CNx薄膜的制备和表征

0I:10.13374/j.1ssn1001053x.1997.01.020 第19卷第1期 北京科技大学学报 Vol.19 No.1 1997年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1997 CN,薄膜的制备和表征* 程德刚 吕反修杨莲隐宋铂佟玉梅 北京科技大学材料系，北京100083 摘要采用在纯氨气织中磁控戏射高纯石墨靶的方法成功地制备了碳氨薄膜，研究表明，碳氨膜 的硬度不仅与薄膜中的氮含量有关，更重要的是与碳氮原子之间的结合状态有关.C三N键有利 于薄膜硬度的提高，高溅射功率和高偏压能促进碳氨叁键的形成，从而提高薄膜硬度， 关健词磁控溅射，碳氨薄膜，硬度 中图分类号TQ164 Liu和Cohen,2)通过理论计算后预言，如果C和N之间能形成与B-Si,N,结构相同的 -C,N,那么它就会具有比金刚石更高的硬度.他们的预言引起了人们极大的研究兴趣.近年 来许多材料工作者在B-C,N,的制备方面作了一些尝试，试用了不少方法，例如等离子体 CVD)]、有机化合物热分解、射频溅射)、直流磁控溅射6~乳和离子束辅助沉积o等.但是， 至今，所有方法制备的薄膜氨含量一般都比较低(<40%)，而且都是非晶态结构，还未得到 具有高硬度的纯晶态结构，因此一般称作CN:(x为氨碳原子数之比).最近，Nu等山采用氮离 子辅助激光蒸发石墨靶的方法得到N质量分数达40%的薄膜，而且在电镜下观察到了多晶 衍射环，认为得到了-C,N的晶态结构.但是，没有给出晶体结构更有力的证据，即X射线衍 射谱，也未测出薄膜的硬度， 本文采用直流磁控溅射的方法制备了CN薄膜，并用SEM,XPS,TEM、红外光谱和显微 力学探针(Mechanical Properties Microprobe,MPM)对薄膜的结构和性能进行了分析和测试. 1制备方法 采用在纯氮气中溅射高纯石墨靶的方法来制备CN,薄膜，所采用的工艺参数为：靶距 60mm,溅射功率300~1500W,工作气压0.4~10Pa,偏压-50~-400V. 实验采用的基体为Si单晶和KCI单晶.Si基体用于薄膜的硬度测试及SEM,XPS,TEM 分析；KC1用于薄膜的红外光学研究.单晶S在沉积前依次在丙酮、甲醇中进行超声波清洗， 并在溅射前进行离子轰击，以彻底清除基片表面的污物.沉积过程中基体不加热，薄膜厚度控 制在500~1000nm之间. 19961202收稿第一作者男32岁博士后 ◆国家863高科技项目

第1 , 卷 第 1期 1 9 9 7年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n iv e sr i yt o f S c le n e e a n d T e e h n o l o gy B e ij in g V 0 1 . 1 9 N O 一 1 F e b . 1 9 9 7 C N 程德 刚 二 薄膜的制备和 表征 ’ 吕反修 杨 莲 隐 宋 铂 终玉 梅 北京科技大学材料系 , 北京 10 0 83 摘要 采用在纯氮气 氛中磁控溅射高纯石墨 靶的方法成功地制备 了碳 氮薄膜 . 研究表 明 , 碳氮膜 的硬度不仅 与薄膜 中的氮含量有关 , 更 重要 的是 与碳 氮原子之间的结合状态有关 . C 三 N 键有利 于薄膜硬度 的提高 . 高溅射功率和高偏压能促进碳氮叁键的形成 , 从而提高薄膜硬度 . 关健词 磁 控溅射 , 碳氮薄膜 , 硬度 中图分类号 T O 16 4 iL u 和 c o h en l2[ ] 通过 理论计 算后 预 言 , 如果 C 和 N 之 间能形 成 与 p 一 s i 3N ; 结构 相 同的 p 一 C 3 N 4 , 那 么它就 会具有 比 金 刚石更 高 的硬度 · 他们 的 预言引起 了人们 极大 的研究兴 趣 · 近 年 来 许多 材 料 工 作 者 在 p 一 C 3 N 4 的 制 备方 面 作 了 一 些 尝 试 , 试 用 了不 少 方 法 , 例 如 等 离 子 体 C V D[ 3] 、 有 机化 合物 热分 解 41[ 、 射 频溅 射 5[] 、 直 流 磁控 溅射 6[ 一 9 ]和离子束辅助沉 积 l0[] 等 . 但是 , 至今 , 所有 方 法制 备 的薄膜 氮 含 量 一般 都 比较低 ( < 40 % ) , 而 且都 是 非 晶态结 构 , 还未 得到 具有高硬 度 的纯 晶态结构 , 因此一般称 作 c Nx (x 为氮 碳原 子数之 比) . 最近 , iN u 等l[ ’ ]采 用氮离 子辅 助 激光 蒸 发 石墨 靶 的方法 得 到 N 质 量分 数 达 4 0 % 的薄膜 , 而 且在 电镜下观 察到 了多 晶 衍射 环 , 认为 得到 了 p 一 C 3N 4 的晶态 结构 · 但 是 , 没 有 给出 晶体结 构更 有力 的证 据 , 即 X 射线衍 射谱 , 也 未测 出薄膜 的硬 度 . 