两级水解酸化-FCR系统处理印染废水

D01:10.13374j.isml00103x.2009.06.003 第31卷第6期 北京科技大学学报 Vol.31 No.6 2009年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jum.2009 两级水解酸化FCR系统处理印染废水 杨 朔)李黎杰) 汪群慧)吴川福)谢维民2) 菊池隆重) 1)北京科技大学土木与环境工程学院。北京1000832)上海百事德环保工程有限公司，上海20235 3)日本菊池环保株式会社，东京1030028 摘要采用两级水解酸化-FCR系统处理印染废水，考察了不同水力停留时间(HRT)对COD、色度.NH一N和苯胺等去除 效果的影响，并对最佳水力停留时间时脱氮效果进行了研究.结果表明：当HRT为3Oh时，系统COD、色度、TN,NH一N和苯 胺的平均去除率分别为93.3%、819%、79.9%，98.1%和748%.出水满GB4287一92纺织染整工业水污染物排放标》 的一级标准。该系统具有较高的去污脱色效果，脱氮效果尤其显著，可应用于中，高浓度印染废水的处理。 关键词印染废水：水解酸化：氧化：COD去除率：脱氮 分类号X7031 Dyeing wastewater treatment with a two-stage hydrolysis acidification-FCR system YANG Shuo,LI Li-jie,WANG Qun-hui,WU Chuan-fu,XIE Wei-min2,TAK ASHIGE Kikuchi 1)School of Civil and Envimnment Engineering University of Science and Technobgy Beijing.Beijing 100083.China 2)Best Environmental Engineering Company.Shanghai 200235.China 3)Kikuchi ECO-Earth Co.Lid.,Tokyo 103-0028,Japan ABSTRACT Dyeing wastewater was treated with a two-stage system of hy drolysis acidification and food chain reactor(FCR).The influences of hydraulic retention time(HRT)on the removal eficiency of COD.chromaticity.NH3-N and anilin were examined, and the mechanism and efficiency of nitrogen removal at the optimum HRT were discussed.When HRT was 30h,the average re- moval ratios of COD.chromaticity,TN.NH3-N and anilin were 93 3%.819%.79 9%.98 1%and 74.8%.respectively.The effluent average concentrations of COD.chromaticity.TN.NHs-N and anilin all met the first level of China Textile and Dyeing Im dustry Water Pollutants Discharge Standard(GB 4287-92).It is show n that this system,w hich not only removes both color and or- ganic matter effectively,but also has great removal effect on nitmogen,can be used in treating high-and middle-concentration dyeing wastewater. KEY WORDS dyeing wastewater;hydrolysis acidification:oxidation;COD removal ratio;nitrogen removal 印染行业在我国国民经济中占有重要地位，但 造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）和新型助剂 是印染废水的治理一直是环保界的一项难题.据不 等难生化降解有机物大量进入印染废水到，而使原 完全统计，全国印染行业每年排放废水约0.6× 有的生物处理工艺的处理效果大大下降，难以满足 10m3,其中大部分皆未能实现稳定达标排放.主 国家排放标准 要问题是印染废水量大，成分复杂，而且含有多种染 本研究在两级水解酸化一FCR(food chain reac 料、印染助剂、酸、碱、无机盐，生物难降解，脱色困 to)多级氧化处理印染废水过程中，系统地考察了 难，运行费用高等冈 不同水力停留时间(hydraulic retention time,HRT) 国内外对印染废水处理法中，仍以生物法为主. 时，COD、色度、TN、NH3一N和苯胺等的去除效果及 由于近年来纺织染整工艺的进步，使PVA浆料、人 去除机理，并对系统的脱氮效果进行了探讨. 收稿日期：200805-22 基金项目：中日国际合作资助项目 作者简介：杨朔(1984一），男，顾士研究生；汪群慧(1959一)，女，教授，博士生导师，Emai：山w angqh.59@163.com

