Ti-C-Ni-Mo系的自蔓燃-加压致密化

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.06.006 第5卷第6期 北京科技大学学报 Vol.15 No.6 1993年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1993 Ti-C-Ni-Mo系的自蔓燃-加压致密化 唐清*殷声*于志刚*赖和怡* 摘要：本汇作基于对自蔓燃过程的分析，提出了自蔓燃一加压致峦化过程中的可压制温度下限 T。和与之相应的可压制时间上限【。的概念。并建立了温度-时间-状态图。【，与燃烧持续时同飞 之差为该工艺的控制参量一压制延迟时间π的上限值.据此对T-C一N-Mo系进行了研 究，确定了放住工艺参数.获得了近下完全致密的TC一Ni-Mo合金. 关键词：使质合金，致密化.压制/自蔓燃，TC-Ni-Mo合金 中图分类号：TF125.3 A Study of SHS-Pressing Process of Ti-C-Ni-Mo System Tang Qing*Yin Sheng*Yu Zhigang*Lai Heyi ABSTRACT:In this work SHS-pressing process is studied.Concepts of compactable temperature minimum (T)and compactable time maximum (p)are defined.A temperature -time-state diagram (TTSD)is presented.The upper limit of pressing time delay after combustion,t.which is a control parameter of the SHS-pressing process.can be determined by t-t.where t is combustion time.On the basis of the analysis.nearly full dense Tic- Ni-Mo alloy is synthesized. KEY WORDS:cemented carbides,densifying,pressing /SHS.TiC-Ni-Mo alloy 白楚燃高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS)是当 今世界上十分引人注目的一项制备材料的新技术，它涉及粉木冶金、冶金，铸造、焊接 和表涂层等许多领域。门蔓燃一致密化技术集中体现了这种方法所特有的优点：过程 简单，节省能源。产品性能优异等，因而得到各国厂泛重视.4」。 l前关于门蔓燃一加压致常化的研究人多属于经验探岽。Merzhanov A G等人虽然给 出了该过程的时间序列示意图和均匀致密化条件.们该时间序列图只是唯象地描述了过程 发生的时问顺序，对所涉及的过程参数、如压制延迟时间t,(即燃烧结束至加压开始的延迟 时间)的选择依据则未予说明.所给出的均匀致密化条件也完全是山确定的经验表达式， 缺乏对过程内在规律的分析。本工作对此作进一步研究。 1993一07-22收稿第一作者：月、9岁.博1.，1.程帅 ◆材料科学与I,程系(Department of'Materials Science and Engineering】

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 二 飞℃ 众况 一 一 一 系 的 自蔓燃一加压致密化 唐 清 朴 殷 声 份 于 志刚 朴 赖和 怡 荟 摘要 本上作 基 于 对 自蔓燃过程 的 分 析 ， 提 出 了 自蔓燃 一 加 压致 密化过程 中的 可 压 制 沮 度 下 限 ， ，， 和 与之 相 应的 可 压 制时 间 上 限 ， 的 概 念 ， 并 建 立 了 温 度一 时 间一 状态 图 · ， 与燃 烧持续时 间 几 之 差 为 该 工 艺 的 控 制 参量 一 压 制 延 迟 时 间 的 限值 。 