同这将直接影响到 制品的性能所以实现从熔体到晶态结构的控制建 立聚合物结晶过程—凝聚态结构—制品性能之间的 关系一直是高分子学者研究的重点． 本文对半结晶性聚合物的冷却过程进行模拟； 将半结晶性聚合物处理成介观上的不均匀介质对 其结晶过程也进行模拟．模拟中考虑了结晶放热对 温度场的影响．这样同时得到了宏观与介观这二个 尺度上及其相互关联的模拟结果． 1 理论基础 1∙1 聚合物冷却过程理论模型 聚合物注射流动过程分析的理论主要建立在连 续介质力学的质量、动量、能量守衡定律基础上．由 连续介质力学聚合物的流动过程满足如下的能量 方程［1］： ρcp d T d t ＝ K∇2T—τ∶∇v＋s · （1） 式中ρ、cp 和 K 分别为密度、比定压热容和热导率 T 和 t 为温度和时间s ·为内部生成热τ和 v 分别 为应力张量与速度张量． 静态条件下的温度场只需考虑热传导项能量 方程（1）将简化为以下瞬态三维热传导方程： ρcp ∂T ∂t ＝ K∇2T＋s · （2） 在式（2）中内部生成热 s ·主要为结晶放热效 应．由结晶动力学它可用相对结晶度θ表示［2］： s ·＝ρX∞ΔHC dθ d t （3） 式中X∞为最大结晶度ΔHC 为结晶热焓．相对结 晶度θ是时间的函数在静态条件下主要受温度及 温度历史的影响． 理论上可获得方程（2）的解析解可针对实际问 题时并不容易．原因在于聚合物制件的复杂程度不 同其边界条件可能十分复杂；聚合物熔体与固体的 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．044
第2期 周应国等：半结晶性聚合物熔体冷却过程双尺度模拟 187 密度、热导率、比热容等系数并不相同；内部生成热 同结果而被克服.Kolmogoroff模型将方程(6)中的 的变化情况较复杂，不同部位、不同时间其结晶度不 描述为： 同，则结晶潜热就不相同，所以通常采用有限元、有 限差分等数值方法来求解方程(2)以得到具体问题 a(e0=c.a[fc(oadd( 的温度场分布山. 式中，Cm为形状参数，对球晶三维生长来说，有 为更准确描述聚合物熔体的冷却，考虑聚合物 C3=4/3π：G(T(t)是线性生长速率，N(T(t)为 熔体与固体的密度、热导率和比定压热容等系数随 成核密度，很明显，式(7)表示未发生碰撞时所有的 温度的变化而变化，方程(2)可写成： 球晶体积之和，由该式知道每单位体积核的数量， R(T)e(T2=7(K(T,)7T,)+(④ 球晶生长情况也就确定，从而由该方程可描述结晶 的演化，但当球晶一旦发生碰撞，该式表达的物理 式(4)中的下标i可分别为熔体阶段1与固体阶段 意义将不再明确 $,这样就需要处理固液边界问题.该边界将会随着 假设X为结晶度，t为结晶时间，则结晶度的 时间变化而变化，故属于移动边界问题，在移动的 最直接的表示为[1o1 边界上要满足下面的边界能量方程： e∑v:@ aT-K1an (8) Ks an aTi=LPV (5) P1Vo 式中，分子部分为聚合物已经结晶部分的质量，而分 式中，L和V。为材料由于相变而产生的潜热及沿 母则为聚合物总质量，V0是聚合物熔体的总体积， 法线方向前沿移动速度，同时，由温度的连续性，在 V:是每个结晶粒子的体积(i=0~n),n是结晶粒 边界处会有边界条件T,=T1=Tit,其中Tit为界 面处的温度 子的数目，c是结晶粒子密度，是熔体密度.该 式具有明确的物理意义，可根据此式来直接得出聚 由以上方程再加上相应的边界条件，可通过数 合物材料的结晶度情况， 值计算的方法得到聚合物熔体冷却过程的温度场， 聚合物材料可从熔体、玻璃态及溶液中结晶，在 由于内部生成热$是相对结晶度日的函数，还需对 静态条件下的结晶将随着温度的变化而变化，但基 冷却过程的结晶情况进行描述· 1.2聚合物结晶过程理论模型 本都遵循成核一生长一终止的方式进行，结晶总速 率由成核和生长速率决定，这样将结晶划分为成核 由于Avrami方程用在聚合物结晶动力学上颇 