《工程科学学报》：SnO2基钙钛矿太阳能电池界面调控与性能优化.pdf

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.13.004©北京科技大学2020 SnO2基钙钛矿太阳能电池界面调控与性能优化摘要近十余年来，钙钛矿太阳能电池光电转换效率从3.8%提升至目前的25.5%，有望成为下一代商业用薄膜太阳能电池。然而，目前广泛使用的T02电子传输层电子迁移率低、退火温度高，紫外光照稳定性差等特性使得Ti0基钙钛矿太阳能器件电池性能，尤其是长期稳定性，面临巨大挑战。SO,由于良好的电子迁移率、适宜的能带结构、简单的低温溶液合成以及稳定的化学结构等优点成为替代T0,电子传输层的首选。目前，优化调控SO/钙钛矿薄膜以及钙钛矿/空穴传输层界面来是提升SQ,基钙钛矿太阳能电池电池效率、稳定性性能优化引发研究热潮的送键。因此，深入理解以及调控优化$9与钙钛矿薄膜界面结构至关重要。鉴于此，本文详细介绍了S0,电子传输层本体与表面、A钙钛矿本体晶界及表面缺陷类型及特征，重点总结了SO2电子传输层/钙钛矿、钙钛矿/空穴传输层界面调控及性能提升的研究进展。最后，针对 SO2基钙钛矿太阳能电池器件界面调控与性能优化的研究趋势和发展方向做出展望。关键词钙钛矿太阳能电池：SnO:缺陷钝化：界面调控性能优化分类号0472 Interface Modification and Performance Optimization of SnOz Based Perovskite Solar Cells ABSTRACT Over the past decade,the power conversion efficiency of perovskite solar cells has increased from 3.%to the current 255%,whichis expected to become the next generation of commercial thin-film solar cells. However,the widely used i electron transport layer has low electron mobility.high annealing temperature.and poor UV light stabilty.which make TiO based perovskite solar cells face challenges in performance.especially the long-iem stability)the widely used Ti.eleetron-transport-layers-eurrently face ehallenges in deviee performange espeeially -long-term-stability,due to itslow eleetron-mobility,high annealing temperature,and poor UVlight stability-SnO is expected to be the first choice to replace TiO:electron transport layers because of its high electron mobility,suitable band structure,low-temperature solution synthesis and stable chemical structure. Although the certified maximum efficiency of state-of-the-art SnO-based perovskite solar cells had exceeded 25%which was still below the theoretical limit of its efficiency.Therefore.the use of component engineering. interface engineering.solvent engineering and other methods to improve the efficiency and stability of SnO2-based perovskite solar cells has become a research hotspot.At present,regulating the SnOperovskite and perovskite/hole transport layer interface is the key to the performance optimization of Sno-based perovskite solar cells.Most researches focused on improving the charge transport performance of Sno,and the modification of the