据此 对 一 一 一 系进 行 了 研 究 ， 确 定 了最 佳工 艺 参数 获得 了 近 于完 全 致 密 的 〔 一 一 合金 。 关健词 硬 质 合 金 ， 致 密 化 ， 压 制 自蔓燃 ， 〔 一 一 合金 中图分类 号 · 一 岛 一 一 一 竹 切 ， 一 戊 而 哪 一 此 一 而 澎 耻 ， 服 一 渊 锡 ， 以 。 一 ‘ ， 。 毗 · ， 一 洲 万 以 ， ， ， 一 一 自蔓 燃 高 温 合 成 一 一 ， 简 称 是 当 今 世界 上十分 引 人注 目的 一 项 制 备材料 的新 技 术 ’ ， 它 涉 及 粉 末冶 金 、 冶 金 、 铸造 、 焊 接 和 表 面涂 层 等许 多领 域 。 蔓燃 一 致 密 化技 术集 中体现 了这 种 方 法 所 特 有 的 优点 过 程 简单 ， 竹省能源 ， 产 品性 能 优 异 等 ， 因 万得 到 各国 广 ‘ 泛 重 视 ’ ， ‘ 。 日 前关 一 自蔓燃 一 加 压致 密 化的研 究 大 多 属 于经验 探 索 油 等 人 虽 然 给 出 一 了该过 程 的 时问序 列示 意 图 和均 匀致 密 化 条件 但 该时 问 序列 图 只 是 唯 象地 描述 了过 程 发 ’ 的 时 间顺序 ， 对 所 涉 及 的过 程 参数 ， 如 压 制延 迟 时 问 ， 即燃 烧 结 束 至 加 压 斤始的 延迟 时 问 的选 择依据 则未 予 说明 所 给 出 的 均 匀 致 密 化 条 件 也 完 个 是 山 确 定 的 经 验 表 达式 缺乏 对过 程 内在规 律的 分 析 。 本工 作 对此 作进 一 步研 究 。 卯 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 ， 岁 博 ’ ， 程 帅 材 料 科 ‘ ’ 荞与 一 程 系 块 附 “ 一、 一 比 一 份 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．06．006

Vol.15 No,6 唐清等：Ti-C-Ni-Mo系的自蔓燃-加压致密化 ·573· 1 过程分析 自蔓燃一加压致密化过程所涉及的物理化学理象如图】所示。 如图1所示，当压坯点燃后，燃烧波在压坯中发生蔓延，原始粉料发生化学反应而转变 为化合物产物。伴随这一过程的进行，会发生热量散失和气体逸出。气体主要是原始粉未表 面所吸附的气体而非反应产物。在适当时机加压便有可能使压坯达到致密化。 1.1温度-时间-状态图 本工作提出以下自蔓燃一加压致密化过程的温度一时间-状态图。如图2所示。 如图2所示，当1=0时，压坯开始燃烧，随着燃烧过程的进行，压坯温度迅速升高、 反应结束时，试样温度达到最高值T。而后，由于热量散失，试样温度随时间延长逐渐降低。 一般地，由于反应速度很快，当自蔓燃反应结束时，热量来不及散失，试样所达到的最 高温度T,接近于反应的理论绝热温度T,与T所对应的时间。、称为燃烧终了时间，显然， i.=t,t:为燃烧持续时间，t≤t.的区域即图2中I区称为燃烧区(Combustion Region). 自蔓燃过程伴随着气体逸出，并对反应产物的致密化产生影响)，因此给子足够的时间，基 本排除压坯中的气体。过早加压，可能使气体滞留于反应产物中而形成残余孔隙。气体排出 结束后开始加压的时间为0，称为气体逸出终了时间，或开始加压时间。对应于t<t≤【 的区域即图2中Ⅱ区称为气体排出区。 点火器 T 加压 气体逸出 燃挠产物 热量散失 燃烧波前 反应物粉末 时间 图1自蔓燃~加压致密化过程中物理、化学 图2温度-时间-状态图 现象示意图 Fig.2 Schematic drawing of temperature- Fig.1 Schematic drawing of phenomena in SHS time-state diagram -Pressing process 加压致密化存在着一个临界温度T.称之为可压制温度下限(Compactable temperature minimum),即当T≥T,时，可以进过加压方法使反应产物达到致密化；与T。相对应的时间 to.则称为可压制时间上限(Compactable time maximum)。对应于to<t≤tp的区域即图2中 Ⅲ区称为可压制区(Compactable region);对应于t>t的区域即图2中IV区则是无塑变能力 区(Non-plastic deformation region),此时通过加压亦不能使材料达到致密化