有成效，而常被采用描述聚合物结晶)]，该方程具 与生长二个阶段，分别对成核与生长建立模型，根 据Kim山和Angelloz2]等的研究结果，对特定的材 体表示为： 料，如等规聚丙烯(PP),其成核满足下面的方程式： 1-0(t)=exp(-c(t)) (6) ln(Ng)=a△T+b (9) 式中，(t)为t时刻的结晶度；©c(t)=kt”,其中k 式中，Ng为成核密度；△T为过冷度，△T=Tm一T, 为动力学速率常数，n为Avrami指数，与成核及生 Tm为平衡熔融温度，T为结晶温度；a和b为材料 长方式有关，通常认为依赖成核和生长过程，Avra~ 常数 mi方程一度表征结晶较成功，但也有诸多学者指 在聚合物材料结晶成核开始还要考虑成核诱导 出，在二次结晶阶段会出现偏离该方程的现象，故纷 期，可通过结晶诱导时间来表征，Mubarak通过实 纷对其提出修正，常采用的是Nakamura等基于结 晶过程中成核与生长过程对温度具有相同依赖性的 验证实一些不考虑结晶诱导时间的非等温动力学模 等动力假设而提出的动力学方程[]，该方程迈出 型均较难定量预测非等温结晶过程13]，现假定结 了描述结晶的有意义的一步，但该方法不能描述结 晶为即时成核，根据Sifleet等提出的理论，把非等温 品结构的具体细节.例如，该方法未能反应出对于 结晶过程视为由有限个等温结晶过程的组合，引入 许多结晶性聚合物球晶数量随冷却速率的增加而显 诱导时间指数t来判断结晶的开始： 著增加，同时该方程表明在恒定温度下，结晶度的 dt = Jo ti(T) (10) 增加仅依靠其本身现在的数值，显然结晶速率也应 依赖于材料内部晶核的数量 上式又有表示为： 这些局限通过考虑结晶现象是成核与生长的共 ti(T)=tm(Tm一T)c
密度、热导率、比热容等系数并不相同；内部生成热 的变化情况较复杂不同部位、不同时间其结晶度不 同则结晶潜热就不相同．所以通常采用有限元、有 限差分等数值方法来求解方程（2）以得到具体问题 的温度场分布［1］． 为更准确描述聚合物熔体的冷却考虑聚合物 熔体与固体的密度、热导率和比定压热容等系数随 温度的变化而变化方程（2）可写成： ρi（ Ti） cpi（ Ti） ∂Ti ∂t ＝∇（ Ki（ Ti）∇ Ti）＋s · i （4） 式（4）中的下标 i 可分别为熔体阶段 l 与固体阶段 s这样就需要处理固液边界问题．该边界将会随着 时间变化而变化故属于移动边界问题．在移动的 边界上要满足下面的边界能量方程： Ks ∂Ts ∂n — K1 ∂T1 ∂n ＝ LρV n （5） 式中L 和 V n 为材料由于相变而产生的潜热及沿 法线方向前沿移动速度．同时由温度的连续性在 边界处会有边界条件 Ts＝ T1＝ Tint其中 Tint为界 面处的温度． 由以上方程再加上相应的边界条件可通过数 值计算的方法得到聚合物熔体冷却过程的温度场． 由于内部生成热 s ·是相对结晶度 θ的函数还需对 冷却过程的结晶情况进行描述． 1∙2 聚合物结晶过程理论模型 由于 Avrami 方程用在聚合物结晶动力学上颇 有成效而常被采用描述聚合物结晶［2—7］该方程具 体表示为： 1—θ（ t）＝exp（—δC（ t）） （6） 式中θ（ t）为 t 时刻的结晶度；δC （ t）＝ kt n其中 k 为动力学速率常数n 为 Avrami 指数与成核及生 长方式有关通常认为依赖成核和生长过程．Avrami 方程一度表征结晶较成功但也有诸多学者指 出在二次结晶阶段会出现偏离该方程的现象故纷 纷对其提出修正常采用的是 Nakamura 等基于结 晶过程中成核与生长过程对温度具有相同依赖性的 等动力假设而提出的动力学方程［8—9］该方程迈出 了描述结晶的有意义的一步但该方法不能描述结 晶结构的具体细节．例如该方法未能反应出对于 许多结晶性聚合物球晶数量随冷却速率的增加而显 著增加．同时该方程表明在恒定温度下结晶度的 增加仅依靠其本身现在的数值显然结晶速率也应 依赖于材料内部晶核的数量． 这些局限通过考虑结晶现象是成核与生长的共 同结果而被克服．