SnO2基钙钛矿太阳能电池界面调控与性能优化 摘要近十余年来，钙钛矿太阳能电池光电转换效率从 3.8%提升至目前的 25.5%，有望成为下一代商业用薄膜太阳能电池。然而，目前广泛使用的 TiO2电子传输层电子迁移率低、退火温度高、紫外光照稳定性差等特性使得 TiO2基钙钛矿太阳能器件电池性能，尤其是长期稳定性，面临巨大挑战。SnO2由于良好的电子迁移率、适宜的能带结构、简单的低温溶液合成以及稳定的化学结构等优点成为替代 TiO2电子传输层的首选。目前，优化调控 SnO2/钙钛矿薄膜以及钙钛矿/空穴传输层界面来是提升 SnO2基钙钛矿太阳能电池电池效率、稳定性性能优化引发研究热潮的关键。因此，深入理解以及调控优化 SnO2与钙钛矿薄膜界面结构至关重要。鉴于此，本文详细介绍了 SnO2电子传输层本体与表面、，钙钛矿本体、晶界及表面缺陷类型及特征，重点总结了 SnO2电子传输层/钙钛矿、钙钛矿/空穴传输层界面调控及性能提升的研究进展。最后，针对 SnO2基钙钛矿太阳能电池器件界面调控与性能优化的研究趋势和发展方向做出展望。关键词钙钛矿太阳能电池；SnO2；缺陷钝化；界面调控；性能优化分类号 O472 Interface Modification and Performance Optimization of SnO2 Based Perovskite Solar Cells ABSTRACT Over the past decade, the power conversion efficiency of perovskite solar cells has increased from 3.8% to the current 25.5%, which is expected to become the next generation of commercial thin-film solar cells. However, the widely used TiO2 electron transport layer has low electron mobility, high annealing temperature, and poor UV light stability, which make TiO2 based perovskite solar cells face challenges in performance, especially the long-term stability. the widely used TiO2 electron transport layers currently face challenges in device performance, especially long-term stability, due to its low electron mobility, high annealing temperature, and poor UV light stability. SnO2 is expected to be the first choice to replace TiO2 electron transport layers because of its high electron mobility, suitable band structure, low-temperature solution synthesis and stable chemical structure. Although the certified maximum efficiency of state-of-the-art SnO2-based perovskite solar cells had exceeded 25%, which was still below the theoretical limit of its efficiency. Therefore, the use of component engineering, interface engineering, solvent engineering and other methods to improve the efficiency and stability of SnO2-based perovskite solar cells has become a research hotspot. At present, regulating the SnO2/perovskite and perovskite/hole transport layer interface is the key to the performance optimization of SnO2-based perovskite solar cells. Most researches focused on improving the charge transport performance of SnO2 and the modification of the 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.13.004 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