从， 唐清等 一 一 一 。 系 的 自蔓燃一 加压致密 化 过程分析 自蔓 燃 一 加 压致 密化过程 所涉 及 的 物理 化学理 象如 图 所示 。 如 图 所示 ， 当压坯 点燃后 ， 燃烧波 在 压坯 中 发 生蔓延 ， 原始 粉料 发生 化学 反应而 转 变 为化 合物 产物 。 伴随这 一过程 的进行 ， 会 发 生热量 散失 和气体逸 出 。 气体 主要 是 原始粉末表 面 所 吸附 的 气 体而 非 反 应 产 物 。 在适 当 时 机加 压便有 可能使 压坯 达到 致 密化 。 温度一 时间一 状态 图 本工 作提 出 以 下 自蔓燃 一 加 压致 密化过 程 的 温 度 一 时 间 一 状态 图 。 如 图 所示 。 如 图 所 示 ， 当 二 时 ， 压 坯 开 始 燃 烧 ， 随 着 燃 烧过程 的 进 行 ， 压 坯 温 度 迅 速 升 高 ， 反 应结束 时 ， 试样 温度 达到最 高值 双 。 而 后 ， 由于热 量散 失 ， 试 样 温 度 随 时 间延 长逐 渐降 低 。 一般地 ， 由于 反 应速度 很快 ， 当 自蔓燃反 应结 束 时 ， 热量 来 不 及 散失 ， 试样 所达到 的最 高 温 度 不 ， 接 近 于反 应 的理 论绝热 温 度 几 ， 与 不所 对应 的时 间 ， 称 为燃烧终 了 时 间 。 显然 ， 。 二 ，。 ， 。 为 燃 烧 持 续 时 间 ， 毛 。 的 区域 即 图 中 区 称为 燃 烧 区 。 自蔓燃过 程伴 随着气 体逸 出 ， 并 对反 应 产物 的致 密 化产 生 影 响 羌’ 飞 ， 因此给予 足 够 的 时 间 ， 基 本排除 压坯 中 的 气体 。 过早加 压 ， 可 能 使气体滞 留于 反 应 产物 中而形 成 残余孔 隙 。 气体排出 结束后 开 始加 压 的时 间为 。 ， 称 为 气体逸 出终 了 时 间 ， 或 开 始加 压 时 间 。 对 应 于 心 ‘ 。 的 区域 即 图 中 区 称 为气体排 出 区 。 臀 器 些 气体逸 出 然烧产物 热量 图 然烧波前 卜 、 ” 夕， 尹 一 女 侧 理 忆二卜 、 、 反 应物 粉 末 时 间 瑰 自蔓燃 一 加压致密化过程 中物理 、 化 学 现象示意 图 ” 均康 门初飞 咖洲” ，袱 一 乃吧目瑰 少以犯沼 图 温度 一 时 间 一 状态 图 珑 南即 血 门” 鲍 仗 挽山碑怕恤 ℃ 血长 一 劝习抚 击暇娜 加 压 致密化存 在 着一 个 临 界 温 度 兀 ， 称 之 为可 压 制 温 度 下 限 而 ， 即 当 不 时 ， 可 以 通过加 压方 法 使 反 应产物 达到 致密 化屯 与 几 相 对 应 的 时 间 吓 ， 则称 为可 压 制 时 间上 限 。 对应 于 场 毛 纬 的 区 域 即 图 中 班 区 称 为可 压制 区 。 批 对应于 。 的 区 域 即 图 中 区 则 是 无 塑 变 能 力 区 一 ， 此 时通 过 加 压亦 不 能 使材料 达到 致 密 化

.574 北京科技大学学报 1993年No.6 1.2参数的确定 燃烧终了时间飞.等于压坯燃烧时间，即1=(，t.可根据燃烧体系的燃烧速率v及压坯 几何参数和点燃部位算出。则可根据粉料比表面积、压还相对密度及状态参量，如温 度、压力等进行估算。随着比表面积和相对密度的降低，t减少。 可压制时间上限，的值取决于可压制温度下限T。·对于反应结束时产物中存在着足够 量的低熔点液相体系，如TiC-Ni,TiC-i-Mo系，T。≈(0.8~I.O)T,其中T为液 相线温度。 对于反应结束时仅存在固相的体系，如TiC,TaC等，T。≈DBTT(Ductileness一 Brittleness Transition Temperature,即材料的塑脆转变温度)。与存在液相的体系相比，此类 体系即使在外加应力较高条件下亦难完全达到致密化1。 上述参数确定的基础是已获得的温度-时间曲线。该曲线可由两种方法获得：(1)实验 测定，该方法直观准确而有效。