Kolmogoroff 模型将方程（6）中的 描述为［4］： δC（ t）＝Cm∫ t 0 d N（ s） d s ∫ t s G（ u）d u n d s （7） 式中Cm 为形状参数对球晶三维生长来说有 C3＝4／3π；G（ T（ t））是线性生长速率N（ T （ t））为 成核密度．很明显式（7）表示未发生碰撞时所有的 球晶体积之和．由该式知道每单位体积核的数量 球晶生长情况也就确定从而由该方程可描述结晶 的演化．但当球晶一旦发生碰撞该式表达的物理 意义将不再明确． 假设 X 为结晶度t 为结晶时间则结晶度的 最直接的表示为［10］： X＝ ρC∑Vi（ t） ρ1V0 （8） 式中分子部分为聚合物已经结晶部分的质量而分 母则为聚合物总质量V0 是聚合物熔体的总体积 V i 是每个结晶粒子的体积（ i＝0～ n）n 是结晶粒 子的数目ρC 是结晶粒子密度ρ1 是熔体密度．该 式具有明确的物理意义可根据此式来直接得出聚 合物材料的结晶度情况． 聚合物材料可从熔体、玻璃态及溶液中结晶在 静态条件下的结晶将随着温度的变化而变化但基 本都遵循成核—生长—终止的方式进行结晶总速 率由成核和生长速率决定．这样将结晶划分为成核 与生长二个阶段分别对成核与生长建立模型．根 据 Kim ［11］和 Angelloz ［12］等的研究结果对特定的材 料如等规聚丙烯（iPP）其成核满足下面的方程式： ln（ Nq）＝ aΔT＋b （9） 式中Nq 为成核密度；ΔT 为过冷度ΔT＝ T m— T T m 为平衡熔融温度T 为结晶温度；a 和 b 为材料 常数． 在聚合物材料结晶成核开始还要考虑成核诱导 期可通过结晶诱导时间来表征．Mubarak 通过实 验证实一些不考虑结晶诱导时间的非等温动力学模 型均较难定量预测非等温结晶过程［13］．现假定结 晶为即时成核根据Sifleet 等提出的理论把非等温 结晶过程视为由有限个等温结晶过程的组合引入 诱导时间指数 t 来判断结晶的开始： t＝∫ t1 0 d t ti（ T） （10） 上式又有表示为： ti（ T）＝tm（ T m— T） —c 第2期 周应国等： 半结晶性聚合物熔体冷却过程双尺度模拟 ·187·
.188 北京科技大学学报 第29卷 式中tm和c为材料常数，当式(I0)中的诱导时间指 的，具体的做法是：对热传导方程在时间上进行差 数t>1时，将认为结晶品开始 分，对制件的各个不同部位进行离散，在第一个时 对于球晶的生长速度，可以用下面的Hoffman 间段内先计算出制件各位置的温度场分布：将从宏 Lauritzen方程4来确定： 观模拟得到的温度值与温度场变化情况作为介观上 U* 计算球晶数目与球晶生长速度的输入，再在介观层 G[T(t)]=Goexp R(T()-Too) 面上模拟球晶生长，此时分别得出制件不同位置处 I(T(t)十Tm)] 的小块区域内球晶在空间上的生长情况；将该球晶 expL2T(t)2(Tm-T(t)) (11) 生长结果作为宏观上计算温度场的输入量，从而又 式中，T∞=Tg一30，Tg为材料的玻璃化转变温度， 一次得到温度场分布，如此循环，最终可同时得到 U*为聚合物的分子活化能，R为气体常数，G0为 整个计算时段制件的结晶情况与温度场分布，具体 除温度外其他影响结晶的因素参考因子，【为成核 可采用计算机语言编制程序来实现， 指数 2模拟结果分析比较 以上方程建立了结晶过程的诱导一成核一生长 的实时描述模型，整个结晶过程得到描述 为便于比较所分析的问题，现选择简单平板制 1.3宏观与介观的双尺度模拟 件作为研究对象，平板的厚度为16mm,长度与宽度 近年，多尺度模型与多尺度计算方法的研 均为500mm,使用的聚合物材料为等规聚丙烯(iso~ 究1]成为高分子科学、凝聚态物理及计算数学等 tactic polypropylene),认为由于受到压力，材料与模 领域的热点之一，多尺度可从空间尺度的角度来理 具始终是接触的，同时假定聚合物熔体以某一温度 解，即从单分子链到宏观材料：也可从时间尺度的角 注入到有确定温度的模具内后才开始冷却，从该时 度来理解，从几微秒到几年；还可以从浓度去理解， 刻开始模拟其冷却过程，这样，采用有较高稳定性 从极稀溶液到极浓溶液乃至本体，从单分子设计到 的隐式有限差分格式[1门来保证计算精度，在模拟中 材料加工这是一个跨接多个尺度的科学问题，是一 所使用的材料参数可参见文献[2,4,6,7,18]等 个具有前瞻性、挑战性的重大课题.