两级水解酸化-FCR 系统处理印染废水 杨 朔1) 李黎杰1) 汪群慧1) 吴川福1) 谢维民2) 菊池隆重3) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 2) 上海百事德环保工程有限公司, 上海 200235 3) 日本菊池环保株式会社, 东京 103-0028 摘 要 采用两级水解酸化-FCR 系统处理印染废水, 考察了不同水力停留时间( HRT) 对 COD、色度、NH3-N 和苯胺等去除 效果的影响, 并对最佳水力停留时间时脱氮效果进行了研究.结果表明:当HRT 为 30h 时, 系统COD、色度、TN 、NH3-N 和苯 胺的平均去除率分别为 93.3 %、81.9%、79.9 %、98.1 %和 74.8%, 出水满足《GB 4287 —92 纺织染整工业水污染物排放标准》 的一级标准.该系统具有较高的去污脱色效果, 脱氮效果尤其显著, 可应用于中、高浓度印染废水的处理. 关键词 印染废水;水解酸化;氧化;COD 去除率;脱氮 分类号 X703.1 Dyeing wastewater treatment with a two-stage hydrolysis acidification-FCR system YANG Shuo 1) , LI Li-jie 1) , WANG Qun-hui 1) , WU Chuan-fu 1) , XIE Wei-min 2) , TAK ASHIGE Kik uchi 3) 1) School of Civil and Environment Engineering, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Best Environmental Engineering Company, Shanghai 200235, China 3) Kikuchi ECO-Earth Co .Ltd., Tokyo 103-0028, Japan ABSTRACT Dy eing wastewater was treated with a two-stag e sy stem of hy drolysis acidification and food chain reactor ( FCR) .The influences of hydraulic retention time ( HRT) on the removal efficiency of COD, chromaticity, NH3-N and anilin were ex amined, and the mechanism and efficiency of nitrogen remov al at the o ptimum HRT were discussed.When H RT was 30 h, the average re￾moval ra tios of COD, chromaticity , TN, NH3-N and anilin were 93.3 %, 81.9 %, 79.9%, 98.1% and 74.8 %, respectively.The effluent averag e concentratio ns of COD, chromaticity, TN, NH3-N and anilin all met the first level of China Textile and Dyeing I n￾dustry Water Pollutants Discharge Standard ( GB 4287—92) .It isshow n that thissy stem, w hich not only removes both color and or￾ganic matter effectively , but also has great removal effect on nitro gen, can be used in treating high-and middle-concentratio n dy eing w astewater. KEY WORDS dyeing wastewater;hydrolysis acidification;oxidation ;COD remov al ratio;nitrogen removal 收稿日期:2008-05-22 基金项目:中日国际合作资助项目 作者简介:杨 朔( 1984—) , 男, 硕士研究生;汪群慧( 1959—) , 女, 教授, 博士生导师, E-mail:w angqh59@163.com 印染行业在我国国民经济中占有重要地位, 但 是印染废水的治理一直是环保界的一项难题 .据不 完全统计, 全国印染行业每年排放废水约0.6 × 10 9 m 3 , 其中大部分皆未能实现稳定达标排放.主 要问题是印染废水量大, 成分复杂, 而且含有多种染 料、印染助剂 、酸、碱 、无机盐, 生物难降解, 脱色困 难, 运行费用高等 [ 1-2] . 国内外对印染废水处理法中, 仍以生物法为主 . 由于近年来纺织染整工艺的进步, 使 PVA 浆料 、人 造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 和新型助剂 等难生化降解有机物大量进入印染废水[ 3] , 而使原 有的生物处理工艺的处理效果大大下降, 难以满足 国家排放标准. 本研究在两级水解酸化-FCR( food chain reac￾to r) 多级氧化处理印染废水过程中, 系统地考察了 不同水力停留时间( hy draulic retention time, HRT) 时, COD 、色度、TN 、NH3-N 和苯胺等的去除效果及 去除机理, 并对系统的脱氮效果进行了探讨. 第 31 卷 第 6 期 2009 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.6 Jun.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.06.003