本 文采 用直 流 磁控 溅射 的方 法 制备 了 c N , 薄 膜 , 并 用 s E M , x P s , T E M 、 红外光谱 和显微 力学 探针 ( M e e h an i e a l p r o p e rt i e s M i e r o p or b e , M p M )对薄膜 的结构 和性能 进行 了分 析和测 试 . 1 制 备方法 采 用 在纯 氮 气 中溅 射 高纯 石墨 靶 的方 法 来 制 备 c N 二 薄膜 , 所 采 用 的工 艺 参数 为 : 靶 距 6 0 nu , 溅 射功率 3 0 0 一 1 5 0 0 W , 工作气压 0 . 4 一 1 0 P a , 偏 压 一 5 0 一 一 4 0 0 V . 实验 采用 的基 体为 is 单 晶和 K CI 单晶 . 51 基体用 于薄膜 的硬度 测试及 S E M , X P S , T E M 分 析 ; K CI 用 于 薄膜 的红 外光 学研 究 . 单晶 iS 在沉 积 前依 次在 丙 酮 、 甲醇 中进行 超声 波清洗 , 并在 溅射前进 行 离子轰击 , 以 彻底 清 除基 片表 面 的污物 . 沉积 过程 中基体不加 热 , 薄膜 厚度 控 制在 5 0 0 一 1 0 0 0 nm 之 间 . 19 6 一 12 一2 收稿 第一作者 男 犯 岁 博士 后 * 国家8 63 高科技项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 01. 020

VoL19 No.I 程德别等：CN薄膜的制备和表征 ·101· 2结果与讨论 2.1表面形貌 描电镜分析结果表明，所制备的碳氨膜表面平坦光滑，具有很高的表面光清度，见图」， 2.2XPS研究 根据XPS中C,和N,的积分面积和2种元素的灵敏度因子，可以估算出薄膜中的N/C原 子比x,本实羚所采用的艺条件及测试结果列于表1中.结果表明，薄膜中的N/C之比介于 0.21一0.42之间.与【.艺参数有很大的关系.溅射功率和负偏压的增加会使薄膜中的氮含量 减少 表！薄喷制备条件和薄膜中的N/C比x 试样号作压力Pa偏压V酸射功率w CNI 0.4 -50 310 0.42 CN2 10 50 100 0.38 CN3 0.4 .50 1000 0.33 CN4 0.4 400 1500 0.24 表I中所列试样的XPS测定所得到的 G,和N,主峰如图2所示.从图中可以看出， 随着薄膜中的氨含量增加，C,主饰有向高结 合能方向移动的趋势.这是由于氯原子具有 稳定碳SP键的作用，从而提高碳的内层电 图1C\,薄旗的表面形兢 子结合能. (a1 (b) 2856 2853 399 285.0 CNI 3N CNI 398.9 CN2 CN2 CN3 N4 280282 284286288290 394396398400402404 结合能EfcV 结合能E/eV 围2CN,薄膜的C.峰和N,峰

·102· 北京科技大学学报 1997年第1期 N,主峰峰值位于399.0~399.7之间，除CN2样品之外，x值增加时，N峰值略为减小. 总的说来，N,峰值远小于氯原子以N,存在时的1s电子结合能(409.9eV)和以NH形式存在 时的1s电子结合能(405.6eV)以，而非常接近非极性氯原子的N,结合能(399.0cv).这 一结果与Niu等山和Fujimoto等Io的实验结论相一致，也与Cohen的预言相符.由于非极 性氯原子独立存在于薄膜中的可能性极小，可以推断氯是以某种化学键结合的形式存在的。 2.3红外光灌分析 对碳氮膜进行红外光谱分析，可探测薄膜中原子的价态结构.图3是含氮量最高的CNI 和含氮量最低的CN4号样品的红外光谱分 100 析结果，在2条谱线上均可看到在2215 CNI cm~附近有一明显吸收峰，这一吸收峰对 80 CN4 应蓍碳氮双键9，表明薄腹中均存在以C=N 60 双键结合的氯.这一点与Cohen1的结果相 咽 2330 40 2215 同.不同的是，在CN4的谱线上的2330 cm处出现了一非常明锐的峰，而这一峰 20 值则对应着C=N共价键)，因此在高功率 0 000 40003000 20001000 和高负偏压条件下制备的碳氨膜，不仅存 被数/cm 在着与碳以共价双键结合的氨原子，而且 图3CN,薄酿的红外光灌 还有以共价三键结合的氮原子.可见高的溅射功率和负偏压有利于碳氨三键的形成。 2.4TEM分析 CNI和CN4号试样的透射电镜形貌照片见图4.CN1号的TEM照片上无任何结晶形态 0002￥￥3 0,1um 69e2353:d9g 016μm 图4CN1(d)和CN2b)试样的TEM明场像