目前由于现有 对于平板制件，忽略塑件长宽方向的热传导，仅 理论及计算量上的限制，聚合物多尺度研究还没有 考虑厚度方向的热传导，不考虑固液边界及聚合物 做到多尺度上的连贯性，一个尺度上的理论与实验 在状态转变中的系数变化，可将方程(2)简化为下面 只能解决一个尺度上的问题，在不同的尺度间存在 的一维热传导方程： 一些断层，对聚合物材料成型加工模拟时，从微观 色7=k+； (12) 层次上来描述其高分子链的排列等尚难实现，现在 的基本思路是，在像晶体生长等具有典型随机分布 式中，x表示厚度方向，当忽略内部生成热项s时， 特征的材料内部随机选取一小块区域，这一块区域 在第一类边界条件下可容易得出解析解，解析解可 对于整个制件来说较小，但对于像球晶这样的微结 用来与数值解进行比较，以检验数值方法的可靠性 构来说又显得足够大，在该小块区域内，将晶核的 及比较其他因素影响的程度 出现认为是随机分布的，这样该区域内晶体的生长 2.1温度场结果的比较 情况就可通过上面建立的诱导一成核一生长模型描 图1为在距平板表面1.2mm位置温度分布的 述出来，在静态条件下，聚合物的结晶为球晶生长， 变化情况，可以看出忽略结晶潜热时，数值解与理 球晶未发生碰撞时，结晶部分体积就是各个球晶体 论解析解的差距极小，表明采用的计算方法精度较 积的和；当球晶发生碰撞时，其结晶部分的体积为各 高，误差较小.另外，在前50s,制件在该位置的温度 个球晶体积和再减去碰撞部分的体积，该区域内球 较高，尚未发生结晶，考虑结晶与不考虑结晶得到的 晶的生长情况可通过计算机模拟的方法来实现，将 温差较小；在50~90s范围内，制件在该区域出现结 该区域的情况用来表征与其具有同样温度历史的聚 晶，放热影响显著，考虑结晶与不考虑结晶潜热温度 合物的情况，就可以粗化描述整个聚合物制件的结 差发生突变；在100s以后的时间，受该位置的内部 晶形态演化过程，从而为介观尺度与宏观尺度模拟 材料发生结晶的影响，温度差也较明显，且差距逐步 之间建立起桥梁 扩大， 基于以上分析，将介观尺度聚合物球晶的生长 图2为在距平板表面4.4mm位置温度分布的 与宏观尺度材料温度场的分布耦合起来分析是可能 变化情况，对比图1可知，在该位置温度降低速率
式中 tm 和 c 为材料常数当式（10）中的诱导时间指 数 t＞1时将认为结晶开始． 对于球晶的生长速度可以用下面的 HoffmanLauritzen 方程［14］来确定： G ［ T（ t）］＝ G0exp — U ∗ R（ T（ t）— T ∞） · exp — I（ T（ t）＋ T m） 2T（ t） 2（ T m— T（ t）） （11） 式中T ∞＝ Tg—30Tg 为材料的玻璃化转变温度 U ∗为聚合物的分子活化能R 为气体常数G0 为 除温度外其他影响结晶的因素参考因子I 为成核 指数． 以上方程建立了结晶过程的诱导—成核—生长 的实时描述模型整个结晶过程得到描述． 1∙3 宏观与介观的双尺度模拟 近年多 尺 度 模 型 与 多 尺 度 计 算 方 法 的 研 究［15—16］成为高分子科学、凝聚态物理及计算数学等 领域的热点之一．多尺度可从空间尺度的角度来理 解即从单分子链到宏观材料；也可从时间尺度的角 度来理解从几微秒到几年；还可以从浓度去理解 从极稀溶液到极浓溶液乃至本体．从单分子设计到 材料加工这是一个跨接多个尺度的科学问题是一 个具有前瞻性、挑战性的重大课题．目前由于现有 理论及计算量上的限制聚合物多尺度研究还没有 做到多尺度上的连贯性一个尺度上的理论与实验 只能解决一个尺度上的问题在不同的尺度间存在 一些断层．