D0I:10.13374/i.i8sn1001-t53.2010.01.014 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Jan 2010 金属间化合物的标准熵估算模型 赵定国郭培民赵沛 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京100081 摘要在分析已有的热力学数据基础上，建立了估算二元金属间化合物标准熵的双参数模型·用此模型可估算由简单金属 形成的二元金属间化合物的标准嫡，涉及Fe Si Nh Ti Cu,Co和Mg等多个体系.估算了132个已知金属间化合物ACa A KCa CNi FeTi FeSi FeNb和MoS等的标准嫡，平均误差为4.86moT·K,标准差为6.24moT.K.用双参数模型估 算的标准熵精度高，其估算误差小于离子束缚模型. 关键词金属间化合物：标准嫡：双参数模型：估算 分类号TG111.3 Estim ation m odel for standard entropy of in tem etallics ZHAO Ding guo GUO Peim in ZHAO Pei State Key Laboratory for Advanced Iron and Steel Pmocesses and Materials Central Iron and Steel Research Institute Beijing 100081.China ABSTRACT A twoparametermodel for estin ating the standand entropy of binary intemetallics was developed based on the analysis of existing themodynan ic data The model can estmate the standard entropy of binary intemetallics fomed by smple metals invoF ving the multi-systems of Fe Si Nb Ti Cu Co Mg ete The standand entropies of 132 intemetallics such as A Ca A Co CNi FeTi FeSi FeNb and MoSi were estinated It is found that the avemage eror of standand entropy is about4.86mo.K and the standan deviation is 6.24moK.The accumcy of standan entropy estimnated by the wo parametermodel is higher than that estmated by the ion binding model KEY W ORDS intemetallics standard entropy;woparmetermodel estmation 在火法治金中，金属熔体经常以金属间化合物 子数据库也仅针对已知数据，更多的热力学数据却 形式存在，例如，CaS哈金熔体在冶金上作为良好 无从得到，因此通过理论分析和实验规律建立的物 的脱氧剂、脱硫剂同样有着广泛的应用，因此其热力 性估算方法是非常重要的， 学性质受到冶金工作者的广泛关注，同时CaS合 对于金属间化合物的标准熵估算，国外有一些 金也是一种重要的铁合金产品，研究其热力学性质 学者提出了关于金属间化合物的标准嫡的估算方 对指导生产实践具有重要意义；研究Fs合金的冶 法，如拉蒂默(Latiner))的离子束缚模型山，但是它 炼过程中，金属熔体以FeSiFeSi等系列的金属间 对于很多物质的计算误差很大，精度不高，属于半理 化合物形式存在，其热力学性质对于计算熔体组分 论半经验模型；吴启勋等考虑了固态化合物中标准 活度很重要， 熵与原子参数的相关关系，采用自适应模糊神经网 要获得金属间化合物物性数据的一个精确测量 络的方法计算标准嫡2)，但其数据仍然是利用拉 值，往往要付出高昂的代价，由于某些化合物的物 蒂默的估算标准熵的方法得到的， 理化学性质不稳定，其物性数据是很难用实验方法 文献[6一8]已经提出了使用双参数模型估算多 测定的·在现有的无机化合物中，大部分物相的物 体系复合氧化物的标准熵、生成焓与比热容，估算效 性是未知的或不确定的，各种热力学数据手册及电 果比较理想，在此，将继续利用双参数模型对金属 收稿日期：2009-05-12 基金项目：“十一五国家科技支撑计划资助项目(No2006BAE03A12No2006BAE03A05) 作者简介：赵定国(198-)男，博士研究生：郭培民(1975)男，教授级高级工程师，Email guopm@pkwo嗒m
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 金属间化合物的标准熵估算模型 赵定国 郭培民 赵 沛 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室北京 100081 摘 要 在分析已有的热力学数据基础上建立了估算二元金属间化合物标准熵的双参数模型．用此模型可估算由简单金属 形成的二元金属间化合物的标准熵涉及 Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ和 Ｍｇ等多个体系．估算了 132个已知金属间化合物 ＡｌＣａ、 ＡｌＣｏ、ＣｒＮｉ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＮｂ和 ＭｏＳｉ等的标准熵平均误差为 4∙86Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1标准差为 6∙24Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1．用双参数模型估 算的标准熵精度高其估算误差小于离子束缚模型． 