(2)通过理论计算获得。其中最简单的情况是假设然烧过 程进行得足够迅速，此时。≤【，且T=T,只要已知介质导热系数、热容量、反应热效应等 参数，即可求出温度-时间曲线。 在已知温度-时间曲线及上述参数，特别是T。,(及。之后，即可确定出压制延迟时间 τ的取值范围，τ为燃烧结束至开始加压的延迟时间。显然，只有满足 T=lpo-l<lo-le 的条件时，才可能达到致密化；反之，则不可能完全致密。x的较佳值可以通过实验获得， 亦可通过估算t来求得。 2Ti-C-Ni-Mo系的自蔓燃-加压致密化 实验测得Ti-C-Ni-Mo系的温度-时间曲线，如图3所示。 取T,=0.9Tm≈1550K,对应于 30001 【。≈8s,【。≈1.5s,由此确定压制延迟 25 时间t=tw-【,<。1.=6.5s。 2500 20 采用自蔓燃-准等静压法1进行Ti- 2000 s C-Ni-Mo的致密化，所得不同压制 延迟时间t下产物的孔隙率如图3所示。 1叶 10 由此可见，在现有实验条件下(p= 1000 150MPa),最佳工艺参数r≈3s.排气不 500 孔赚 足与压制时间过短都将导致最终产物气 孔率的上.升， 4 6 10 产品最终密度极限与所采用压力有 时间/s 关.图4为不同压力下所得到的最高密 图3燃烧温度及产物孔隙率与时间关系 度值。 Fig.3 Plot of temperature and porosity of products vs time

北 京 科 技 大 学 学 报 的 年 参数 的确定 燃 烧终 了 时 间 等 于 压坯燃烧 时 间 ， 即 二 ， 可 根 据燃烧体 系 的 燃 烧 速 率 及 压 坯 几 何 参 数 和 点 燃 部 位 算 出 。 乍 则 可 根 据 粉 料 比 表 面 积 、 压 坯 相 对 密 度 及 状 态 参 量 ， 如 温 度 、 压 力 等 进 行估算 。 随 着 比表 面 积和 相 对密 度 的 降低 ， 辐 减 少 。 可 压制 时 间上 限 几的值取 决于 可 压制 温度 下 限 兀 。 对 于 反 应 结 束 时 产 物 中存 在 着 足 够 量 的 低 熔 点 液 相 体 系 ， 如 一 ， 一 一 。 系 ， 兀 、 · 一 · ， 其 中 双 为 液 相 线温 度 。 对 于 反 应 结 束 时 仅 存 在 固 相 的 体 系 ， 如 ， 等 ， 兀 、 二 ， 即 材 料 的 塑脆转 变温 度 。 与存在 液 相 的体 系相 比 ， 此 类 体 系即使在 外加 应力 较 高条件 下亦难 完 全 达到 致 密 化 “ 。 上述 参数确 定的基 础 是 已 获得 的 温 度 一 时 间曲线 。 该 曲 线 可 由两 种 方 法 获 得 实 验 测 定 ， 该方 法 直观准 确而 有效 。 通 过 理 论 计算 获 得 。 其 中最 简单 的 情 况 是假 设燃 烧 过 程 进行 得 足 够 迅 速 ， 此 时 乓《 今 ， 且 兀二 几 ， 只要已知介质导 热 系 数 、 热 容 量 、 反 应 热 效 应 等 参数 ， 即 可 求 出温 度一 时 间 曲线 。 在 已 知 温 度 一 时 间 曲 线 及 上 述 参 数 ， 特 别 是 兀 、 及 。 之 后 ， 即 可 确 定 出压制 延迟 时 间 的取值范 围 ， 为燃烧结 束 至 开 始加 压 的延 迟 时 间 。 显然 ， 只有 满 足 ‘ 二 辐 一 气 一 的 条件 时 ， 才可 能达到 致 密化 反 之 ， 则 不 可能 完 全 致 密 。 的 较 佳 值 可 以 通 过 实验 获得 ， 亦 可通 过 估 算 乍 来求 得 。 一 一 一 系 的 自蔓燃 一 加 压致密化 实验 测 得 一 一 卜 系的 温 度 一 时 间 曲线 ， 如 图 所 示 。 哥饭肆麟 取 兀 叱 ’ 二 ， 对 应 于 ‘ 。 、 ， 七 ， 由此 确定 压制 延 迟 时 间 物一 ‘ 一 ‘ · 。 采 用 自蔓燃一 准等静 压法 进 行 一 一 的 致 密化 ， 所 得 不 同压 制 延 迟 时 间 下 产 物 的子瑙之率 如 图 所示 。 由此 可 见 ， 在 现有 实 验 条件 下 二 ， 最 佳 工 艺 参数 丁 、 排 气 不 足 与压 制 时 间 过 短 都将 导致 最 终 产 物 气 孔 率 的 匕升 。 产 品 最 终 密 度 极 限 与 所 采 用 压 力 有 关 。 图 为不 同 压 力 下 所得 到 的 最 高 密 度值 。 侧沁 朋 以 云， 晓 扣目 时 间 图 燃烧温度及产物 孔隙率 与时间关 系 瑰 、 喊 诞 妇 如 ℃ ‘ 目 碑爪目勺 户汕吮 位