对聚合物材料成型加工模拟时从微观 层次上来描述其高分子链的排列等尚难实现．现在 的基本思路是在像晶体生长等具有典型随机分布 特征的材料内部随机选取一小块区域这一块区域 对于整个制件来说较小但对于像球晶这样的微结 构来说又显得足够大．在该小块区域内将晶核的 出现认为是随机分布的这样该区域内晶体的生长 情况就可通过上面建立的诱导—成核—生长模型描 述出来．在静态条件下聚合物的结晶为球晶生长． 球晶未发生碰撞时结晶部分体积就是各个球晶体 积的和；当球晶发生碰撞时其结晶部分的体积为各 个球晶体积和再减去碰撞部分的体积．该区域内球 晶的生长情况可通过计算机模拟的方法来实现将 该区域的情况用来表征与其具有同样温度历史的聚 合物的情况就可以粗化描述整个聚合物制件的结 晶形态演化过程从而为介观尺度与宏观尺度模拟 之间建立起桥梁． 基于以上分析将介观尺度聚合物球晶的生长 与宏观尺度材料温度场的分布耦合起来分析是可能 的．具体的做法是：对热传导方程在时间上进行差 分对制件的各个不同部位进行离散．在第一个时 间段内先计算出制件各位置的温度场分布；将从宏 观模拟得到的温度值与温度场变化情况作为介观上 计算球晶数目与球晶生长速度的输入再在介观层 面上模拟球晶生长此时分别得出制件不同位置处 的小块区域内球晶在空间上的生长情况；将该球晶 生长结果作为宏观上计算温度场的输入量从而又 一次得到温度场分布．如此循环最终可同时得到 整个计算时段制件的结晶情况与温度场分布．具体 可采用计算机语言编制程序来实现． 2 模拟结果分析比较 为便于比较所分析的问题现选择简单平板制 件作为研究对象平板的厚度为16mm长度与宽度 均为500mm使用的聚合物材料为等规聚丙烯（isotactic polypropylene）认为由于受到压力材料与模 具始终是接触的同时假定聚合物熔体以某一温度 注入到有确定温度的模具内后才开始冷却从该时 刻开始模拟其冷却过程．这样采用有较高稳定性 的隐式有限差分格式［17］来保证计算精度在模拟中 所使用的材料参数可参见文献［246718］等． 对于平板制件忽略塑件长宽方向的热传导仅 考虑厚度方向的热传导不考虑固液边界及聚合物 在状态转变中的系数变化可将方程（2）简化为下面 的一维热传导方程： ρcp ∂T ∂t ＝ K ∂2T ∂x 2＋s · （12） 式中x 表示厚度方向．当忽略内部生成热项 s ·时 在第一类边界条件下可容易得出解析解解析解可 用来与数值解进行比较以检验数值方法的可靠性 及比较其他因素影响的程度． 2∙1 温度场结果的比较 图1为在距平板表面1∙2mm 位置温度分布的 变化情况．可以看出忽略结晶潜热时数值解与理 论解析解的差距极小表明采用的计算方法精度较 高误差较小．另外在前50s制件在该位置的温度 较高尚未发生结晶考虑结晶与不考虑结晶得到的 温差较小；在50～90s 范围内制件在该区域出现结 晶放热影响显著考虑结晶与不考虑结晶潜热温度 差发生突变；在100s 以后的时间受该位置的内部 材料发生结晶的影响温度差也较明显且差距逐步 扩大． 图2为在距平板表面4∙4mm 位置温度分布的 变化情况．对比图1可知在该位置温度降低速率 ·188· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 周应国等：半结晶性聚合物熔体冷却过程双尺度模拟 189 比在1.2mm处慢，温度曲线较平缓.另外，考虑结 同，其结晶情况也有所差异.与图3的趋势相似，熔 晶与不考虑结晶的温差在300s以后才逐步扩大，在 体温度低的先达到诱导时间，先成核，然后先达到最 400s前后出现突变，说明在靠近中心处，结晶发生 大结晶度，但由于距表面位置较内部，其温度差距对 的较晚 结晶度的影响不如在距表面位置较近处明显， 500: 1.0r 一·一不考虑结晶，数值解 450H 0.8 一·一不考虑结品，解析解 一。