用D2EHPA从硫酸介质中萃取锌

D0I:10.13374/i.issm1001053x.2002.06.008 第24卷第6期 北京科技大学学报 Vol.24 No.6 2002年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2002 用D2EHPA从硫酸介质中萃取锌 黄浪项长祥邹兴 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要以低品位硫化矿的资源综合利用为背景，研究了D2EHPA和D2EHPA-TOA两个不 同体系萃锌的适宜条件.实验结果表明，D2EPA-TOA协萃体系在萃取与反萃取的雅易程度 以及经济效益等方面均优于单独D2EHPA体系.在此基础上，提出了从细菌浸出液中回收锌的 工艺. 关键词溶剂萃取：反萃：锌 分类号TF813.032 为了充分有效地利用资源，昆明冶金研究 度、平衡pH及萃取等温线和反萃等温线.萃取 院近年来研究了生物技术处理低品位硫化锌矿， 和反萃取平衡时间取10min,静置时间为5min. 疏化矿细菌浸出液中Zn2*6.51-10gL,pH=1.5- 水相锌含量用EDTA容量法测定，差减法计算 2.0,远没有达到电解锌Zn+80-90g/L的要求. 有机相锌含量 溶剂萃取是富集金属的一种非常有效的方法， 它不仅可以从浸出液中直接回收有用元素，节 2结果与讨论 约投资和操作成本，而且可实现无渣工艺，减少 渣对环境的污染.但是，溶剂萃取锌在实际过程 2.1萃取剂浓度的实验 在室温且相比O/A为1的条件下，用不同 的应用有限，仅被作为去除杂质的一种手段，网 本文在研究D2EHPA萃锌性能的基础上，发展 浓度D2EHPA的工业煤油溶液与Zn浓度8.00 了一种既能有效萃取锌又容易进行反萃的 gL,pH=2.00的料液接触，时间为10min, D2EHPA-TOA协萃体系，以满足锌资源回收的 D2EHPA含量与锌最大负载容量的关系见图l. 需要. 30 1实验 子 20 1.1仪器与试剂 实验仪器为康式振荡器，PHS-3B型酸度计 ( 15 10 和分析天平 试剂为二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)(上 0 海化学试剂厂生产，分析纯)，三辛胺(TOA)(成 25 30 35 40 45 都化学试剂厂生产，分析纯)，煤油（工业纯），硫 w(D2EHPA)/% 酸锌晶体（北京化学试剂厂生产，分析纯）和硫 图1D2EHPA负荷容量与其含量的关系 Fig.1 Relationship between the highest extractive capacity 酸铁晶体（重庆无机化学试剂厂生产，分析纯） and content of D2EHPA 料液用化学试剂根据细菌浸出液的组成配制. 1.2实验方法 由图1可以看出，随D2EHPA含量的增高， 按常规萃取实验方法确定平衡萃取剂浓 其对锌的最大负载容量升高.但萃取剂含量过 高会造成有机相粘度增大，不适合工业应用) 收稿日期2001-10-18 黄浪男，25岁，硕士 结合本项课题的研究，D2EHPA的含量为40%

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 一 用 从硫酸介质 中萃取锌 黄 浪 项 长祥 邹 兴 北京科技大学冶金学院 ， 北京 摘 要 以低 品位硫化矿 的资源综合利 用 为背 景 ， 研究 了 和 一 两个不 同体系萃锌的适宜条件 实验结果表 明 ， 一 协萃体系在萃取与反萃取的难易程度 以及经济效益等方面均优于单独 体系 在此基础上 ， 提 出了从细菌浸 出液 中 回 收锌的 工艺 关键词 溶剂 萃取 反萃 锌 分 类号 为 了充分有效地利用 资源 ， 昆 明冶金研究 院近年来研究 了生物技术处理低品位硫化锌矿 硫化矿 细菌浸 出液 中 厅 一 叭 ， 一 ， 远没有达到 电解锌 一 留 的要 求 溶剂 萃取是 富集 金属 的一种非 常有效 的方法 ， 它不 仅可 以从浸 出液 中直接 回收有用 元素 ， 节 约投 资和操作成本 ， 而且可实现无渣工艺 ， 减少 渣对环境 的污染 但是 ， 溶剂萃取锌在实 际过程 的应用 有 限 ， 仅被作为去 除杂质 的一种手段， 本文在研究 萃锌性能 