关键词 金属间化合物；标准熵；双参数模型；估算 分类号 ＴＧ111∙3 Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｆｏｒｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｏｆｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ ＺＨＡＯＤｉｎｇ-ｇｕｏＧＵＯＰｅｉ-ｍｉｎＺＨＡＯＰｅｉ ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＣｅｎｔｒａｌＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＢｅｉｊｉｎｇ100081Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ａｔｗｏ-ｐａｒａｍｅｔｅｒｍｏｄｅｌｆｏｒｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｏｆｂｉｎａｒｙｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆｅｘｉｓｔｉｎｇｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａ．Ｔｈｅｍｏｄｅｌｃａｎｅｓｔｉｍａｔｅｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｏｆｂｉｎａｒｙｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓｆｏｒｍｅｄｂｙｓｉｍｐｌｅｍｅｔａｌｓｉｎｖｏｌ- ｖｉｎｇｔｈｅｍｕｌｔｉ-ｓｙｓｔｅｍｓｏｆＦｅＳｉＮｂＴｉＣｕＣｏＭｇｅｔｃ．Ｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｉｅｓｏｆ132ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓｓｕｃｈａｓＡｌＣａＡｌＣｏＣｒＮｉ ＦｅＴｉＦｅＳｉＦｅＮｂａｎｄＭｏＳｉｗｅｒｅｅｓｔｉｍａｔｅｄ．Ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅａｖｅｒａｇｅｅｒｒｏｒｏｆｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｉｓａｂｏｕｔ4∙86Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1ａｎｄｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｉｓ6∙24Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1．Ｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｏｆｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｅｓｔｉｍａｔｅｄｂｙｔｈｅｔｗｏ-ｐａｒａｍｅｔｅｒｍｏｄｅｌｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔ ｅｓｔｉｍａｔｅｄｂｙｔｈｅｉｏｎｂｉｎｄｉｎｇｍｏｄｅｌ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ；ｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙ；ｔｗｏ-ｐａｒａｍｅｔｅｒｍｏｄｅｌ；ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ 收稿日期：2009--05--12 基金项目：“十一五 ”国家科技支撑计划资助项目 （Ｎｏ．2006ＢＡＥ03Ａ12；Ｎｏ．2006ＢＡＥ03Ａ05） 作者简介：赵定国 （1981－ ）男博士研究生；郭培民 （1975－ ）男教授级高级工程师Ｅ-ｍａｉｌ：ｇｕｏｐｍ＠ｐｋｕ．ｏｒｇ．ｃｎ 在火法冶金中金属熔体经常以金属间化合物 形式存在．例如Ｃａ--Ｓｉ合金熔体在冶金上作为良好 的脱氧剂、脱硫剂同样有着广泛的应用因此其热力 学性质受到冶金工作者的广泛关注同时 Ｃａ--Ｓｉ合 金也是一种重要的铁合金产品研究其热力学性质 对指导生产实践具有重要意义；研究 ＦｅＳｉ合金的冶 炼过程中金属熔体以 ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 等系列的金属间 化合物形式存在其热力学性质对于计算熔体组分 活度很重要． 要获得金属间化合物物性数据的一个精确测量 值往往要付出高昂的代价．由于某些化合物的物 理化学性质不稳定其物性数据是很难用实验方法 测定的．在现有的无机化合物中大部分物相的物 性是未知的或不确定的各种热力学数据手册及电 子数据库也仅针对已知数据更多的热力学数据却 无从得到因此通过理论分析和实验规律建立的物 性估算方法是非常重要的． 对于金属间化合物的标准熵估算国外有一些 学者提出了关于金属间化合物的标准熵的估算方 法如拉蒂默 （Ｌａｔｉｍｅｒ）的离子束缚模型 ［1］但是它 对于很多物质的计算误差很大精度不高属于半理 论半经验模型；吴启勋等考虑了固态化合物中标准 熵与原子参数的相关关系采用自适应模糊神经网 络的方法计算标准熵 ［2--4］但其数据仍然是利用拉 蒂默的估算标准熵的方法得到的 ［5］． 文献 ［6--8］已经提出了使用双参数模型估算多 体系复合氧化物的标准熵、生成焓与比热容估算效 果比较理想．在此将继续利用双参数模型对金属 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．014