Finally,the research directions of SnO2-based perovskite solar cells on interface modification and performance optimization are summarized and prospected. KEY WORDS perovskite solar cells;SnO2;defect passivation;interface modification;performance optimization 钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)因其优异的光电转换效率和较低的制备成本成为光伏领域研究的热点。自2009年以来，基于钙钛矿材料成分调控以及电池结构的优化的研究取得重大突破，目前认证的单结PSCs的光电转换效率达到25.5%，有望成为新一代商业化薄膜太阳能电池的首选。除了钙钛矿材料特有的光电特性外，高效的钙钛矿太阳能电池还得益于“非对称p-结”式的器件结构，如平面和介观编构(（如图1所示)句。其中，“-ip”正式平面结构因其高效且制备工艺简单而获得研流者泛关注。在平面结构“FTO/致密电子传输层(Electron Transport Layer,.ETL钙钛W层(Perovskite Layer)/空穴传输层(Hole Transport Layer,.HTL)背电极”中，电子传输层、钙钛矿层及空穴传输层材料的选择与优化、各层间的界面电荷传输特性直接制约着电池性能7-。因此，选择合适的功能层材料以及调控功能层界面成为钙钛矿太阳能电池性能提升的关键。其中，电子传输层主要是将钙钛矿层中产生的光生电子传导至透明导电电极 (FTO),同时阻止FTO上的电子与钙钛矿层中的空六发生复合o。因此，电子传输层的选择一般需要满足以下几点要求：良好的化学稳定性，不与FTO电极和钙钛矿层发生反应：较高的载流子迁移率，便于快速传输电子；合的能级匹配，其LUMO略低于或等于钙钛矿材料的最低未占据分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO),同时其最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)低于钙钛矿层的HOMO。常用的电子传输层主要有金属氧化物半导体TiO,5,、ZnO山、SnO,2. 、Nb2O,、Zn2SO,6、BaSnO,m、SrTiO,以及有机半导体PCBMI9等。其中，TiO2由于无毒廉价、化学性质稳定、一形貌可控以及与钙钛矿良好的能级匹配等特点而广泛应用于PSCs 中，响。然而，体相TiO2的电子迁移率只有0.1-4cm2.V1s,电荷抽取效率不高，导致 TiO2/Perovskite界面存在电荷积累Po。研究发现，基于TiO2平面器件效率相对较低 (<22%)且迟滞效应严重2。除此之外，Ti02电子传输层需要高温(>500C)退火改善结晶，这不利于柔性以及然酿费器件的制备。因此，，一寻求更合适的电子传输材料替代TO2 成为进一步提升鬼池效率、稳定性及消除迟滞的重要途径2,2。 SnO2体相电（进移率为240cm2.V-1s,远高于TiO2(0.1-4cm2.V1s),为提升界面电荷的传输效率减沙界面电荷积累、降低非辐射性复合提供了可能。相比于TiO2,SnO2合适的能带位置更有利于ETL/Perovskite界面能级匹配，改善界面电荷传输，减小甚至消除器件的迟溢效应-2。另外，Sn02的低温((<200℃)溶液制备更凸显优势，为柔性器件的开发应用提供了可行性。2015年，Dai等人2和Fang等人2首次利用SnO2取代TiO2作为 PSCs电子传输材料，分别取得了10.18%和17.2%的光电转换效率，拉开了SnO2电子传输材料研究的序幕。Jiang等人制备的SnO2基PSCs首次获得23.32%的NREL认证效率，且无迟滞效应，充分说明SO2取代TiO2作为电子传输材料的研究潜力。自2015年以来，研究人员针对SO2基平面PSCs进行了系统且深入的探讨，电池效率取得重大突破B2。目前文献报道的SnO2基PSCs最高效率可达25.2%，进一步证明了SnO2取代TiO2作为电子传输材料的应用潜力2)。然而，文献调研表明低温溶液制备的SO2电子传输层普遍仍存在结晶性差、导电性不高理想的问题，一。并且SO2本体及表面存在大量缺陷，成为捕捉载流子的陷阱，降低器件光电转换效率。通过SnO2前驱液掺杂以改善SnO2本体导电性和优化能级匹配

Finally, the research directions of SnO2-based perovskite solar cells on interface modification and performance optimization are summarized and prospected. KEY WORDS perovskite solar cells; SnO2; defect passivation ; interface modification; performance optimization 钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）因其优异的光电转换效率和较低的制备成本成为光伏领域研究的热点。