第6期 杨朔等：两级水解酸化一FR系统处理印染废水 685· 表1模拟印染废水的水质（质量浓度） 1材料与方法 Table 1 Water quality of simulating dyeing w astewater 1.1实验装置与流程 mg'L-I 实验装置的生物处理单元包括A1水解酸化 取值COD BOD苯胺 TN NHN TP 池、A2水解酸化池和FCR多级氧化池（由上海百事 最大值1425 373 1.30 81.2 34.1144 德环保有限公司提供)，如图1所示.A1中设置慢 最小值 1079 304 095 75.6 24.9 9.1 速搅拌器一套，转速为40rmin1,搅拌器采用螺旋 平均值1269 254 1.12784 30.211.54 式叶片，有效水深0.55m,有效容积0.075m3:A2内 置厌氧球状填料，有效水深0.99m,有效容积 脱色率的测定：用HP84532Vis分光光度计测 009m3:FCR多级氧化池沿工艺流程方向共分为三 定，样品先经离心机在400r·min1的转速离心 级(01、02和03)，有效容积分别为0.078,0078和 5min,除去菌体，将上清液在染料的最大吸收波长 0.05m3(水深0.97m).来自离心风机的空气通过 (入=240nm)处进行吸光度A测定，测得进水吸光 穿孔曝气管扩散至充填了生物螺旋载体的系统（由 度A0以及出水吸光度A1,根据脱色率p=(Ao一 日本菊池环保株式会社提供)中.人工模拟印染废 A1)/A0×100%进行脱色率能力计算. 水由水泵打入贮水槽，在重力的作用下进入A1水 1.3反应系统启动与运行 解酸化池、A2水解酸化池，然后流入FCR多级氧化 接种污泥取自北京清河污水处理厂剩余活性污 槽，废水顺次经过反应器的各级接触氧化槽，最后进 泥，经过筛后，装入A1和A2两级水解酸化反应器 入沉淀池进行泥水分离.沉淀池中的活性污泥定期 及FCR反应器进行挡膜和驯化67，最初投加COD 回流至A1水解酸化反应器中9 质量浓度为200mg°L的印染废水，并逐步提高负 进水 荷至1000mgL1.好氧段的溶解氧质量浓度控制 在2~4mgL.A1及A2的溶解氧浓度为0.2~ 出水 0.4mgL1.系统污泥驯化期为4周，出水稳定后 开始连续运行.在运行过程中，定期从系统的进水 口、A1出水口、A2出水口以及系统的出水口取样 分析其中的COD、色度、总氮、氨氮和苯胺的质量浓 回流污泥 度变化：在系统稳定运行的条件下，考察在不同水力 1一贮水槽：2一A1水解酸化池3一A2水解酸化池：4一FCR多级 停留时间下，两级水解酸化一FCR多级氧化系统对 氧化池：5一沉淀池：6一气泵 主要目标污染物的去除效果.不同HRT下进水流 图1实验流程图 速和水解酸化FCR各段的HRT如表2所示. Fig I Flow chart of the experiment process 表2系统各级进水流速与水力停留时间的关系 1.2实验用水和分析方法 Table 2 Relat ionship betw een influent speed and HRT in different re 本实验用水为人工模拟的印染废水，目标染料 actors 为：捷力毛皮蓝MB-TNB,浓度为12mgL-1.其他 Q 总水力停留 A1段 A2段 FCR段 (Lh) 时间/h HRT/h HRT/h HRT/h 营养物和微量元素的组成如下：基质葡萄糖，600~ 700mg·L';(NH4)2S04,80~100mg·L1; 11.8 40 85 64 25.2 13.5 的 7.4 5.6 220 Na2CO3,50 mg'L;CaCl2,30 mgL;KH2PO4, 15.7 30 64 48 189 25mgL;MgS04,25mgL1.原水水质详见表 188 25 53 4.0 15.7 23.6 20 42 3.2 126 水质指标的测定：COD、TN、NH3一N、NO3和 苯胺分别采用重铬酸钾氧化一加热回流法、过硫酸 2结果与分析 钾消解分光光度法、钠氏试剂分光光度法、紫外分光 光度法和乙二胺偶氮分光光度法).生化需氧量 2.1不同HRT条件下COD的去除效果 (biological oxygen demand,.BOD)采用oxiTop压力 分别考察了在不同HRT条件下，两级水解酸化- 式BOD测定仪测定. FCR多级氧化系统中，A1、A2和好氧段对COD的