的基础上 ， 发展 了 一 种 既 能 有 效 萃 取 锌 又 容 易 进 行 反 萃 的 一 协萃体系 ， 以满足锌资源 回收 的 需 要 度 、 平衡 及萃取等温线和 反萃等温线 萃取 和反萃取平衡时间取 ， 静置时间为 水相锌含量用 容量法测 定 ， 差 减 法计算 有机相锌含量 结果与讨论 萃取剂浓度 的实验 在 室 温且 相 比 为 的条件下 ， 用不 同 浓度 的工业煤油溶液与 才 十 浓 度 几 ， 的料液 接触 ， 时 间为 ， 含量 与锌最大负载容量 的关系见 图 ︸内、 亡﹄以气 ︵ ︻闷 · ︵︾如 十 实验 ︶飞 仪器与试剂 实验仪器为康式振荡器 ， 一 型 酸度计 和 分析天 平 试剂 为二一 一 乙 基 己 基 磷酸 上 海 化学试剂厂生 产 ， 分析纯 ， 三 辛胺 成 都化学试剂 厂生 产 ， 分析纯 ， 煤油 工业纯 ， 硫 酸锌 晶体 北京化学试剂厂 生 产 ， 分析纯 和硫 酸铁 晶体 重庆无机化学试剂厂生 产 ， 分析纯 料液用 化学试剂 根据细 菌浸 出液 的组成配制 实验方法 按 常 规 萃 取 实 验 方 法 确 定 平 衡 萃取 剂 浓 一山一一一一一一二一一一一 图 负荷容量与 其含量的关 系 收稿 日期 一 黄浪 男 ， 岁 ， 硕士 由图 可 以 看 出 ， 随 含量 的增 高 ， 其对锌 的最 大负载容量升高 但萃取剂 含量 过 高会造成有 机相粘度增 大 ， 不 适合工 业应用 ‘ 结合本项课题 的研究 ， 的含 量为 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．06．008

Vol.24 黄浪等：用D2EHPA从硫酸介质中萃取锌 ◆611 比较适宜，此时锌的最大负载容量为28.68gL, 水或石灰调节浸出液的pH值达3.6以上，此时 操作容量取最大负荷的80%，计算出相比O/A 铁大部分以沉淀的方式被除去，同时D2EHPA- 为1/2.8.在同样实验条件下，测得40%D2EHPA -20%T0A体系锌的最大负载容量为30.90g/L, 100 大于单独的D2EHPA体系，操作容量也取最大 呢 负荷的80%，计算出相比O/A为13.1. 60 2.2平衡pH值的实验 图2比较了分别应用D2EHPA和D2EHPA- 20 TOA协萃体系从配置的硫酸锌溶液中萃取锌的 0 性能.实验条件：温度为室温，时间10min,Zn* 0 2 3 浓度为8.00gL,pH=2.00.图2中线1表示在 pH 图2D2 EHPA和D2EHPA-TOA的萃取率和PH的关系 40%D2EHPA中，相比O/A为1/2.8；线2表示在 Fig.2 Relationships between the extractive rate and pH 40%D2EHPA-20%TOA协萃体系中，相比O/A for D2EHPA and D2EHPA-TOA 为1/3.1.D2EHPA-TOA协萃体系萃取锌的曲线 比D2EHPA萃取曲线向高pH值方向移动1.6个 TOA协萃体系仍然保持单独D2EHPA对锌的高 单位.当pH>2.0时，锌几乎完全被D2EHPA体 萃取率.此外，萃取平衡pH值的增大，相应地可 系萃取，而采用D2EHPA-TOA协萃体系在pH>5 以用较低浓度的硫酸进行反萃，从而更有效地 时萃取率才达到99%以上.萃取性质的这种变 控制富集液的酸度. 化，对于从酸性浸出液中直接萃取回收锌有很 2.3萃取等温线的实验 大的参考价值.酸性浸出液中杂质铁含量为2.82 图3和图4分别为D2EHPA体系和D2EHPA gL左右，pH值为1.5-2.0.因此可以考虑先用氨 -TOA协萃体系在接触时间均为l0min并且在 6 30 (a) (b) 20 4 10 0 01 0 4 681012 0 0.02 0.040.060.08 0.10 .(Zn)/(gL) p.(Zn)/(gL) 图3D2EHPA体系的萃锌等温线(a)及低浓度区域的放大图(b).有机相为40%D2EHPA,稀释剂为煤油；水相pH= 2.00,室温，0/A=1/2.8,接触时间为10min.p(亿n2"为有机相中Za浓度，p.(亿m为水相中Zn2浓度 Fig.3 Extraction isotherm of zinc with 40%D2EHPA 30F (a) 8 (b) 6 20 10 0 2 46810 00.020.040.060.080.100.12 e.(Zn2)/(gL) p(Zn)/(gL) 图4D2EHPA-TOA体系的萃锌等温线(a)及低浓度区域的放大图(b).有机相为40%D2EHPA-20%TOA,稀释剂为 煤油；水相pH=3.60,室温，0/A=1/3.1,接触时间为10min.p(亿n)为有机相中Zn“浓度，p.(亿m")为水相中Zn浓度 Fig.4 Extraction isotherm of zinc with 40%D2EHPA-20%TOA