自 2009 年以来，基于钙钛矿材料成分调控以及电池结构的优化的研究取得重大突破，目前认证的单结 PSCs 的光电转换效率达到 25.5%，有望成为新一代商业化薄膜太阳能电池的首选[1-4]。除了钙钛矿材料特有的光电特性外，高效的钙钛矿太阳能电池还得益于“非对称 p-n 结”式的器件结构，如平面和介观结构（(如图 1 所示)）[5]。其中，“n-i-p”正式平面结构因其高效且制备工艺简单而获得研究者们广泛关注[6]。在平面结构“FTO/致密电子传输层（Electron Transport Layer, ETL）/钙钛矿层（Perovskite Layer）/空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL）/背电极”中，电子传输层、钙钛矿层及空穴传输层材料的选择与优化、各层间的界面电荷传输特性直接制约着电池性能[7-9]。因此，选择合适的功能层材料以及调控功能层界面成为钙钛矿太阳能电池性能提升的关键。其中，电子传输层主要是将钙钛矿层中产生的光生电子传导至透明导电电极（FTO），同时阻止 FTO 上的电子与钙钛矿层中的空穴发生复合[10]。因此，电子传输层的选择一般需要满足以下几点要求：良好的化学稳定性，不与 FTO 电极和钙钛矿层发生反应；较高的载流子迁移率，便于快速传输电子；合适的能级匹配，其 LUMO 略低于或等于钙钛矿材料的最低未占据分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO），同时其最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）低于钙钛矿层的 HOMO。常用的电子传输层主要有金属氧化物半导体 TiO2 [5,6] 、 ZnO[11] 、 SnO2 [12- 14]、Nb2O5 [15]、Zn2SO4 [16]、BaSnO3 [17]、SrTiO3 [18]以及有机半导体 PCBM[19]等。其中，TiO2由于无毒廉价、化学性质稳定、形貌可控以及与钙钛矿良好的能级匹配等特点而广泛应用于 PSCs 中[5,6]。然而，体相 TiO2 的电子迁移率只有 0.1-4 cm2 ·V-1 s-1，电荷抽取效率不高，导致 TiO2/Perovskite 界面存在电荷积累 [20]。研究发现，基于 TiO2 平面器件效率相对较低（<22%）且迟滞效应严重[21]。除此之外，TiO2电子传输层需要高温（>500 ℃）退火改善结晶，这不利于柔性以及大面积器件的制备。因此，，寻求更合适的电子传输材料替代 TiO2 成为进一步提升电池效率、稳定性及消除迟滞的重要途径 22,23。 SnO2体相电子迁移率为 240 cm2 ·V-1 s-1，远高于 TiO2（0.1-4 cm2 ·V-1 s-1），为提升界面电荷的传输效率、减少界面电荷积累、降低非辐射性复合提供了可能。相比于 TiO2，SnO2合适的能带位置更有利于 ETL/Perovskite 界面能级匹配，改善界面电荷传输，减小甚至消除器件的迟滞效应[21-23]。另外，SnO2的低温(（<200 ℃)）溶液制备更凸显优势，为柔性器件的开发应用提供了可行性。2015 年，Dai 等人[24]和 Fang 等人[25]首次利用 SnO2取代 TiO2作为 PSCs 电子传输材料，分别取得了 10.18%和 17.2%的光电转换效率，拉开了 SnO2电子传输材料研究的序幕。Jiang 等人[3]制备的 SnO2基 PSCs 首次获得 23.32%的 NREL 认证效率，且无迟滞效应，充分说明 SnO2取代 TiO2作为电子传输材料的研究潜力。自 2015 年以来，研究人员针对 SnO2基平面 PSCs 进行了系统且深入的探讨，电池效率取得重大突破[3,26]。目前文献报道的 SnO2基 PSCs 最高效率可达 25.2%，进一步证明了 SnO2取代 TiO2作为电子传输材料的应用潜力[27]。然而，文献调研表明低温溶液制备的 SnO2电子传输层普遍仍存在结晶性差、导电性不高理想的问题，。并且 SnO2本体及表面存在大量缺陷，成为捕捉载流子的陷阱，降低器件光电转换效率。通过 SnO2前驱液掺杂以改善 SnO2本体导电性和优化能级匹配，录用稿件，非最终出版稿

(a) (b) (c) (d) HTM Perovskite 5a0, HTM SO片 1sno111 TCO substrate TCO substrate 图1平面结构：(a)正式((n-ip):(b)反式f(p-i-n》:介观结构：(c)多孔结构和(d)纳米阵列结构 Fig.1 Planar structure:(a)Regular(n-i-p):(b)Inverted(p-i-n):Mesoscopic structure:(c) Mesoporous structure and (d)Nanoarray structure 1Sn02电子传输层 1.1Sn0z的基本特性钙钛矿太阳能电池中应用的SO2通常为四方金红石结构(（如图2@所示），属于 P42/mnm空间群，晶胞参数为a==y=90°，a=b=0.473nm,c=Q38nm,具有稳定的化学结构P。