,28 北京科技大学学报 第32卷 间化合物的标准熵进行估算 在回归统计中，需要计算平均标准差$和相关 系数R用以考察模型的可靠性和估算误差，S越小 1模型建立 则表明估算误差越小，R越接近1则表明模型的可 对于金属间化合物MN,M和N为单质金属，x 信度越高，S和R的计算公式分别为： 和y分别为它们的系数，假定M,N,的标准熵由两 部分组成，一部分为单质金属的贡献嫡，一部分为单 (-) 之（一） N n-l 质金属间的相互作用熵，其表达式如下： ∑(-y2 88=xA十B十Y(A'十B)十D 式中，、为某个二元金属间化合物的实测标准熵 x十V 和估算标准熵，y为所有二元金属间化合物的标准 式中，8为金属间化合物的标准熵，AA为M的参 熵平均值 数，BB为N的参数，D为常数 由于每个金属间化合物均含有两个参数，因此 2计算结果 将此模型称为标准嫡的双参数模型.模型中的参数 通过数据分析和模型求解，能够得到39种金属 需要利用已知二元金属间化合物的标准熵求得 的AA和常数D(-3.174上mo.K-,298K),见 标准熵的双参数模型中参数的求解需要利用已 表1：估算出132个金属间化合物的标准熵，部分数 知二元金属间化合物的标准熵，因此二元金属间化 据见表2利用双参数模型，估算的平均误差为 合物标准熵的数据是否全面、准确及充分，直接关系 4.86mo厂.K,相关系数为0.997.可见，从统计 到模型的可靠性，笔者在多种无机物热力学数据手 学角度来看，标准嫡的双参数模型是可靠的，132个 册中查得132个二元金属间化合物的标准嫡数 据9-2)，涉及Fe Si Ca A1和U等39种金属，相当 数据的标准差S=6.24mo.K一，其中误差大于 3s(18.72mo.K-1)的数据没有，大于2S(12.48 于每个金属拥有6.8个数据，因此从统计学角度来 mo.K)只有7个，占总数据的5.3%，大于1S 看，本文的统计也更具有可靠性，在这些二元金属 (6.24J小mo.K1)的有41个，占总数据的 间化合物中，铝化物占21个，钙化物占13个，钴化 31.1%.从图1可直观地看到，双参数模型的132 物占5个，铁化物占9个，硅化物占51个，镍化物占 15个，钛化物占9个等 组数据标准熵误差符合正态分布 表1金属的A和A(298K) Table 1 A and A'ofmetals (298K) moll.K-1 金属 A A 金属 A' 金属 A Al 26.181 -0.095 Hf 40.034 0 Re 44.512 -5.554 Au 96.852 -73.530 43.030 0 Rh 33.744 0 Ba 56.458 -34.225 K 12.832 0 Si 15.462 6.078 Bi 57.183 -17.929 La 105.869 -84.336 Sn 58.226 -29.124 Ca 27.088 1.141 Li 23.902 0 Ta 54.008 -27.290 Cd 49.655 -0.905 Mg 31.204 2.726 Th 50.025 -18.042 Ce 139.925 -107.011 Mn 28.705 14.374 Ti 46.183 -31.092 Co 33.956 -5.042 Mo 28.012 2.256 U 54.647 -6.121 Cr 23.908 2.535 Na 38.257 5.166 34.351 -9.997 Cu 38.975 -1.707 Nb 40.081 -6.726 年 48.784 -31.435 Fe 37.003 -14.755 Ni 31.297 -3.719 Y -5.949 0 Ga 31.512 0 % 76.091 -32.254 Zn 31.256 13.559 Ge 44.429 -11.114 Pr 63.496 0 Zr 48.492 -18.521
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 间化合物的标准熵进行估算． 1 模型建立 对于金属间化合物 ＭｘＮｙＭ和 Ｎ为单质金属ｘ 和 ｙ分别为它们的系数．假定 ＭｘＮｙ的标准熵由两 部分组成一部分为单质金属的贡献熵一部分为单 质金属间的相互作用熵其表达式如下： Ｓ ○— 298＝ｘＡ＋ｙＢ＋ ｘｙ ｘ＋ｙ （Ａ′＋Ｂ′）＋Ｄ． 式中Ｓ ○－ 298为金属间化合物的标准熵Ａ、Ａ′为 Ｍ的参 数Ｂ、Ｂ′为 Ｎ的参数Ｄ为常数． 由于每个金属间化合物均含有两个参数因此 将此模型称为标准熵的双参数模型．模型中的参数 需要利用已知二元金属间化合物的标准熵求得． 标准熵的双参数模型中参数的求解需要利用已 知二元金属间化合物的标准熵因此二元金属间化 合物标准熵的数据是否全面、准确及充分直接关系 到模型的可靠性．笔者在多种无机物热力学数据手 册中查得 132个二元金属间化合物的标准熵数 据 ［9--12］涉及 Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ和 Ｕ等 39种金属相当 于每个金属拥有 6∙8个数据因此从统计学角度来 看本文的统计也更具有可靠性．在这些二元金属 间化合物中铝化物占 21个钙化物占 13个钴化 物占 5个铁化物占 9个硅化物占 51个镍化物占 15个钛化物占 9个等． 在回归统计中需要计算平均标准差 Ｓ和相关 系数 Ｒ用以考察模型的可靠性和估算误差Ｓ越小 则表明估算误差越小Ｒ越接近 1则表明模型的可 信度越高．Ｓ和 Ｒ的计算公式分别为： Ｓ＝ ∑（ｙｉ—ｙ＾ｉ） 2 ｎ—1 Ｒ＝ 1—∑（ｙｉ—ｙ＾ｉ） 2 ∑（ｙｉ—ｙ） 2 ． 式中ｙｉ、ｙ＾ｉ为某个二元金属间化合物的实测标准熵 和估算标准熵ｙ为所有二元金属间化合物的标准 熵平均值． 2 计算结果 通过数据分析和模型求解能够得到 39种金属 的 Ａ、Ａ′和常数 Ｄ（－3∙174Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1298Ｋ）见 表 1；估算出 132个金属间化合物的标准熵部分数 据见表 2．利用双参数模型估算的平均误差为 4∙86Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1相关系数为 0∙997．可见从统计 学角度来看标准熵的双参数模型是可靠的．