一 黄浪等 用 从硫 酸介质 中萃取锌 比较适宜 ， 此时锌 的最大负载容量 为 ， 操作容量 取最 大负荷 的 ， 计算 出相 比 。 为 在 同样实验条件下 ， 测得 一 体系锌的最大负载容量为 几 ， 大于单独的 体系 ， 操作容量 也取最大 负荷 的 ， 计算 出相 比 为 平衡 值的实验 图 比较 了分别应用 和 卫 协萃体系从配置 的硫酸锌溶液 中萃取锌 的 性能 实验条件 温度为 室 温 ， 时 间 ， 扩 浓度为 ， 图 中线 表示 在 中 ， 相 比 。 为 线 表示 在 协萃体系 中 ， 相 比 为 一 协萃体系萃取锌的 曲线 比 萃取 曲线 向高 值方 向移动 个 单位 当 时 ， 锌几乎完全被 体 系萃取 ，而采用 协萃体系在 时萃取率才达 到 以 上 萃取性质 的这种变 化 ， 对于从酸性浸 出液 中直接萃取 回收锌有很 大的参考价值 酸性浸 出液 中杂质铁含量为 几 左右 ， 值为 佗 因此 可 以考虑先用 氨 水或石 灰调 节浸 出液 的 值达 以上 ， 此 时 铁大部分以沉淀的方式被除去‘ ， 同时 ，麦 八曰 产 胜︸ 次、闰 一 匕工‘ 一 一 一 图 】 和 一 的萃取率和 的关 系 · 一 协萃体系仍然保持单独 对锌 的 高 萃取率 此外 ， 萃取平衡 值的增大 ， 相应地可 以用较低浓度 的硫酸进行反 萃 ， 从而更有效地 控制富集液 的酸度 萃取等温线的实验 图 和 图 分别为 体系和 协萃体系在接触时 间均 为 并且 在 ︵ 一闷 · 的 十 ，︵闷 飞︶ · 飞理、︵牲 · 一 今 · 一 图 体 系 的萃锌等温线 及低浓度 区域的放大 图 有机相 为 ， 稀释剂 为 煤油 。 。 ， 室 温 ， ， 接触 时 间为 〕 为有机相 中 扩 浓度 ，八 扩 为水 相 中 扩 浓度 · 水相 ”瓜 户闷 · 飞弄巴︶ 乙气 甲飞︾户︵闷感如 户 十 · 图 卫 一 体 系 的萃锌等温线 及低浓 度 区 域 的放大 图 有机相 为 一 ， 稀释剂 为 煤油 水相 ， 室 温 ， · ， 接触 时 间为 为 有机相 中 卜浓 度 ， 为 水相 中 卜 浓度 一

2002年第6期 ◆612· 北京科技大学学报 室温条件下用饱和法测得的萃锌等温线.用 100(a) McCabe-Thiele图解法求出逆流萃取的理论级 8 数均为三级.可以看出，D2EHPA-TOA体系与 单独的D2EHPA体系相比较，其处理的料液量 0 更大一些，经过三级逆流萃取后，有机相的浓度 达到30.53gL,而D2EHPA只有26.71g/L;同时， 0 用D2EHPA-TOA体系萃余液的锌含量仅为 5101520 25 0.0054gL,而D2EHPA萃余液的锌含量则为 p(Zn2)/g·L-) 0.0202g/L. 8 -(b) 2.4反萃负载锌有机相酸度的实验 6 负载锌的有机相可以用硫酸来进行反萃， 反萃剂的浓度不同，其反萃率也不相同.通常情 况下反萃剂的浓度越高，反萃率也越大.但是， 2 富集液酸度过大不利于锌的电积过程.所以应 0 该尽可能使用低浓度的硫酸反萃.图5为硫酸 -0.1 00.10.20.3 0.40.5 浓度对反萃的影响，其中相比O/A为4/1，接触 p(Zn)/(gL) 时间为10min.从图5可以看出，负载锌的 图6锌的反萃等温线()和低浓度区域的放大图(b) D2EHPA(图5中线1)当反萃剂浓度为1.0molL Fig.6 Stripping isotherm of zinc(a)and enlarged strip- 时反萃率达到99.86%，而负载锌的D2EHPA- ping isotherm of zinc in the low concentration area TOA协萃体系（图5中线2）当反萃剂浓度仅为 体系，据此可以提出从细菌浸出液中萃取回收 0.25mol/L时反萃率就达到了99.84%. 