1 材料与方法 1.1 实验装置与流程 实验装置的生物处理单元包括 A1 水解酸化 池、A2 水解酸化池和 FCR 多级氧化池( 由上海百事 德环保有限公司提供) , 如图 1 所示 .A1 中设置慢 速搅拌器一套, 转速为 40 r·min -1 , 搅拌器采用螺旋 式叶片, 有效水深 0.55 m, 有效容积0.075 m 3 ;A2 内 置厌氧 球状填料, 有效水 深 0.99 m, 有效容 积 0.09 m 3 ;FCR 多级氧化池沿工艺流程方向共分为三 级( O1 、O2 和 O3) , 有效容积分别为0.078, 0.078 和 0.05 m 3 ( 水深 0.97 m) .来自离心风机的空气通过 穿孔曝气管扩散至充填了生物螺旋载体的系统( 由 日本菊池环保株式会社提供) 中 .人工模拟印染废 水由水泵打入贮水槽, 在重力的作用下进入 A1 水 解酸化池、A2 水解酸化池, 然后流入 FCR 多级氧化 槽, 废水顺次经过反应器的各级接触氧化槽, 最后进 入沉淀池进行泥水分离.沉淀池中的活性污泥定期 回流至A1 水解酸化反应器中 [ 4] . 1—贮水槽;2—A1 水解酸化池;3—A2 水解酸化池;4—FCR 多级 氧化池;5—沉淀池;6—气泵 图 1 实验流程图 Fig.1 Flow chart of the experiment process 1.2 实验用水和分析方法 本实验用水为人工模拟的印染废水, 目标染料 为:捷力毛皮蓝 MB-TNB, 浓度为 12 mg·L -1 .其他 营养物和微量元素的组成如下:基质葡萄糖, 600 ～ 700 mg · L -1 ;( NH4 ) 2SO4, 80 ～ 100 mg · L -1 ; Na2CO3, 50 mg·L -1 ;CaCl2, 30 mg·L -1 ;KH2PO4, 25 mg·L -1 ;MgSO4, 25 mg·L -1 .原水水质详见表 1 . 水质指标的测定 :COD 、TN 、NH3-N 、NO - 3 和 苯胺分别采用重铬酸钾氧化-加热回流法 、过硫酸 钾消解分光光度法、钠氏试剂分光光度法、紫外分光 光度法和乙二胺偶氮分光光度法[ 5] .生化需氧量 ( biological oxygen demand, BOD) 采用 oxiTop 压力 式 BOD 测定仪测定. 表 1 模拟印染废水的水质( 质量浓度) Table 1 Water quality of simulating dyeing w astewater m g·L -1 取值 COD BOD 苯胺 TN NH3-N TP 最大值 1 425 373 1.30 81.2 34.1 14.4 最小值 1 079 304 0.95 75.6 24.9 9.1 平均值 1 269 254 1.12 78.4 30.2 11.54 脱色率的测定:用 HP84532Vis 分光光度计测 定, 样品先经离心机在 400 r ·min -1 的转速离心 5 min, 除去菌体, 将上清液在染料的最大吸收波长 ( λ=240 nm) 处进行吸光度 A 测定, 测得进水吸光 度 A 0 以及出水吸光度 A1, 根据脱色率 p =( A 0 - A1) / A 0 ×100 %进行脱色率能力计算 . 1.3 反应系统启动与运行 接种污泥取自北京清河污水处理厂剩余活性污 泥, 经过筛后, 装入 A1 和 A 2 两级水解酸化反应器 及 FCR 反应器进行扌卦膜和驯化[ 6-7] , 最初投加 COD 质量浓度为 200 mg·L -1的印染废水, 并逐步提高负 荷至 1 000 mg·L -1 .好氧段的溶解氧质量浓度控制 在 2 ～ 4 mg·L -1 .A1 及 A2 的溶解氧浓度为 0.2 ～ 0.4mg·L -1 .系统污泥驯化期为 4 周, 出水稳定后 开始连续运行.在运行过程中, 定期从系统的进水 口 、A1 出水口、A2 出水口以及系统的出水口取样, 分析其中的 COD 、色度、总氮 、氨氮和苯胺的质量浓 度变化 ;在系统稳定运行的条件下, 考察在不同水力 停留时间下, 两级水解酸化-FCR 多级氧化系统对 主要目标污染物的去除效果.不同 HRT 下进水流 速和水解酸化-FCR 各段的 HRT 如表 2 所示 . 表 2 系统各级进水流速与水力停留时间的关系 Table 2 Relationship betw een influent speed and H RT in diff eren t re￾actors Q/ ( L·h -1 ) 总水力停留 时间/h A1 段 HRT/h A2 段 H RT/ h FCR 段 HRT/ h 11.8 40 8.5 6.4 25.2 13.5 35 7.4 5.6 22.0 15.7 30 6.4 4.8 18.9 18.8 25 5.3 4.0 15.7 23.6 20 4.2 3.2 12.6 2 结果与分析 2.1 不同 HRT 条件下 COD的去除效果 分别考察了在不同HRT 条件下, 两级水解酸化- FCR 多级氧化系统中, A1 、A2 和好氧段对 COD 的 第 6 期 杨 朔等:两级水解酸化-FCR 系统处理印染废水 · 685 ·

。686 北京科技大学学报 第31卷 去除效果（见图2）.当进水C0D值为1079~ 排放标物的一级标准， 1425mgL1时，在HRT为40,35和30h的条件 2.3不同HRT条件下氨氨的去除效果 下，C0D的平均去除率分别为95.5%、94.3%和 当进水中的氨氮值在248~34.1mgL1变化 93.3%,出水C0D值均在47~89mgL1范围内. 时，HRT为40、35、30、25和20h时氨氮平均去除率 当HRT继续缩短至25h以下时，系统的出水水质 分别为98.1%、98.5%、981%、93.3%和91.2% 均大于100mgL1,超过《GB4287-92纺织染整 (如图4).系统出水中氨氮值均在0.4~ 工业水污染物排放标准》的一级标准，故该系统较适 2.6mgL-范围内，低于《GB4287一92纺织染整工 宜的HRT为30h. 