132个 数据的标准差 Ｓ＝6∙24Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1其中误差大于 3Ｓ（18∙72Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1 ）的数据没有大于 2Ｓ（12∙48 Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1 ）只有 7个占总数据的 5∙3％大于 1Ｓ （6∙24Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1 ）的 有 41个占 总 数 据 的 31∙1％．从图 1可直观地看到双参数模型的 132 组数据标准熵误差符合正态分布． 表 1 金属的 Ａ和 Ａ′（298Ｋ） Ｔａｂｌｅ1 ＡａｎｄＡ′ｏｆｍｅｔａｌｓ（298Ｋ） Ｊ·ｍｏｌ－1·Ｋ－1 金属 Ａ Ａ′ Ａｌ 26∙181 －0∙095 Ａｕ 96∙852 －73∙530 Ｂａ 56∙458 －34∙225 Ｂｉ 57∙183 －17∙929 Ｃａ 27∙088 1∙141 Ｃｄ 49∙655 －0∙905 Ｃｅ 139∙925 －107∙011 Ｃｏ 33∙956 －5∙042 Ｃｒ 23∙908 2∙535 Ｃｕ 38∙975 －1∙707 Ｆｅ 37∙003 －14∙755 Ｇａ 31∙512 0 Ｇｅ 44∙429 －11∙114 金属 Ａ Ａ′ Ｈｆ 40∙034 0 Ｉｎ 43∙030 0 Ｋ 12∙832 0 Ｌａ 105∙869 －84∙336 Ｌｉ 23∙902 0 Ｍｇ 31∙204 2∙726 Ｍｎ 28∙705 14∙374 Ｍｏ 28∙012 2∙256 Ｎａ 38∙257 5∙166 Ｎｂ 40∙081 －6∙726 Ｎｉ 31∙297 －3∙719 Ｐｂ 76∙091 －32∙254 Ｐｒ 63∙496 0 金属 Ａ Ａ′ Ｒｅ 44∙512 －5∙554 Ｒｈ 33∙744 0 Ｓｉ 15∙462 6∙078 Ｓｎ 58∙226 －29∙124 Ｔａ 54∙008 －27∙290 Ｔｈ 50∙025 －18∙042 Ｔｉ 46∙183 －31∙092 Ｕ 54∙647 －6∙121 Ｖ 34∙351 －9∙997 Ｗ 48∙784 －31∙435 Ｙ －5∙949 0 Ｚｎ 31∙256 13∙559 Ｚｒ 48∙492 －18∙521 ·28·
第1期 赵定国等：金属间化合物的标准熵估算模型 29. 表2部分金属间化合物的标准熵(298K) Table 2 Standand entropies of part of intemetallics (298K) mo厂l,k-l 金属间化合物实测值估算值 误差 金属间化合物实测值 估算值 误差 金属间化合物实测值 估算值 误差 AbCa 85.35 76.97 -8.38 CeNb 83.68 81.93 -1.75 Mos Si 106.27 105.80 -0.48 AkNi 110.68 103.81 -6.87 C5Si 182.42 178.90 -3.52 MoSi 65.02 64.19 -0.83 AbNi 136.40 133.39 -3.01 CSi 44.79 40.50 -4.29 Nb Si 251.04 250.16 -0.88 AkTi 92.38 98.16 5.78 CuzMg 102.93 106.89 3.96 NbFez 100.00 96.59 -3.42 AkCa 138.07 129.48 -8.60 CuMg 92.26 99.12 6.86 NbSi 69.87 67.40 -2.48 A6C② 193.72 188.30 -5.42 FeTa 106.69 96.80 -9.90 NiTi 104.60 110.79 6.19 ACo 54.39 54.40 0.00 FezU 104.60 111.56 6.96 NiSi3 436.73 427.64 -9.09 ANi 54.10 52.40 -1.70 FesMo2 146.44 154.02 7.58 NSi 46.86 44.76 -2.10 Ali 52.30 53.60 1.30 FesW2 146.51 151.18 4.67 Niri 53.14 56.90 3.76 Ca Si 81.17 71.28 -9.89 FeSi 44.69 44.95 0.27 NTi 83.68 97.27 13.59 CaSi 45.19 42.99 -2.20 FeSe 55.60 58.96 3.36 SeTi 61.09 57.25 -3.84 CaSi 50.63 59.65 9.03 FeS2.33 69.50 63.78 -5.72 SiTi 217.99 227.23 9.24 CaSn 70.71 68.15 -2.56 FeTi 52.72 57.09 4.37 SiWs 247.27241.46 -5.81 CaZn 66.53 62.45 -4.08 MgSi 75.77 80.57 4.80 STi 48.95 45.96-2.99 CaZn 101.67 96.13 -5.54 MgNi 88.70 89.96 1.26 0.07 物标准熵误差进行了比较，数据见表3令实测值与 估算值差的绝对值为绝对误差（正数），用d表示； 0.06 绝对误差与实测绝对值比值的百分数为相对误差， 三0.05 用d表示，即： 4.=%-xld:-'X100% 0.03 从图2可看出，双参数模型标准熵的绝对误差 量0.02 d比离子束缚模型的要好，在51种化合物中，有40 0.01 种金属间化合物的误差比离子束缚模型的小。并 0 -20 -10 10 且，离子束缚模型有5组数据绝对误差大于 标准嫡误差得·mo,K 15♪mo.K-,最大达到31.76mo.K,而双 图1标准熵误差的分布 参数模型最大误差也只有11.30mo.K,且波 Fig1 Ermor distrbution of standan entropy 动较小，从图3可看出，双参数模型的相对误差d: 比离子束缚模型的也要小，误差较大的也很少 3与离子束缚模型的比较 双参数模型估算金属间化合物标准熵的标准差 建立金属间化合物的估算模型，是用来预测未 为5.54J·mo·K,而离子束缚模型为 知物相的标准熵，如果模型本身估算的数据与已测 8.94mo厂.K,双参数模型要比离子束缚模型 实验数据相差很大，那么用模型估算未知物相的可 的标准差要小很多，指标优于离子束缚模型，从图4 靠性就很低，金属间化合物数据众多，其中S系化 的正态分布图可直观的看出，可见，金属间化合物 合物个数最多，其热力学数据经过众多前人的实验 标准熵的双参数模型对数据的估算比离子束缚模型 测得，以它作为比较对象具有代表性 有更高的准确度， 将离子束缚模型与双参数模型估算的硅系化合