锌的工艺.首先用石灰或氨水调节浸出液的 100 pH>3.6,使杂质铁以沉淀的方式被除去，然后用 80 40%D2EHPA-20%TOA的煤油溶液萃取锌，在相 比O/A为3.1，pH>3.6的条件下萃取率高达 社区 % 99.4%.由于D2EHPA是一种酸性萃取剂，在萃 20 取过程中会释放出氢离子，使溶液pH值下降， 萃取率随之会减小，可以通过加入等当量的碱 0 0.20.40.60.81.0 使萃取剂部分转化为钠盐或者加入适量的碳酸 c(HSO )/(mol-L) 锌来维持水相的pH值阿.负载锌的有机相用1 图5硫酸的浓度对反萃的影响 molL稀硫酸进行反萃(O/A为1/4).经过四级萃 Fig.5 Concentration effect of HSO,on the strip of zinc 取，料液中锌的浓度可以达到88.89gL,而有机 2.5反萃等温线及锌的富集 相中锌的浓度仅为0.0033gL.反萃后进入水相 为了从反萃液中回收锌，必须使锌富集.因 的Zn浓度符合电解锌的要求.电积后液含Zn* 此对稀硫酸多级逆流反萃锌进行了研究.结果 和HSO4,可以返回到反萃锌工序，形成闭路循 见图6.其中有机相为40%D2EHPA-20%TOA, 环，提高经济效益 相比O/A为4/1，接触时间10min,反萃剂为1 3 molL的稀硫酸.从图中可以看出，经过四级反 结论 萃，水相中锌的浓度可以达到89.89gL,符合锌 40%D2EHPA-20%TOA萃取体系萃锌的最 电积液的要求，反萃后有机相中锌的浓度仅为 大负荷容量为30.90gL,在萃取平衡pH>3.6时 0.0033g/L,避免了有机相的夹带量对电积过程 对锌的单级萃取率达到99.84%.经过三级逆流 的影响， 萃取，有机相中锌的浓度为30.53gL,然后用1 2.6从细菌浸出液中萃取回收锌工艺的建议流程 moL的稀硫酸进行四级反萃，就可将料液中的 根据实验结果可以看出，采用D2EHPA- 锌富集到89.89gL,能够满足锌电积的要求. TOA协萃体系萃取回收锌优于单独的D2EHPA

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 凸了 八”︵ 卜 ︵ 一闷 · 、恕牲咬曰 室 温 条 件 下 用 饱 和 法 测 得 的 萃锌 等 温 线 用 图解法求 出逆流萃取 的理论级 数均为三级 可 以 看 出 ， 体 系与 单独 的 体系 相 比较 ， 其处理 的料液量 更大一些 ， 经过三级逆流 萃取后 ， 有机相 的浓度 达到 ， 而 只有 同时 ， 用 卜 体 系 萃余 液 的 锌 含 量 仅 为 几 ， 而 队 萃余液 的锌含量则为 几 反萃负载锌有机相酸度 的实验 负载 锌 的有 机相可 以用 硫 酸来进行反 萃 ， 反 萃剂的浓度不 同 ， 其反萃率也不相 同 通 常情 况下 反 萃剂 的浓度越高 ， 反 萃率也越大 但是 ， 富集液酸度过大不利 于锌 的电积过程 所 以应 该尽可 能使用 低浓度 的硫酸反 萃 图 为硫酸 浓度对反萃的影 响 ， 其 中相 比 为 ’ ， 接触 时 间 为 从 图 可 以 看 出 ， 负 载 锌 的 图 中线 当反萃剂浓度 为 几 时反 萃率达 到 ， 而 负载锌 的 协萃体系 图 中线 当反 萃剂浓 度仅为 。 比 时反 萃率就达到 了 尸 · 一 ’ ︵ ﹃飞︸碧户污迁 一 ， · 一 ‘ 图 锌 的反 萃等温线 和 低浓 度 区域的放大 图 · 垃 伍 … 厂 鉴铃羚以 担 · 一 ’ 图 硫酸 的浓度对反 萃的影 响 凡 反萃等温线及锌的富集 为 了从反萃液 中回 收锌 ， 必须使锌富集 因 此对稀硫酸 多级逆流 反 萃锌进 行 了研究 结果 见 图 其 中有机相为 ， 相 比 为 ， 接触 时 间 ， 反 萃剂 为 的稀硫酸 从 图 中可 以 看 出 ， 经过 四 级反 萃 ， 水相 中锌 的浓度可 以达到 ， 符合锌 电积液 的要求 ， 反 萃后有机相 中锌 的浓度 仅为 几 ， 避免了有机相 的夹带量对 电积过程 的影 响 从细菌浸 出液中萃取 回收锌工艺的建议流程 根 据实验结果 可 以 看 出 ， 采用 一 协萃体系萃取 回收锌优于单独 的 体系 ， 据此 可 以提 出从细菌浸 出液 中萃取 回收 锌 的工 艺 首 先用 石 灰 或 氨水 调 节 浸 出 液 的 ， 使杂质铁 以沉淀的方式被除去 ， 然 后 用 的煤油溶液萃取锌 ， 在相 比 为 ， 的条件下 萃取率高达 由于 是一 种 酸性萃取剂 ， 在萃 取过程 中会释放 出氢 离子 ， 使溶液 值下 降 ， 萃取率 随之会减小 ， 可 以通 过加 人等 当量 的碱 使萃取剂 部分转化为钠 盐或者加入适量 的碳酸 锌来维持水相 的 值 〔 负载锌 的有机相用 。 