业水污染物排放标准》的一级标准 HRT- HRT- HRT- HRT-40 h:HRT=35 h:HRT=30 h:HRT=25 h!20 h HRT-40 h:HRT-35 hHRT=30 h 25 h 20 h 1600 120 120 1400 1200 100 00 80 80 80 60 60 60 400 -系统进水AI出水 合A2出水 系统进水 o-A1出水 40 +A2出水 200 ◆系统出水-x·系统COD去除率 系统出水 %系统氨氮去除率 20 152535455565758595103 15 253545556575859510 运行时间d 运行时间d 图2系统COD的质量浓度及去除率变化 图4系统的氨氮浓度及去除率的变化 Fig.2 Changes in mass concentration and removal ratio of COD Fig 4 Changes in concentration and removal ratio of NH4-N 2.2不同HRT条件下色度的去除效果 从图4还可以看出，当系统进水NH一N的质 本实验采用了在特定波长下测定吸光度的方法 量浓度为24.8~34.1mgL1时，A1出水NH-N 来考察处理过程中水样色度的变化，而具体的色度 的质量浓度为20.9~49.1mgL1,A2出水NH4- 值使用稀释倍数法得到.不同HRT条件下系统进、 N的质量浓度为25.1~70.1mgL1.印染废水经 出水的吸光度和色度去除率如图3所示.从图中可 过水解酸化段后，其NH4一N的质量浓度有所上 以看出，当HRT在30~40h的范围内.HRT的变 升，主要原因为模拟印染废水中染料为偶氮染料，染 化对色度去除率的影响不显著，且色度去除率一直 料分子中的偶氮基在厌氧段的作用下，偶氮共轭双 保持在80%以上，经测定此时出水色度为18~25， 键可以形成对称或非对称断裂，分解成小分子的苯 满足国家一级排放标准.但当HRT为25h时，其色 胺类化合物，并通过水解作用释放出氨氮，致使 度去除率降低65%左右，经测定此时出水色度为 厌氧槽中NH-V的质量浓度增高.当水力停留时 34~42,超过《GB4287一92纺织染整工业水污染物 间小于30h时，两级水解酸化段进出水NH4-V的 HRT=HRT- HRT-40 hHRT-35 h HRT-30 h 25h .20h 质量浓度变化较小，说明此时水解酸化段的水解作 120 用受到影响，大分子物质的降解不完全，致使系统脱 1100 氮效果受到影响 2.0 808 2.4不同HRT条件下对苯胺的去除效果 印染废水中60%以上的是偶氮类染料，绝大多 0 +系统进水+系统出水+系统色度去除率 数的偶氮类染料通过厌氧处理才能得到有效的脱色 40 和降解，同时在染料脱色后可能产生毒害性更大的 芳香胺类污染物，而现有的处理工艺对废水处理过 152535455565758595105 程中产生的苯胺类物质难以取得理想的去除效果. 运行时间/d 因此在应用生物法处理印染废水时，不仅要考虑印 图3系统进出水吸光度及色度去除率的变化 染废水脱色情况，也有必要进一步分析脱色后形成 Fig.3 Changes in infuent and effluent absorbance and chromaticity 的芳香胺类的降解情况. removal ratio

去除效果 ( 见图 2) .当进 水 COD 值为 1 079 ～ 1 425 mg·L -1时, 在 HRT 为 40, 35 和 30 h 的条件 下, COD 的平均去除率分别为 95.5 %、94.3 %和 93.3 %, 出水 COD 值均在 47 ～ 89 mg·L -1范围内 . 当HRT 继续缩短至 25 h 以下时, 系统的出水水质 均大于 100 mg·L -1 , 超过《GB 4287 —92 纺织染整 工业水污染物排放标准》的一级标准, 故该系统较适 宜的 HRT 为 30 h . 图 2 系统 COD 的质量浓度及去除率变化 Fig.2 Changes in mass concentration and removal ratio of COD 图 3 系统进出水吸光度及色度去除率的变化 Fig.3 Changes in influent and effluent absorbance and chromaticity removal ratio 2.2 不同 HRT 条件下色度的去除效果 本实验采用了在特定波长下测定吸光度的方法 来考察处理过程中水样色度的变化, 而具体的色度 值使用稀释倍数法得到.不同HRT 条件下系统进 、 出水的吸光度和色度去除率如图 3 所示 .从图中可 以看出, 当 HRT 在 30 ～ 40 h 的范围内, HRT 的变 化对色度去除率的影响不显著, 且色度去除率一直 保持在 80 %以上, 经测定此时出水色度为 18 ～ 25, 满足国家一级排放标准.但当 HRT 为25h 时, 其色 度去除率降低 65 %左右, 经测定此时出水色度为 34 ～ 42, 超过《GB 4287 —92 纺织染整工业水污染物 排放标准》的一级标准 . 2.3 不同 HRT 条件下氨氮的去除效果 当进水中的氨氮值在 24.8 ～ 34.1 mg·L -1变化 时, HRT 为 40 、35 、30 、25 和 20 h 时氨氮平均去除率 分别为 98.1 %、98.5 %、98.1 %、93.3 %和 91.2 % ( 如 图 4 ) .系 统 出 水 中 氨 氮 值 均 在 0.4 ～ 2.6 mg·L -1范围内, 低于《GB 4287 —92 纺织染整工 业水污染物排放标准》的一级标准. 图 4 系统的氨氮浓度及去除率的变化 Fig.4 Changes in concentration and removal ratio of NH + 4 -N 从图 4 还可以看出, 当系统进水 NH + 4 -N 的质 量浓度为 24.8 ～ 34.1 mg·L -1时, A1 出水 NH + 4 -N 的质量浓度为 20.9 ～ 49.1 mg·L -1 , A2 出水 NH + 4 - N 的质量浓度为 25.1 ～ 70.1 mg·L -1 .