第 1期 赵定国等： 金属间化合物的标准熵估算模型 表 2 部分金属间化合物的标准熵 （298Ｋ） Ｔａｂｌｅ2 Ｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｉｅｓｏｆｐａｒｔｏｆｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ（298Ｋ） Ｊ·ｍｏｌ－1·Ｋ－1 金属间化合物 实测值 估算值 误差 Ａｌ2Ｃａ 85∙35 76∙97 －8∙38 Ａｌ3Ｎｉ 110∙68 103∙81 －6∙87 Ａｌ3Ｎｉ2 136∙40 133∙39 －3∙01 Ａｌ3Ｔｉ 92∙38 98∙16 5∙78 Ａｌ4Ｃａ 138∙07 129∙48 －8∙60 Ａｌ5Ｃｏ2 193∙72 188∙30 －5∙42 ＡｌＣｏ 54∙39 54∙40 0∙00 ＡｌＮｉ 54∙10 52∙40 －1∙70 ＡｌＴｉ 52∙30 53∙60 1∙30 Ｃａ2Ｓｉ 81∙17 71∙28 －9∙89 ＣａＳｉ 45∙19 42∙99 －2∙20 ＣａＳｉ2 50∙63 59∙65 9∙03 ＣａＳｎ 70∙71 68∙15 －2∙56 ＣａＺｎ 66∙53 62∙45 －4∙08 ＣａＺｎ2 101∙67 96∙13 －5∙54 金属间化合物 实测值 估算值 误差 Ｃｒ2Ｎｂ 83∙68 81∙93 －1∙75 Ｃｒ5Ｓｉ3 182∙42 178∙90 －3∙52 ＣｒＳｉ 44∙79 40∙50 －4∙29 Ｃｕ2Ｍｇ 102∙93 106∙89 3∙96 ＣｕＭｇ2 92∙26 99∙12 6∙86 Ｆｅ2Ｔａ 106∙69 96∙80 －9∙90 Ｆｅ2Ｕ 104∙60 111∙56 6∙96 Ｆｅ3Ｍｏ2 146∙44 154∙02 7∙58 Ｆｅ3Ｗ2 146∙51 151∙18 4∙67 ＦｅＳｉ 44∙69 44∙95 0∙27 ＦｅＳｉ2 55∙60 58∙96 3∙36 ＦｅＳｉ2∙33 69∙50 63∙78 －5∙72 ＦｅＴｉ 52∙72 57∙09 4∙37 Ｍｇ2Ｓｉ 75∙77 80∙57 4∙80 ＭｇＮｉ2 88∙70 89∙96 1∙26 金属间化合物 实测值 估算值 误差 Ｍｏ3Ｓｉ 106∙27 105∙80 －0∙48 ＭｏＳｉ2 65∙02 64∙19 －0∙83 Ｎｂ5Ｓｉ3 251∙04 250∙16 －0∙88 ＮｂＦｅ2 100∙00 96∙59 －3∙42 ＮｂＳｉ2 69∙87 67∙40 －2∙48 Ｎｉ3Ｔｉ 104∙60 110∙79 6∙19 Ｎｉ7Ｓｉ13 436∙73 427∙64 －9∙09 ＮｉＳｉ 46∙86 44∙76 －2∙10 ＮｉＴｉ 53∙14 56∙90 3∙76 ＮｉＴｉ2 83∙68 97∙27 13∙59 Ｓｉ2Ｔｉ 61∙09 57∙25 －3∙84 Ｓｉ3Ｔｉ5 217∙99 227∙23 9∙24 Ｓｉ3Ｗ5 247∙27 241∙46 －5∙81 ＳｉＴｉ 48∙95 45∙96 －2∙99 图 1 标准熵误差的分布 Ｆｉｇ．1 Ｅｒｒｏｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙ 3 与离子束缚模型的比较 建立金属间化合物的估算模型是用来预测未 知物相的标准熵如果模型本身估算的数据与已测 实验数据相差很大那么用模型估算未知物相的可 靠性就很低．金属间化合物数据众多其中 Ｓｉ系化 合物个数最多其热力学数据经过众多前人的实验 测得以它作为比较对象具有代表性． 将离子束缚模型与双参数模型估算的硅系化合 物标准熵误差进行了比较数据见表3．令实测值与 估算值差的绝对值为绝对误差 （正数 ）用 ｄｊｉ表示； 绝对误差与实测绝对值比值的百分数为相对误差 用 ｄｘｉ表示即： ｄｊｉ＝｜ｙｉ－ｙｉ｜ｄｘｉ＝ ｜ｙｉ－ｙｉ｜ ｜ｙｉ｜ ×100％． 从图 2可看出双参数模型标准熵的绝对误差 ｄｊｉ比离子束缚模型的要好在 51种化合物中有 40 种金属间化合物的误差比离子束缚模型的小．并 且离 子 束 缚 模 型 有 5组 数 据 绝 对 误 差 大 于 15Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1最大达到 31∙76Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1而双 参数模型最大误差也只有 11∙30Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1且波 动较小．从图 3可看出双参数模型的相对误差 ｄｘｉ 比离子束缚模型的也要小误差较大的也很少． 双参数模型估算金属间化合物标准熵的标准差 为 5∙54Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1而 离 子 束 缚 模 型 为 8∙94Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1双参数模型要比离子束缚模型 的标准差要小很多指标优于离子束缚模型从图 4 的正态分布图可直观的看出．可见金属间化合物 标准熵的双参数模型对数据的估算比离子束缚模型 有更高的准确度． ·29·