Vol.19 No.I 程德刚等：CN,薄膜的制备和表征 ·103· 的特征，其衍射花样也表现为弥散的漫散射环，是典型的非晶结构.CN4号样品的TEM照片 也基本上是非晶形态，尽管上面隐约可见微小的弥散颗粒，但其衍射花样仍然表现为非晶漫 射环.可见，本文用磁控溅射方法制备的碳氨膜是非晶态的，没有发现晶态B-C,N,的明显迹 象. 2.5显微力学探针分析MPM 显微力学探针是通过测定载荷和压头的压人深度来计算材料的硬度、弹性模量等力学性 能的.本实验在NANO-NDENTERⅡ上进行，该仪器的压头位移精度为±O.O4nm,载荷精 度为±75N,因而可用来测试薄膜的力学性能.各种工艺条件下制备的碳氨膜，其测量结果 示于表2中.对照表1可以看出薄膜的 表2CN,薄膜的显微硬度和弹性模量 力学性能大致有如下的变化趋势：增加 试样号 显徽硬度/GPa弹性模量/GPa 负偏压和溅射功率，会使薄膜的硬度和 CNI 0.42 5.0 52.7 弹性模量增加.薄膜最高硬度和弹性模 CN2 0.38 1.8 48.2 量分别为31.1GPa和220GPa.硬度值 CN3 0.33 10.8 114 比文献报道的用同种方法制备的碳氨 CN4 0.21 31.3 220 膜的数据要高出1倍左右[8].不过，本文所测得的硬度和弹性模量与理论计算结果，仍有很 大差距，这是因为薄膜的结构是非晶态结构， 一般认为，碳氨膜的硬度随薄膜中氨含量的增加而增加1).但是本文所制备的碳氨膜其 显微硬度与薄膜中的氨含量并不存在这种关系，相反，氮含量最低(19%)时硬度最高，显然， 碳氮膜的硬度不仅与薄膜中的氮含量有关，更重要的是与氨原子和氨原子之间的键合方式有 关，而碳氨叁键更有利于提高薄膜硬度， 3结论 采用在氨气氛中磁控溅射石墨靶的方法成功地制备了碳氮膜，其N/C比x随溅射工艺不 同在0.21一0.42范围内变化，对应的含氮原子百分比约为19%~30%.碳氨膜的硬度不仅与 薄膜的氨含量有关，更重要的是与碳氮原子之间的结合状态有关.C三N键有利于薄膜硬度 的提高，而高溅射功率和高偏压则有利于碳氮叁键的形成.CH,薄膜的显微硬度最高达到 31.3GPa,弹性模量为220GPa,比文献报道的溅射法制备的碳氮膜高1倍左右， 致谢作者对国家新金属材料重点实验在MPM分析方面给与的支持表示衷心的感谢 参考文献 1 Liu A Y.Cohen M L.Science,1989,245:841 2 Liu A Y,Cohen M L.Phys Rev B,1990,41:10727 3 Han H-X.FeldmanB J.Solid State Commun,1988,65:921

V ol . 19 N o . l 程德刚等: C N x薄膜 的制备和表征 · 1 03 · 的特 征 , 其 衍射 花样 也 表现 为弥散 的漫 散射环 , 是典型 的非 晶结 构 . C N 4 号样 品 的 T E M 照 片 也 基 本上 是非 晶 形态 , 尽 管上 面 隐 约可 见微 小 的弥散颗 粒 , 但其 衍射花样 仍 然表 现 为非 晶 漫 射环 · 可 见 , 本文 用 磁控 溅 射方 法 制 备的碳 氮 膜是 非 晶态 的 , 没有 发 现 晶态 p 一 C 3N 4 的 明显迹 象 . .2 5 显微 力学探针分析 (M P M ) 显微力 学探 针是通 过测 定载 荷和 压 头 的压 人深 度来 计算材 料 的硬度 、 弹性 模量 等力 学性 能 的 . 本 实验 在 N A N O 一 NI D E N T E R n 上 进行 , 该 仪 器 的压 头位 移精 度 为 土 .0 04 ln , 载荷 精 度 为 士 75 n N , 因而 可用来 测 试薄膜 的 力学 性能 . 各种 工艺 条件 下制备的碳 氮膜 , 其测 量 结果 示 于表 2 中 . 对照表 1 可 以 看 出薄膜 的 表 Z c N 二 薄膜的显撤硬度和弹性模 , 力学 性 能大致 有 如下 的变化 趋 势 : 增 加 试碎夸 飞一一宴蔽蘸爪不万丽落畜颤而丁 负偏 压 和溅射 功率 , 会使薄膜 的硬度 和 C NI .0 42 .5 0 52 .7 弹性 模量 增加 . 薄膜最 高硬 度和 弹性模 C N Z .0 38 .18 48 .2 量分 别 为 3 1 . 1 o P a 和 2 2 0 0 P a . 硬 度值 C N 3 0 . 3 3 10 . 5 1 1 4 比文 献报 道 的 用 同种 方法 制 备的 碳 氮 一二丝匕一卫望匕一一一圣l 旦 229 膜的 数据要 高 出 l 倍左右 〔8] . 不过 , 本文所 测得 的硬度 和 弹性 模量 与理 论计算结果 1[,2 仍] 有很 大差距 , 这 是 因为薄 膜 的结 构是 非 晶态 结构 . 一 般认 为 , 碳氮 膜 的硬 度 随薄膜 中氮含 量 的增 加而 增加 I[ 0] . 但 是本 文 所制 备的碳 氮膜 其 显微硬度 与薄 膜 中 的氮 含量 并 不存在 这 种 关系 . 相 反 , 氮含 量最 低 ( 19% ) 时 硬度 最 高 . 显 然 , 碳氮 膜 的硬度 不仅与薄膜 中的氮含 量有 关 , 更重要 的是 与氮 原子 和氮原 子之 间 的键合方 式有 关 , 而碳 氮叁键更有利于提 高薄膜硬 度 . 