一考虑结品，数值解 0.6 400 350 -·一模具温度298K 0.2 一一模具温度323K 一4一 模具洱度348K 3006 100200300400500600 时间，ts 100 200 300 400 时间、s 图1在1.2mm处三种方法得到的温度场比较 图3不同的模具温度1.2mm处相对结晶度变化 Fig-1 Temperature filed comparison among three methods at 1.2 Fig-3 Change of the relative degree of crystallinity at 1.2mm with mm mold temperature 500r 1.0 480 一一不考虑结品，数值解 一·一不考虑结品，解析解 460 一一考虑结品，数值解 0.8 440 的 420 0.6 一■一熔体温度473K 一■一熔体温度493K 400 一▲一嗨体温度513K 380 360 340 0.2 0 100200300400500600 时间，ts 0上意-毒人 100 200 300 400 500 时间，的 图2在4.4mm处三种方法得到的温度场比较 Fig.2 Temperature field comparison among three methods at 4.4 图4不同的熔体温度距表面4.4mm处相对结晶度变化 mm Fig.4 Change of the relative degree of crystallinity at 4.4mm with melt temperature 2.2结晶情况的比较 图3为在不同的模具温度时，距平板表面位置 2.3球晶生长的模拟结果 1.2mm处的相对结晶度的变化情况.由于模具温 表1比较了不同的模具温度下1.2mm处的球 度不同，则聚合物材料的受热历史不同，其结晶情况 晶成核生长情况，模具温度低时，降温速率高，则球 有所差异.当模具温度较低时，聚合物的冷却速率 晶数目较多，材料较早达到平衡熔融温度时，结晶发 相对较高，此时材料的成核数目较多，制件较早发生 生较早. 了结晶，最终达到的最大结晶度的时间也较早， 表2给出了不同的熔体温度下1.2mm处的区 图4为不同的熔体温度时，距平板表面位置 域内球晶生长速度等部分结果，球晶的生长速度在 4.4mm处的相对结晶度随时间的变化情况，熔体 某一适当温度最大，低于或高于该温度，球晶的生长 温度不同，其冷却到平衡熔融温度所需的时间也不 速度均降低
比在1∙2mm 处慢温度曲线较平缓．另外考虑结 晶与不考虑结晶的温差在300s 以后才逐步扩大在 400s 前后出现突变说明在靠近中心处结晶发生 的较晚． 图1 在1∙2mm 处三种方法得到的温度场比较 Fig．1 Temperature filed comparison among three methods at 1∙2 mm 图2 在4∙4mm 处三种方法得到的温度场比较 Fig．2 Temperature field comparison among three methods at 4∙4 mm 2∙2 结晶情况的比较 图3为在不同的模具温度时距平板表面位置 1∙2mm 处的相对结晶度的变化情况．由于模具温 度不同则聚合物材料的受热历史不同其结晶情况 有所差异．当模具温度较低时聚合物的冷却速率 相对较高此时材料的成核数目较多制件较早发生 了结晶最终达到的最大结晶度的时间也较早． 图4为不同的熔体温度时距平板表面位置 4∙4mm 处的相对结晶度随时间的变化情况．熔体 温度不同其冷却到平衡熔融温度所需的时间也不 同其结晶情况也有所差异．与图3的趋势相似熔 体温度低的先达到诱导时间先成核然后先达到最 大结晶度但由于距表面位置较内部其温度差距对 结晶度的影响不如在距表面位置较近处明显． 图3 不同的模具温度1∙2mm 处相对结晶度变化 Fig．3 Change of the relative degree of crystallinity at1∙2mm with mold temperature 图4 不同的熔体温度距表面4∙4mm 处相对结晶度变化 Fig．4 Change of the relative degree of crystallinity at4∙4mm with melt temperature 2∙3 球晶生长的模拟结果 表1比较了不同的模具温度下1∙2mm 处的球 晶成核生长情况．模具温度低时降温速率高则球 晶数目较多材料较早达到平衡熔融温度时结晶发 生较早． 表2给出了不同的熔体温度下1∙2mm 处的区 域内球晶生长速度等部分结果．球晶的生长速度在 某一适当温度最大低于或高于该温度球晶的生长 速度均降低． 第2期 周应国等： 半结晶性聚合物熔体冷却过程双尺度模拟 ·189·