,30. 北京科技大学学报 第32卷 表3两种模型的硅系金属间化合物估算误差比较(298K) Table 3 Canparison of estination error of intemetallics contaning silicon w ith the wo models (298K) 上mol.K-1 金属间化合物 双参数模型离子束缚模型 金属间化合物 双参数模型 离子束缚模型 金属间化合物 双参数模型 离子束缚模型 Ca Si -9.89 -11.93 MoSis -0.38 -1.34 TSi -2.99 -0.17 CaSi -2.20 -2.22 MoSi -0.83 1.13 TS电 -3.84 5.69 CaSi 9.03 9.08 Nb Sa -0.88 -1.00 UaSi 2.18 3.06 CeSi -0.53 0.63 NbSi -2.48 5.02 Us Si -5.85 -10.13 CsSi 3.86 4.10 NiSis -9.09 -1.93 UsSi 6.62 6.91 CoSi -3.52 -4.44 NSi -2.10 2.34 USi 0.39 1.59 CSi -4.29 1.05 ResSi 10.90 -0.88 USi 0.36 3.10 CS电 1.33 2.51 ReSi 1.71 2.72 USi -8.45 -4.23 FeSi 0.27 -15.07 ReSe -1.45 1.72 V3Si -0.57 8.20 FeSi 3.36 -18.84 Ta Si 0.66 1.47 VsSi -1.16 -2.22 FeSi.x -5.72 -31.76 TaSi -7.27 -4.81 VSe 0.49 -13.48 MgSi 4.80 -2.89 TaSi 11.21 23.15 WsSi -5.81 -6.20 MnSi 9.35 24.03 Ths Si 0.29 0.38 WSi -3.73 8.37 M西SB -10.48 -2.13 ThsSi -11.61 0.67 ZeSi 0.56 0.80 MnSi 4.15 8.12 ThSi -1.83 1.97 Z5Si -0.83 -1.51 MnSi.7 9.22 -11.0M ThSe -9.20 -5.07 Zsi -3.60 1.09 MoSi -0.48 3.22 TiSk 9.24 -10.05 Z6电 -3.61 4.94 34r -口一双参数模型 0.07 双参数模型 30 一·一离子束缚模型 …离子束缚模型 0.06 26 0.05 18 14 0.03 10 0.01 -20 -100 10 20 18 2430 36 42 两种模型误差度们mo,K- 组次 图2两种模型的绝对误差比较 图4硅系金属间化合物标准嫡误差分布 Fig4 Eror distribution of standand entmopy of intemetallics contai ning silicon 50 一口一双参数模型 一。一离子束缚模型 4结论 芝30 (1)建立了金属间化合物的双参数模型，用来 估算金属间化合物的标准熵 20 (2)利用双参数模型，估算的金属间化合物的 平均误差为4.86mo厂.K,相关系数为0.997， 132个数据的标准差为6.24小mo.K.从统计 学角度来看，双参数模型是可靠的 12 18243036 42 48 (3)标准熵双参数模型估算的标准差比离子束 组次 图3两种模型的相对误差比较 缚模型的要小，其绝对误差和相对误差均比离子束 Fig 3 Camparison of melative ermr of the two model 缚模型的要好，指标优于离子束缚模型
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 表 3 两种模型的硅系金属间化合物估算误差比较 （298Ｋ） Ｔａｂｌｅ3 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｅｒｒｏｒｏｆｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎｗｉｔｈｔｈｅｔｗｏｍｏｄｅｌｓ（298Ｋ） Ｊ·ｍｏｌ－1·Ｋ－1 金属间化合物 双参数模型 离子束缚模型 Ｃａ2Ｓｉ －9∙89 －11∙93 ＣａＳｉ －2∙20 －2∙22 ＣａＳｉ2 9∙03 9∙08 ＣｅＳｉ2 －0∙53 0∙63 Ｃｒ3Ｓｉ 3∙86 4∙10 Ｃｒ5Ｓｉ3 －3∙52 －4∙44 ＣｒＳｉ －4∙29 1∙05 ＣｒＳｉ2 1∙33 2∙51 ＦｅＳｉ 0∙27 －15∙07 ＦｅＳｉ2 3∙36 －18∙84 ＦｅＳｉ2∙33 －5∙72 －31∙76 Ｍｇ2Ｓｉ 4∙80 －2∙89 Ｍｎ3Ｓｉ 9∙35 24∙03 Ｍｎ5Ｓｉ3 －10∙48 －2∙13 ＭｎＳｉ 4∙15 8∙12 ＭｎＳｉ1∙7 9∙22 －11∙04 Ｍｏ3Ｓｉ －0∙48 3∙22 金属间化合物 双参数模型 离子束缚模型 Ｍｏ5Ｓｉ3 －0∙38 －1∙34 ＭｏＳｉ2 －0∙83 1∙13 Ｎｂ5Ｓｉ3 －0∙88 －1∙00 ＮｂＳｉ2 －2∙48 5∙02 Ｎｉ7Ｓｉ13 －9∙09 －1∙93 ＮｉＳｉ －2∙10 2∙34 Ｒｅ5Ｓｉ3 10∙90 －0∙88 ＲｅＳｉ 1∙71 2∙72 ＲｅＳｉ2 －1∙45 1∙72 Ｔａ2Ｓｉ 0∙66 1∙47 Ｔａ5Ｓｉ3 －7∙27 －4∙81 ＴａＳｉ2 11∙21 23∙15 Ｔｈ3Ｓｉ2 0∙29 0∙38 Ｔｈ3Ｓｉ5 －11∙61 0∙67 ＴｈＳｉ －1∙83 1∙97 ＴｈＳｉ2 －9∙20 －5∙07 Ｔｉ5Ｓｉ3 9∙24 －10∙05 金属间化合物 双参数模型 离子束缚模型 ＴｉＳｉ －2∙99 －0∙17 ＴｉＳｉ2 －3∙84 5∙69 Ｕ3Ｓｉ 2∙18 3∙06 Ｕ3Ｓｉ2 －5∙85 －10∙13 Ｕ3Ｓｉ5 6∙62 6∙91 ＵＳｉ 0∙39 1∙59 ＵＳｉ2 0∙36 3∙10 ＵＳｉ3 －8∙45 －4∙23 Ｖ3Ｓｉ －0∙57 8∙20 Ｖ5Ｓｉ3 －1∙16 －2∙22 ＶＳｉ2 0∙49 －13∙48 Ｗ5Ｓｉ3 －5∙81 －6∙20 ＷＳｉ2 －3∙73 8∙37 Ｚｒ2Ｓｉ 0∙56 0∙80 Ｚｒ5Ｓｉ3 －0∙83 －1∙51 ＺｒＳｉ －3∙60 1∙09 ＺｒＳｉ2 －3∙61 4∙94 图 2 两种模型的绝对误差比较 Ｆｉｇ．