Vol.15 No.6 唐清等：Ti-C-Ni-Mo系的自蔓燃-加压致密化 575· 5.4r 100 5.3 98 95.2 96 5.1F 94 5.0 50 100 150 压力/MPa 图4压力与密度的关系 图5TC-15Ni-5Mo合金的显微组织 Fig.4 Dependence of density of TiC-15Ni-5 Mo Fig.5 SEM Micrograph of TiC-15Ni-5Mo on pressure 随着压力的进一步提高，样品可望达到完全致密化。图5为对应于x=3s,P=150MPa 条件下所获得的TiC-15Ni-5Mo合金的显微结构照片。 3结论 本工作分析了自蔓燃-加压致密化过程，提出了该过程的温度一时间一状态图，建立了 可压制温度下限T。和可压制时间上限t。的概念，利用。和压坯燃烧时间t,可以得到自 蔓燃-加压致密化过程的控制参数一压制延迟时间t的上限值。并针对TC-Ni-Mo合 金进行了分析，得到接近完全致密的TiC-Ni-Mo合金. 参考文献 1殷声，赖和怡.粉末冶金技术，1992,10(3)：223 2 Merzhanov A G.Proceedings of the Ist Inter Symp on Combustion and Plasma Synthe- sis.San Francisco,1988.1 3 Dunmead S D,Munir Z A,Holt J B,Kingman DD.Proceeding of the Ist Inter Symp on Combustion and Plasma Synthesis.San Francisco,1988.229 4 Vecchio K S,Lasalvia J C,Meyers M A,et al.Metall Trans A,1992,23A (1):87 5 Holt J B,Munir Z A.J Mater Sci,1986,21:251 6 Borovinskaya I P,Levashov E A,Rogachev A S.Physical-Chemical and Technological Base of SHS.Moscow,1991.97 7 Yin Sheng,Tang Qing,Guo Zhimeng,Lai Heyi.Proc 1993 Powder Metallurgy World Congress.Kyoto,Japan,1993

〕 唐 清等 一 一 一 系 的 自蔓燃一 加 压致 密化 侧却友军岁 产，压 曰八石︺ 巨 户侧刁柳︸目 压 力 图 压力与密度 的关 系 黔﹃咒 瑰 城姗翻耽 伪阴目勿 一 困 一 仪 活日皿℃ 图 瑰 一 一 合金 的显 微组织 俩 找卿 户 〔 一 一 心 随着压力 的进一步提高 ， 样 品可望 达 到 完 全 致 密 化 。 条 件 下 所 获 得 的 一 一 合 金 的 显 微 结 构 照 片 。 为对 应于 二 ， 尸 结 论 本工作分 析 了 自蔓燃一 加 压致 密化过程 ， 提 出了该过程 的温 度 一 时 间一 状 态 图 ， 建 立 了 可 压 制 温 度 下 限 几和 可 压 制 时 间上 限 气的概 念 ， 利用 气和 压 坯 燃 烧 时 间 ， 可 以 得 到 自 蔓 燃 一加压 致 密化 过 程 的控 制 参 数－压 制 延 迟 时 间 的上 限值 。 并 针对 一 一 合 金进行 了分 析 ， 得到 接近完全致 密 的 一 一 合金 。 参 考 文 献 殷声 ， 赖 和怡 粉末 冶金 技 术 ， ， 几 ， 坦 ， ， ， 以笼 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 此 ， ， ， ， ， ，