印染废水经 过水解酸化段后, 其 NH + 4 -N 的质量浓度有所上 升, 主要原因为模拟印染废水中染料为偶氮染料, 染 料分子中的偶氮基在厌氧段的作用下, 偶氮共轭双 键可以形成对称或非对称断裂, 分解成小分子的苯 胺类化合物, 并通过水解作用释放出氨氮[ 8] , 致使 厌氧槽中NH + 4 -N 的质量浓度增高.当水力停留时 间小于 30 h 时, 两级水解酸化段进出水 NH + 4 -N 的 质量浓度变化较小, 说明此时水解酸化段的水解作 用受到影响, 大分子物质的降解不完全, 致使系统脱 氮效果受到影响. 2.4 不同 HRT 条件下对苯胺的去除效果 印染废水中 60 %以上的是偶氮类染料, 绝大多 数的偶氮类染料通过厌氧处理才能得到有效的脱色 和降解, 同时在染料脱色后可能产生毒害性更大的 芳香胺类污染物, 而现有的处理工艺对废水处理过 程中产生的苯胺类物质难以取得理想的去除效果. 因此在应用生物法处理印染废水时, 不仅要考虑印 染废水脱色情况, 也有必要进一步分析脱色后形成 的芳香胺类的降解情况 . · 686 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第6期 杨朔等：两级水解酸化一FR系统处理印染废水 ·687。 两级水解酸化FCR多级氧化系统对苯胺的去 均去除率见图6.由图6可知：HRT对C0D、色度和 除效果见图5.从图中可以看出：当HRT>30h时， 氨氮的影响较大，当HRT大于等于30h时，系统具 A2出水苯胺的质量浓度明显高于进水的质量浓度， 有较好的去污脱色效果，可满足《GB4287一92纺织 这是因为偶氮染料在A2级被降解而形成中间产物 染整工业水污染物排放标准》的一级标准：而HRT 苯胺10，致使苯胺的质量浓度升高；当HRT< 对苯胺的去除效果影响较小，在所有水力停留时间 30h时，A2出水与A1出水中苯胺的质量浓度相 下均有较高的去除率 当，说明水力停留时间过短，使A2级的水解作用受 110 到影响，大分子物质的降解不完全，其降解印染废水 COD ☑色度 日氨氨日苯胺 100 中的染料分子而形成的苯胺与其对苯胺类物质的降 90 解作用大致相抵，致使苯胺类物质在A2级进出水 80 的质量浓度变化不大. 60 HRT= 50 HRT-40 h1 HRT-35 h :HRT-30 hHRT-25 h:20 h 0 20 100 40 30 20 +系统进水★A2出水 2 ~系统苯胺去除率 水力停留时间小 ◆AI出水◆系统出水 1.6 80 图6不同HRT条件下系统主要目标污染物的平均去除率 Fig.6 A verage removal ratio of target contaminants at different HRTs 2.6最佳水力停留时间下各反应段运行状况考察 455565758595 105 在最佳水力停留时间(HRT=30h)下，考察了 运行时间d 水解酸化段和FCR系统的运行状况.选择COD、 图5系统的苯胺浓度及去除率的变化 BOD、氨氮、硝态氮和总氮为考察对象，分别测定了 Fig.5 Changes in mass conoentration and removal ratio of aniline 水解酸化一段(A1)、二段(A2)和FCR系统进出水 浓度，结果如图7和图8所示. 系统对苯胺的去除主要在好氧段完成，HRT为 由图7可知，在HRT为30h时，A1水解酸化 40,35,30.25和20h的条件下，系统平均去除率分 池对C0D有较高的去除率，占总去除率的31.7%， 别为74.5%、77.2%、74.8%、73.2%和63.2%，出 这是因为A1级进水营养丰富，并且污泥浓度相对 水苯胺的质量浓度均低于《GB4287一92纺织染整 较高，大部分难降解有机物在此进行水解，使水质得 工业水污染物排放标准》的一级标准(1mgL一. 到稳定；在A2段，A1中未能被分解的大分子有机 25不同HRT条件下系统对主要目标污染物的去 物和小颗粒悬浮物被水解，并转化为小分子的脂肪 除效果 酸而重新释放到水体中，这些小分子脂肪酸对COD 不同HRT条件下系统对主要目标污染物的平 值有贡献，从而使A2段的C0D去除率仅占总去除 1400 0.8 COD去除率 (a) ▣C0D (b) 1200 0.7 m BOD 3100 ★可生化性 0.6 800 0.5 600 03 400 02 200 0.1 0 进水 A1出水 A2出水 FCR出水 DAI口A2FCR 图7最佳HRT下各级反应段COD,BOD及可生化性.(a进水和各反应段出水COD.BOD及可生化性(b)各反应段对COD去除的页献 Fig 7 COD,BOD and hiodegradability in Al,A2 and FCR at the optimum HRT:(a)COD,BOD and biodegradability in the infuent and the ef- fluent of Al,A2 and FCR;(b)contributions of different reactors to COD removal