,190 北京科技大学学报 第29卷 表1在1.2mm处模具温度为298K和348K时的温度、相对结晶度及晶核数 Table 1 Temperature,relative degree of crystallinity and nuclei number at 1.2mm at different mold temperatures 温度/K 晶核数 相对结晶度 时间/s T:=298K Ta=348K T.=298K T:=348K Ta=298K T=348K 40 384.5 407.5 156 2 0.002 0 60 366.9 397.3 1349 8 0.098 0 70 363.9 393.8 2761 13 0.580 0 80 359.6 391.0 4962 21 0.908 0 90 355.4 388.7 8106 30 0.992 0.001 100 352.4 386.7 12326 S 0.002 120 348.3 383.4 0 67 0.005 150 342.7 379.7 0 119 0.021 210 335.9 374.5 0 269 1 0.237 注：Ta表示模具温度 表2在1.2mm处熔体温度为473K和513K时的温度、相对结晶度及球晶生长速度 Table 2 Temperature,relative degree of crystallinity,and growth rate of spherulites at 1.2mm at different melt temperatures 温度/K 球晶生长速度/(hms 相对结晶度 时间/s T=473K T=513K T=473K T=513K T=473K T=513K 40 372.5 387.5 2.83 1,06 0.017 0.001 45 368.8 383.2 3.09 1.56 0.045 0.001 50 365.5 379.6 3.24 1.96 0.186 0.003 55 362.8 376.4 3.32 2.30 0.341 0.007 60 361.2 373.4 3.34 2.58 0.924 0.020 70 357.9 368.8 3.27 2.93 0.998 0.205 80 353.2 365.2 3.13 3.10 0.999 0.532 0 350.3 361.7 2.97 3.15 0.835 100 347.9 357.9 2.80 3.13 1 0.971 110 345.4 354.7 2.64 3.073 1 0.999 注：T1表示熔体温度 图5为根据以上球晶成核与生长模型而得到的 都基本吻合 在平面内一小块区域球晶的生长与碰撞的截面，这 一结果反应的球晶生长趋势与Carvalho[19-0]等所 3结果与讨论 做的实验结果和Huang2四所做的实验与模拟结果 (1)聚合物科学的多尺度模型目前是国内外的 研究热点之一，实现对聚合物材料的多尺度模拟意 义非凡，但目前由于理论尚不成熟，在对材料介观层 面模拟时，采用材料微观层面的模拟结果较难实现· 本文建立了聚合物熔体冷却过程的宏观尺度上温度 场分析和介观尺度上结晶情况分析相互耦合的理论 模型，并以此模拟了某一具体制件的情况，为双尺度 模拟提供了一个思路。该方法得到的温度场结果与 聚合物熔体的结晶情况比单尺度模拟的结果准确. (2)选择对简单形状制品在静态条件下的冷却 图5小块区域内的结晶生长情况 过程进行模拟的主要原因在于可简化问题并突出思 Fig.5 Crystal growth in a small domain 路，便于比较与检验模拟结果.通过比较，一方面可