如图2b)所示，SO2导带能级位于-4.5eV左右(（相对真空能级）)，而目前 MAPbI3、FAPbIs、MAPbBrs等钙钛矿材料导带位于3.4-3.9eY,因此，SnO2能与钙钛矿材料形成能级匹配。另外，SnO2体相电子迁移率达到240cm头，远高于Ti02t(0.1-4 cm2-Vs),较大的电子迁移率可以促进光生电子的快速输送，减少SnO/Perovskite界面电荷累积，降低光生电子空穴的复合几率，进而提升器仲效率。除了自身的特性，制备方法在一定程度上影响着SO2薄膜形态、导电性以及缺陷态密度。考虑到钙钛矿太阳能电池的商业化发展，角简便、经济的方法制备高质量SO2电子传输材料将有利于钙钛矿太阳能电池大面积的推⑦减用。 a -4.5 39 43 42415 -45 To 75 7 1.56 图2a)SnO2晶体结构：(b)常见电子传输层LUMO与HOMO能级 Fig2(SnO Crystal structure:(b)LUMO and HOMO energy levels of the electron transport layers 1.2SnO,意膜的制备方法溶胶凝胶法是目前制备SO2薄膜最普遍的方法，因其操作简单、实验条件容易控制而在实验室范围广泛应用Bo,3。具体制备流程如下：通常在透明氧化物导电基底上旋涂SO2 前驱液(（一般由Sn盐溶解在有机溶剂（乙醇、异丙醇等）中，S盐发生水解(（或醇解))、聚合而形成透明稳定的胶体溶液)，然后在一定转速下甩胶得到均一的液体薄膜，再转移到加热板上一定温度下退火得到致密均一、结晶性好的SO2薄膜。其中，胶体粒子大小、溶剂挥发速度、退火温度成为溶胶凝胶制备高质量SO2薄膜的关键。研究发现，SnO2前驱液浓度直接影响SnO2薄膜的厚度。2015年，Ke等人2首次将 SnCl22HO的乙醇溶液作为前驱体使用溶胶凝胶法制备了SnO2纳米晶薄膜。研究发现，随着前驱液浓度的增大，SO2薄膜厚度逐渐增大，得到器件效率先增大后减小。进一步优化薄膜厚度后，基于Glass/FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au结构的器件获得了l6.02%的

图 1 平面结构：(a) 正式 (（n-i-p)）；(b) 反式 (（p-i-n)）；介观结构：(c) 多孔结构和 (d) 纳米阵列结构. Fig.1 Planar structure：(a) Regular (n-i-p)；(b) Inverted (p-i-n)； Mesoscopic structure：(c) Mesoporous structure and (d) Nanoarray structure. 1 SnO2电子传输层 1.1 SnO2的基本特性钙钛矿太阳能电池中应用的 SnO2通常为四方金红石结构(（如图 2(a)所示)），属于 P42/mnm 空间群，晶胞参数为 α=β=γ= 90°，a = b = 0.473 nm，c = 0.318 nm，具有稳定的化学结构[28]。如图 2(b)所示，SnO2导带能级位于-4.5 eV 左右(（相对于真空能级)），而目前 MAPbI3、FAPbI3、MAPbBr3等钙钛矿材料导带位于 3.4-3.9 eV，因此，SnO2能与钙钛矿材料形成能级匹配[29]。另外，SnO2 体相电子迁移率达到 240 cm2 ·V-1 s-1，远高于 TiO2(（0.1-4 cm2 ·V-1 s-1)），较大的电子迁移率可以促进光生电子的快速输送，减少 SnO2/Perovskite 界面电荷累积，降低光生电子-空穴的复合几率，进而提升器件效率。除了自身的特性，制备方法在一定程度上影响着 SnO2薄膜形态、导电性以及缺陷态密度。考虑到钙钛矿太阳能电池的商业化发展，采用简便、经济的方法制备高质量 SnO2电子传输材料将有利于钙钛矿太阳能电池大面积的推广应用。图 2 (a) SnO2晶体结构；(b) 常见电子传输层 LUMO 与 HOMO 能级 Fig.2 (a) SnO2 Crystal structure；(b) LUMO and HOMO energy levels of the electron transport layers 1.2 SnO2薄膜的制备方法溶胶凝胶法是目前制备 SnO2薄膜最普遍的方法，因其操作简单、实验条件容易控制而在实验室范围广泛应用[30,31]。具体制备流程如下：通常在透明氧化物导电基底上旋涂 SnO2 前驱液(（一般由 Sn 盐溶解在有机溶剂（乙醇、异丙醇等)）中，Sn 盐发生水解(（或醇解)）、聚合而形成透明稳定的胶体溶液），然后在一定转速下甩胶得到均一的液体薄膜，再转移到加热板上一定温度下退火得到致密均一、结晶性好的 SnO2薄膜。其中，胶体粒子大小、溶剂挥发速度、退火温度成为溶胶凝胶制备高质量 SnO2薄膜的关键。研究发现，SnO2前驱液浓度直接影响 SnO2薄膜的厚度。2015 年，Ke 等人[25]首次将 SnCl2·2H2O 的乙醇溶液作为前驱体使用溶胶凝胶法制备了 SnO2纳米晶薄膜。研究发现，随着前驱液浓度的增大，SnO2薄膜厚度逐渐增大，得到器件效率先增大后减小。进一步优化薄膜厚度后，基于 Glass/FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 结构的器件获得了 16.02%的录用稿件，非最终出版稿