两级水解酸化-FCR 多级氧化系统对苯胺的去 除效果见图 5 .从图中可以看出 :当 HRT >30 h 时, A2 出水苯胺的质量浓度明显高于进水的质量浓度, 这是因为偶氮染料在 A2 级被降解而形成中间产物 苯胺 [ 9-10] , 致使苯胺的质量浓度升高;当HRT < 30 h 时, A2 出水与 A1 出水中苯胺的质量浓度相 当, 说明水力停留时间过短, 使 A2 级的水解作用受 到影响, 大分子物质的降解不完全, 其降解印染废水 中的染料分子而形成的苯胺与其对苯胺类物质的降 解作用大致相抵, 致使苯胺类物质在 A2 级进出水 的质量浓度变化不大 . 图 5 系统的苯胺浓度及去除率的变化 Fig.5 Changes in mass concentration and removal ratio of aniline 系统对苯胺的去除主要在好氧段完成, HRT 为 40, 35, 30, 25 和 20 h 的条件下, 系统平均去除率分 别为 74.5 %、77.2 %、74.8 %、73.2 %和 63.2 %, 出 水苯胺的质量浓度均低于《GB4287 —92 纺织染整 工业水污染物排放标准》的一级标准( 1 mg·L -1 ) . 2.5 不同 HRT 条件下系统对主要目标污染物的去 除效果 不同HRT条件下系统对主要目标污染物的平 均去除率见图6 .由图 6 可知:HRT 对 COD 、色度和 氨氮的影响较大, 当 HRT 大于等于 30 h 时, 系统具 有较好的去污脱色效果, 可满足《GB 4287 —92 纺织 染整工业水污染物排放标准》的一级标准 ;而 HRT 对苯胺的去除效果影响较小, 在所有水力停留时间 下均有较高的去除率. 图6 不同 HRT 条件下系统主要目标污染物的平均去除率 Fig.6 Average removal ratio of target contaminants at different HRTs 2.6 最佳水力停留时间下各反应段运行状况考察 在最佳水力停留时间( HRT =30 h) 下, 考察了 水解酸化段和 FCR 系统的运行状况.选择 COD 、 BOD 、氨氮、硝态氮和总氮为考察对象, 分别测定了 水解酸化一段( A1) 、二段( A2) 和 FCR 系统进出水 浓度, 结果如图 7 和图 8 所示. 由图 7 可知, 在 HRT 为 30 h 时, A1 水解酸化 池对 COD 有较高的去除率, 占总去除率的 31.7 %, 这是因为 A1 级进水营养丰富, 并且污泥浓度相对 较高, 大部分难降解有机物在此进行水解, 使水质得 到稳定 ;在 A2 段, A1 中未能被分解的大分子有机 物和小颗粒悬浮物被水解, 并转化为小分子的脂肪 酸而重新释放到水体中, 这些小分子脂肪酸对 COD 值有贡献, 从而使 A2 段的 COD 去除率仅占总去除 图 7 最佳HRT 下各级反应段 COD、BOD 及可生化性.( a) 进水和各反应段出水COD、BOD 及可生化性;(b) 各反应段对COD 去除的贡献 Fig.7 COD, BOD and biodegradabilit y in A1, A2 and FC R at the optimum HRT :( a) COD, BOD and biodegradabilit y in the influent and the ef￾fluent of A1, A2 and FCR;( b) contributions of different reactors to COD removal 第 6 期 杨 朔等:两级水解酸化-FCR 系统处理印染废水 · 687 ·

·688 北京科技大学学报 第31卷 70 化菌的代谢活动可能有两种转化途径，即：同化反硝 口氨氮 日硝氯 化（合成），最终形成菌体的一部分；异化反硝化（分 OTN 解)最终产物是气态氮.反应的大致步骤如下： NO2→NH2OH→有机体（同化反硝化） NO 进水 A2 FCR出水 NO2→N2O→NO2(异化反硝化) 本系统FCR段所用螺旋生物载体的独特结构 图8最佳HRT下各级反应段的脱氮效果 Fig.8 Nitrogen removal efficiency in different reactors at the opti 可以在填料聚集束的内环及生物膜内部形成厌氧或 mum HRT 是兼氧空间，从而可以使好氧的硝化菌和厌氧的反 硝化菌共存于同一个系统中，二者分别完成硝化作 率的16.0%. 用和反硝化作用，因此有较高的脱氮效果114.然 通过测定系统各级可生化性指数的变化可知： 而，在好氧段曝气充足的情况下，本系统的填料内部 模拟印染废水的平均可生化性指数(BODs/COD)为 形成的兼氧空间不是绝对的厌氧，反硝化菌受到了 0.25,经A1水解酸化后的出水平均可生化性指数 一定程度的抑制，从而使一部分在硝化阶段生成的 增至0.38，再经A2水解酸化后，其出水平均可生化 硝酸氮不能最终转化为氮气排放出去，因此，本系 性指数增至0.73，大幅度地改善了废水的可生化 统中脱氮效果为NH-CTN>NO?-N,其去除 性，为后续FCR多级氧化处理创造了良好的条件. 率分别为98.1%、79.1%和52.1%. 好氧段是系统去除C0D的主要部分，50%以上 的COD是在好氧FCR段中除去的.经过两级水解 3结论 酸化过程，大大改善了印染废水的水质，提高了可生 (1)在不同HRT条件下，两级水解酸化FCR 化性，是FCR段达到较高COD去除率的原 多级氧化系统处理印染废水的连续运行结果表明： 因1P1☒ HRT≥30h时，系统COD去除率稳定在90%以上. 由图8可知，在A1、A2段中，氨氮、硝氮及总氮 从去除效果和经济角度考虑，其最适宜的HRT为 不但没有被去除，其质量浓度还有上升的情况出现， 30h,此时C0D的平均去除率为93.3%. 这是由于在水解酸化阶段，污水中的氮主要是发生 (2)本系统具有较佳的脱色效果，在HRT为 了形式上的转变，即大分子有机氮的分解过程.以 30h时.色度去除率为81.9%，出水色度为18~25， 氨氮为例，由于染料中偶氮键的断裂，并进行一系列 满足国家一级排放标准. 