表1 在1∙2mm 处模具温度为298K 和348K 时的温度、相对结晶度及晶核数 Table1 Temperaturerelative degree of crystallinity and nuclei number at1∙2mm at different mold temperatures 时间／s 温度／K 晶核数 相对结晶度 Td＝298K Td＝348K Td＝298K Td＝348K Td＝298K Td＝348K 40 384∙5 407∙5 156 2 0∙002 0 60 366∙9 397∙3 1349 8 0∙098 0 70 363∙9 393∙8 2761 13 0∙580 0 80 359∙6 391∙0 4962 21 0∙908 0 90 355∙4 388∙7 8106 30 0∙992 0∙001 100 352∙4 386∙7 12326 40 1 0∙002 120 348∙3 383∙4 0 67 1 0∙005 150 342∙7 379∙7 0 119 1 0∙021 210 335∙9 374∙5 0 269 1 0∙237 注：Td 表示模具温度． 表2 在1∙2mm 处熔体温度为473K 和513K 时的温度、相对结晶度及球晶生长速度 Table2 Temperaturerelative degree of crystallinityand growth rate of spherulites at1∙2mm at different melt temperatures 时间／s 温度／K 球晶生长速度／（μm·s —1） 相对结晶度 Tl＝473K Tl＝513K Tl＝473K Tl＝513K Tl＝473K Tl＝513K 40 372∙5 387∙5 2∙83 1∙06 0∙017 0∙001 45 368∙8 383∙2 3∙09 1∙56 0∙045 0∙001 50 365∙5 379∙6 3∙24 1∙96 0∙186 0∙003 55 362∙8 376∙4 3∙32 2∙30 0∙341 0∙007 60 361∙2 373∙4 3∙34 2∙58 0∙924 0∙020 70 357∙9 368∙8 3∙27 2∙93 0∙998 0∙205 80 353∙2 365∙2 3∙13 3∙10 0∙999 0∙532 90 350∙3 361∙7 2∙97 3∙15 1 0∙835 100 347∙9 357∙9 2∙80 3∙13 1 0∙971 110 345∙4 354∙7 2∙64 3∙073 1 0∙999 注：T1 表示熔体温度． 图5 小块区域内的结晶生长情况 Fig．5 Crystal growth in a small domain 图5为根据以上球晶成核与生长模型而得到的 在平面内一小块区域球晶的生长与碰撞的截面．这 一结果反应的球晶生长趋势与 Carvalho ［19—20］ 等所 做的实验结果和 Huang ［21］所做的实验与模拟结果 都基本吻合． 3 结果与讨论 （1） 聚合物科学的多尺度模型目前是国内外的 研究热点之一实现对聚合物材料的多尺度模拟意 义非凡但目前由于理论尚不成熟在对材料介观层 面模拟时采用材料微观层面的模拟结果较难实现． 本文建立了聚合物熔体冷却过程的宏观尺度上温度 场分析和介观尺度上结晶情况分析相互耦合的理论 模型并以此模拟了某一具体制件的情况为双尺度 模拟提供了一个思路．该方法得到的温度场结果与 聚合物熔体的结晶情况比单尺度模拟的结果准确． （2） 选择对简单形状制品在静态条件下的冷却 过程进行模拟的主要原因在于可简化问题并突出思 路便于比较与检验模拟结果．通过比较一方面可 ·190· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