2 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆａｂｓｏｌｕｔｅｅｒｒｏｒｏｆｔｈｅｔｗｏｍｏｄｅｌｓ 图 3 两种模型的相对误差比较 Ｆｉｇ．3 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｒｅｌａｔｉｖｅｅｒｒｏｒｏｆｔｈｅｔｗｏｍｏｄｅｌｓ 图 4 硅系金属间化合物标准熵误差分布 Ｆｉｇ．4 Ｅｒｒｏｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｏｆｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓｃｏｎｔａｉ- ｎｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎ 4 结论 （1） 建立了金属间化合物的双参数模型用来 估算金属间化合物的标准熵． （2） 利用双参数模型估算的金属间化合物的 平均误差为 4∙86Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1相关系数为 0∙997 132个数据的标准差为 6∙24Ｊ·ｍｏｌ －1·Ｋ －1．从统计 学角度来看双参数模型是可靠的． （3） 标准熵双参数模型估算的标准差比离子束 缚模型的要小其绝对误差和相对误差均比离子束 缚模型的要好指标优于离子束缚模型． ·30·
第1期 赵定国等：金属间化合物的标准熵估算模型 ,31. 参考文献 using wopanmetermodel J Imn SteelRes 2006 18(9):17 郭培民，赵沛。用双参数模型估算复合氧化物的标准熵，钢 [1]Q iao Z Y.Xu Z H.Li H L Computeriad Physical Chen istry of 铁研究学报，2006,18(9)：17) Metalurgy and Materia ls Beijng Metallurgical Industry Press [7]Guo P M.Zhao P Estmation of standan enthabpies of complex 1999 oxide using wwoparametermodel J Imn SteelRes 2007,19(5): (乔芝郁，许志宏，刘洪霖.治金和材料计算物理化学，北京： 25 冶金工业出版社，1999) (郭培民，赵沛·双参数模型预报复合氧化物的生成焓.钢铁 [2]Wu QX.Song P.Studies on prediction of standan entropy of cat 研究学报，2007,19(5)：25) ions usng adaptive fuzzy neumal netork Canput Appl Chen. [8]Guo PM.Zhao P.Estination of specific heat of complex oxidle 2007,24(10).1421 using woparmetermodel J Imon Steel Res 2008 20(8):5 (吴启勋，宋萍.自适应模糊神经网络预测阳离子标准嫡的研 郭培民，赵沛·双参数模型估算复合氧化物比热的研究。钢 究.计算机与应用化学，2007,24(10)：1421) 铁研究学报，200820(8)：5) [3]Lu X S Feng C J Correlativity shudy on the standand entmpies [9]Ye D L Hu JH.Applicd Themodynamn ics Data of M neral Inor and atom ic stmuchue parmeter of cations in solid campounds JSi ganic Substance 2nd Edition Beijng Metallgical Industry chuan Univ Nat Sei Ed 2002 39(6):1098 Pe5s2002 (卢祥生，冯长君，固体化合物中阳离子的标准熵与原子参数 (叶大伦，胡建华.实用无机物热力学数据手册.2版.北京： 的相关性研究.四川大学学报：自然科学版，200239(6)： 冶金工业出版社，2002) 1098) [10]Lile D R.CRC Handbook of Che istry and Physics 88 th Edi [4]Sun H X.WuQ X.Stidy on the correlativity ofmolecular panm- tion Boca Raton CRC Press 2008 eters M with standad entmopy of 70 cations in solid compounds J [11]Dean JA.Lange's Cham istry Handbook Beijng Science Press Southwest Univ Nationalities Nat Sci Ed 2006 32(4):685 2007 (孙海霞，吴启勋.70种单质标准熵的研究.西南民族大学学 (迪安JA兰氏化学手册.北京：科学出版社，2007) 报：自然科学版，2006,32(4)：685) [12]Bmain I Themochan ical Data of Pure Substances Beijing Sci [5]Latimer L Methods of estmnating the entmopies of solidl com- ence Press 2003 pounds J Am Cha Soe 1951.73 1480 (伊赫桑·巴伦，纯物质热化学数据手册，北京：科学出版 [6]Guo P M.Zhao P.Estination of standan entmpy of complex oxile 社，2003)