3 结论 采用 在氮 气氛 中磁控 溅射石墨 靶 的方法成 功 地制备了碳 氮膜 , 其 N C/ 比 x 随溅射 工艺不 同在 .0 21 一 .0 4 2 范 围 内变化 , 对应 的含 氮原 子百分 比约 为 19 % 一 30 % . 碳 氮膜 的硬度 不仅与 薄膜 的氮含 量有 关 , 更 重要 的是 与碳 氮原 子 之 间的结 合状 态 有 关 . C 三 N 键 有利 于 薄膜 硬度 的 提 高 , 而 高溅 射功 率和 高偏 压 则 有 利 于 碳 氮 叁 键的 形 成 . C H 二 薄膜 的显 微 硬 度 最 高达 到 31 . 3 G P a , 弹性模 量 为 2 2 0 G P a , 比文献 报道 的溅射法制 备的碳 氮膜 高 l 倍左右 . 致谢 作者对国 家新金属 材料重点实验在 M P M 分 析方 面给 与的支持表示衷心 的感谢 . 参 考 文 献 L i u A Y , C o h e n M L . S e i e n e e , 1 9 8 9 , 2 4 5 : 8 4 1 L i u A Y , C o h e n M L . P h y s eR v B , 1 9 9 0 , 4 1 : 1 0 7 2 7 H a l H . X , F e ld m 和n R J . S 0 li d S at et C o r Q r Qu l , 1 9 8 8 , 6 5 : 9 2 1

·104· 北京科技大学学报 1997年第1期 4 Maya L,Cole D R,Hagaman E W.J Am Ceram Soc,1991,74:1686 5 Cuomo J J,Leary P A,Reuter Yu D,Frisch M.J Vac Sci Technol,1979,16(2):299 6 Chen M Y,Li D,Lin X,Dravid V P,Cung Y-W,Wong M-S,Sproul W D.J Vac Sci Technol, 1993,A11(3521 7 Chen M Y,Lin X,Dravid V P,Chung Y W,Wong M S,Sproul W D.Surf.and Coat Technol, 1992,54/55:360 8 Li D,Chung Y P,Wong M S,Sproul W D.J Appl Phys,1993,74(1):219 9 Chen M Y,Lin X,Dravid V P,Chung Y W,Wong M S,Sproul W D.Tribology Transaction, 1993,36:491 10 Fujimoto F,Ogata K.Jpn J Appl Phys,1993,32:L420 11 Niu C,Lu Y Z,Lieber C M.Science,1993,261:334 12陆家和，陈长彦主编.表面分析技术.北京：电子工业出版社，1987.213 13 Cohen M L.Science,1993,261:307 Preparation and Characterization of Magnetron Sputtered CN,Films Cheng Degang Lu Fanxiu Yang Lianyin Song Bo Tong Yumei Material Science and Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT CN.films have been prepared by DC magnetron sputtering of graphite in pure nitrogen atmosphere.N/C ratio is between 0.21 and 0.42,strongly correlating with deposition parameters.The hardness and modulus are related not only to the N/C ratio, but also to the formation and the amount of C=N triple bonds in the CN.films.High bias voltage and high sputtering power are beneficial to the increase of C=N bands and so are helpful to increase the hardness and bulk modulus. KEY WORDS magnetron sputtering,carbon nitride film,hardness