比稀硫 酸进行反 萃 为 经过 四级萃 取 ， 料液 中锌 的浓度可 以 达到 几 ， 而有机 相 中锌 的浓度仅为 几 反 萃后进人水相 的 浓度符合电解锌 的要求 电积后 液含 十 和 、 ， 可 以返 回到反萃锌工序 ， 形 成 闭路循 环 ， 提高经济效益 结论 只 一。 萃取体系萃锌 的最 大负荷容量 为 几 ， 在萃取平 衡 时 对锌 的单级萃取率达到 经过三 级逆流 萃取 ， 有机相 中锌 的浓 度 为 几 ， 然 后 用 的稀硫酸进行 四级反萃 ， 就可将料液 中的 锌 富集到 生 ， 能够满足 锌 电积 的要求

Vol.24 黄浪等：用D2EHPA从硫酸介质中萃取锌 ·613 参考文献 4陈家庸，于淑秋，武志春.湿法冶金中铁的分离和利 1印仁和，吕康，曹为民，等.杂质Cu,Zn,Sn离子与Fe 用M)北京：冶金工业出版社，1988 共沉积的电化学行为[J.化工冶金，2000,21(2)：183 5杨光棣，吴光进，熊永升，等.用P从硫酸锌、硫酸 2江涛.溶剂萃取在湿法炼锌中的应用及进展[).有 锰混合溶液中萃取分离锌锰，有色金属（冶炼部分）， 色金属，1989,38(3：37 1993(128 3杨佼痛，刘大星.萃取M.北京：冶金工业出版社，1988 Zinc Extraction from Acidic Zinc Sulfate Solution by D2EHPA HUANG Lang,ZOU Xing,XIANG Changxiang Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT A study was carried out to find out the suitable conditions for zinc extraction from acidic zinc sulfate solution by two different extractant systems of di-(2-ethylhexy)-dithiophosphoric acid(D2EHPA)and D2EHPA-Trioctylamine(TOA)respectively in the background of comprehensive utilization of sulfureted so- dium.The result shows that the D2EHPA-TOA synergistic extractant system is prior to the D2EHPA one with- out TOA when the degrees of extraction and strip and the economic benefits are taken into account.A tech- nique to reclaim zinc from bacterial leach solution is suggested. KEY WORDS solvent extraction;strip;zinc

心 一 黄浪等 用 从硫 酸介质 中萃取锌 一 参 考 文 献 印仁 和 ， 吕康 ， 曹 为 民 ， 等 杂 质 ， ， 离子 与 共沉积 的电化学行为 化工冶金 ， ， 江涛 溶剂萃取在湿法炼锌 中的应用及进展 有 色金属 ， ， 杨佼庸 ，刘大星 萃取 北京 冶金工业 出版社 ， 陈家庸 ， 于 淑秋 ， 武志春 湿法冶金 中铁 的分离和利 用 』北京 冶金工业 出版社 ， 杨光棣 ， 吴光进 ， 熊永升 ， 等 用 从硫酸锌 、 硫酸 锰混合溶液 中萃取分离锌锰 有色金属 冶炼部分 ， ， 口 ， 砚咬刃 褪沐 ， ， ， 勿 幻刀 一 一 一 一 一