第 1期 赵定国等： 金属间化合物的标准熵估算模型 参 考 文 献 ［1］ ＱｉａｏＺＹＸｕＺＨＬｉｕＨＬ．ＣｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ ＭｅｔａｌｌｕｒｇｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ 1999 （乔芝郁许志宏刘洪霖．冶金和材料计算物理化学．北京： 冶金工业出版社1999） ［2］ ＷｕＱＸＳｏｎｇＰ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｏｆｃａｔ- ｉｏｎｓｕｓｉｎｇａｄａｐｔｉｖｅｆｕｚｚｙｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋ．ＣｏｍｐｕｔＡｐｐｌＣｈｅｍ 200724（10）：1421 （吴启勋宋萍．自适应模糊神经网络预测阳离子标准熵的研 究．计算机与应用化学200724（10）：1421） ［3］ ＬｕＸＳＦｅｎｇＣＪ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｖｉｔｙｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｉｅｓ ａｎｄａｔｏｍｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐａｒａｍｅｔｅｒｏｆｃａｔｉｏｎｓｉｎｓｏｌｉｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ＪＳｉ- ｃｈｕａｎＵｎｉｖＮａｔＳｃｉＥｄ200239（6）：1098 （卢祥生冯长君．固体化合物中阳离子的标准熵与原子参数 的相关性研究．四川大学学报：自然科学版200239（6）： 1098） ［4］ ＳｕｎＨＸＷｕＱＸ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｖｉｔｙｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｐａｒａｍ- ｅｔｅｒｓＭｗｉｔｈｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｏｆ70ｃａｔｉｏｎｓｉｎｓｏｌｉｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｊ ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓＮａｔＳｃｉＥｄ200632（4）：685 （孙海霞吴启勋．70种单质标准熵的研究．西南民族大学学 报：自然科学版200632（4）：685） ［5］ ＬａｔｉｍｅｒＬ．Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｔｈｅｅｎｔｒｏｐｉｅｓｏｆｓｏｌｉｄｃｏｍ- ｐｏｕｎｄｓ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ195173：1480 ［6］ ＧｕｏＰＭＺｈａｏＰ．Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙｏｆｃｏｍｐｌｅｘｏｘｉｄｅ ｕｓｉｎｇｔｗｏ-ｐａｒａｍｅｔｅｒｍｏｄｅｌ．ＪＩｒｏｎＳｔｅｅｌＲｅｓ200618（9）：17 （郭培民赵沛．用双参数模型估算复合氧化物的标准熵．钢 铁研究学报200618（9）：17） ［7］ ＧｕｏＰＭＺｈａｏＰ．Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｈａｌｐｉｅｓｏｆｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｕｓｉｎｇｔｗｏ-ｐａｒａｍｅｔｅｒｍｏｄｅｌ．ＪＩｒｏｎＳｔｅｅｌＲｅｓ200719（5）： 25 （郭培民赵沛．双参数模型预报复合氧化物的生成焓．钢铁 研究学报200719（5）：25） ［8］ ＧｕｏＰＭＺｈａｏＰ．Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｓｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｏｆｃｏｍｐｌｅｘｏｘｉｄｅ ｕｓｉｎｇｔｗｏ-ｐａｒａｍｅｔｅｒｍｏｄｅｌ．ＪＩｒｏｎＳｔｅｅｌＲｅｓ200820（8）：5 （郭培民赵沛．双参数模型估算复合氧化物比热的研究．钢 铁研究学报200820（8）：5） ［9］ ＹｅＤＬＨｕＪＨ．ＡｐｐｌｉｅｄＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓＤａｔａｏｆＭｉｎｅｒａｌＩｎｏｒ- ｇａｎｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅ．2ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ2002 （叶大伦胡建华．实用无机物热力学数据手册．2版．北京： 冶金工业出版社2002） ［10］ ＬｉｄｅＤＲ．ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ．88ｔｈＥｄｉ- ｔｉｏｎ．ＢｏｃａＲａｔｏｎ：ＣＲＣＰｒｅｓｓ2008 ［11］ ＤｅａｎＪＡ．ＬａｎｇｅʾｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＨａｎｄｂｏｏｋ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ 2007 （迪安 ＪＡ．兰氏化学手册．北京：科学出版社2007） ［12］ ＢｒａｉｎＩ．ＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＤａｔａｏｆＰｕｒｅＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉ- ｅｎｃｅＰｒｅｓｓ2003 （伊赫桑·巴伦．纯物质热化学数据手册．北京：科学出版 社2003） ·31·