104 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 97 年 第 1期 4 M a y a L , C o l e D R , H a g am an E W . J A m C e ar m S o e , 1 99 1 , 74 : 1 6 8 6 5 C uo m o J J , L e a yr P A , eR u ter Y u D , F ir s e h M . J V ac S e i T ec hn o l , 19 7 9 , 16 ( 2 ) : 2 99 6 C h e n M Y , L I D , L in X , D var i d V P , C un g Y 一 W , W o n g M 一 S , SP or u l W D . J V ac S e i T e e hn o l , 1 9 9 3 , A l l ( 3 ) : 5 2 1 7 C h en M Y , L in X , D var i d V P , C h u n g Y W , W o n g M S , SP or u l W D . S u 迁 a n d C o at Tce h n o l , 1 9 9 2 , 5 4 5/ 5 : 3 6 0 8 L I D , C h un g Y P , W o n g M S , S Por u l W D . J A PP I Ph y s , 1 9 9 3 , 7 4 ( l ) : 2 1 9 9 C h e n M Y , L in X , D var id V p , C h u n g Y W , Wo n g M S , SP or u l W D . T ir b o lo gy T r an s ac it o 氏 1 9 9 3 , 36 : 4 9 1 10 F uj u n o ot F , o g a at K . J P n J A p l Phy s , 19 9 3 , 3 2 : 4L 2 0 1 1 N i u C , L u Y Z , L i e b e r C M . S e i e n e e , 1 9 9 3 , 2 6 1 : 3 3 4 12 陆家和 , 陈长彦主编 . 表 面分析技术 . 北 京: 电子工业 出版社 , 19 87 . 2 13 13 C o he n M L . S e i e nc e , 1 9 9 3 , 2 6 1 : 3 0 7 P r e P ar at i o n an d C h ar a c t e r i z at i o n o f M a g n e tr o n S P u t e r e d C N : F ilm s hC e n g D 只g a n g L u aF n x iu aY n g L ia ny i n OS n g B o oT n g uY m e i M a t e ir al S e i e n e e an d E n g i n e e inr g S e h o o l , U S T B e ij in g , B e ij i n g l X() 0 8 3 , C h」n a A B S T R A C T C N : if ln s h a v e b e e n P r e Par e d b y D C m a g n e tr o n s P u t e ir n g o f g r aP h it e in P ure n itr o g e n a tl n o s Ph e r e . N /C art i o 1 5 b e tw e e n 0 . 2 1 an d 0 . 4 2 , s tr o n g l y e o r e l iat n g w iht d e P o s it i o n Par am e et sr . T h e h ar d n e s s an d m o d u l u s ar e er lat e d n o t o n l y t o ht e N /C art i o , b u t a l s o t o ht e fo mr at i o n an d ht e am o un t o f C 兰 N itr Pl e b o n d s i n ht e C N 二 if lm s . H ihg b i a s v o l at g e an d h i g h s P u t e irn g P o w e r ar e b e n e if e i a l t o ht e in e er a s e o f C 三 N b an d s an d 5 0 aer h e lPfu l t o in e r e a s e ht e h a r dn e s s an d b u lk m o d u l u s . K E Y WO R D S m a g n e otr n s P u et ir n g , e ar b o n n iitr d e if ln , h ar d n e s s