的分解而生成氨氮，A1、A2出水中氨氮的质量浓度 (3)两级水解酸化一F℃R多级氧化系统具有较 不断升高.FCR段是脱氮的主要贡献者，其中对 高脱氮效果，在HRT为30h时总氮、氨氮、硝态氮 NH4-N去除作用最佳，这是因为经水解酸化段后， 和苯胺的平均去除率分别为79.1%、98.1%、 含有大量氨氮的废水随水流进入到好氧段.在该段 52.1%和748%.氨氮的去除率高于总氮和硝态 硝化菌有较高活性，硝化细菌属于自养型好氧菌，世 氮，这可能是由于系统中的螺旋体生物填料，为世代 代时间较长.在普通活性污泥法中，需要合理地控 时间较长的硝化菌提供了栖息场所，使硝化菌的数 制污泥龄才能使硝化细菌大量存在于系统之中：而 量增加，在溶解氧充足的条件下使有机氮在氨化、硝 在本FCR系统中的螺旋体生物填料，为世代时间较 化和反硝化等连串反应中，硝化反应速度相对较快 长的硝化菌提供了栖息场所，硝化菌的实际停留时 所致. 间大于世代时间，使硝化菌的数量增加，在溶解氧充 (4该系统运行费用低，操作管理方便，长期运 足的条件下硝化作用比较充分，使大量的NH一N 行稳定，可应用于中、高浓度印染废水的处理 转化成NO一N114 参考文献 污水中的氮最后从系统中脱除是靠反硝化作用 [I]Shen D H,Feng X S.Shen Y M,et al.China's printing and 完成的，反硝反作用是指硝酸氮和亚硝酸氮在反硝 dyeing w aste water treatment technology status and development 化菌的作用下，被还原为气态氮的过程.反硝化菌 trend.Environ Pollut Control,1996,18(1):261 (沈东升，冯孝善，沈益民，等.我国印染废水处理技术的现状 属于异养型兼性厌氧菌，在厌氧条件下，以硝酸氮为 和发展趋势.环境污染与防治，199618(1)：261) 电子受体，以有机物为电子供体.硝酸氮通过反硝 [2 Xie S X.Huang G H.He S Y.Experimental study on tratment

图 8 最佳H RT 下各级反应段的脱氮效果 Fig.8 Nitrogen removal efficiency in different react ors at the opti￾mum HRT 率的 16.0 %. 通过测定系统各级可生化性指数的变化可知 : 模拟印染废水的平均可生化性指数( BOD5/COD) 为 0.25, 经A1 水解酸化后的出水平均可生化性指数 增至 0.38, 再经 A2 水解酸化后, 其出水平均可生化 性指数增至 0.73, 大幅度地改善了废水的可生化 性, 为后续 FCR 多级氧化处理创造了良好的条件 . 好氧段是系统去除 COD 的主要部分, 50 %以上 的COD 是在好氧 FCR 段中除去的 .经过两级水解 酸化过程, 大大改善了印染废水的水质, 提高了可生 化性, 是 FCR 段 达 到 较 高 COD 去 除 率 的 原 因[ 11-12] . 由图 8 可知, 在 A1 、A2 段中, 氨氮 、硝氮及总氮 不但没有被去除, 其质量浓度还有上升的情况出现, 这是由于在水解酸化阶段, 污水中的氮主要是发生 了形式上的转变, 即大分子有机氮的分解过程.以 氨氮为例, 由于染料中偶氮键的断裂, 并进行一系列 的分解而生成氨氮, A1 、A2 出水中氨氮的质量浓度 不断升高.FCR 段是脱氮的主要贡献者, 其中对 NH + 4 -N 去除作用最佳, 这是因为经水解酸化段后, 含有大量氨氮的废水随水流进入到好氧段.在该段 硝化菌有较高活性, 硝化细菌属于自养型好氧菌, 世 代时间较长 .在普通活性污泥法中, 需要合理地控 制污泥龄才能使硝化细菌大量存在于系统之中 ;而 在本 FCR 系统中的螺旋体生物填料, 为世代时间较 长的硝化菌提供了栖息场所, 硝化菌的实际停留时 间大于世代时间, 使硝化菌的数量增加, 在溶解氧充 足的条件下硝化作用比较充分, 使大量的 NH + 4 -N 转化成 NO3-N [ 13-14] . 污水中的氮最后从系统中脱除是靠反硝化作用 完成的, 反硝反作用是指硝酸氮和亚硝酸氮在反硝 化菌的作用下, 被还原为气态氮的过程.反硝化菌 属于异养型兼性厌氧菌, 在厌氧条件下, 以硝酸氮为 电子受体, 以有机物为电子供体 .硝酸氮通过反硝 化菌的代谢活动可能有两种转化途径, 即 :同化反硝 化( 合成) , 最终形成菌体的一部分;异化反硝化( 分 解) , 最终产物是气态氮 .反应的大致步骤如下 : 本系统 FCR 段所用螺旋生物载体的独特结构 可以在填料聚集束的内环及生物膜内部形成厌氧或 是兼氧空间, 从而可以使好氧的硝化菌和厌氧的反 硝化菌共存于同一个系统中, 二者分别完成硝化作 用和反硝化作用, 因此有较高的脱氮效果[ 15-16] .然 而, 在好氧段曝气充足的情况下, 本系统的填料内部 形成的兼氧空间不是绝对的厌氧, 反硝化菌受到了 一定程度的抑制, 从而使一部分在硝化阶段生成的 硝酸氮不能最终转化为氮气排放出去 .因此, 本系 统中脱氮效果为 NH + 4 -N >TN >NO - 3 -N, 其去除 率分别为 98.1 %、79.1 %和 52.1 %. 3 结论 ( 1) 在不同 HRT 条件下, 两级水解酸化-FCR 多级氧化系统处理印染废水的连续运行结果表明: HRT ≥30 h 时, 系统 COD 去除率稳定在 90 %以上. 从去除效果和经济角度考虑, 其最适宜的 HRT 为 30 h, 此时COD 的平均去除率为 93.3 %. ( 2) 本系统具有较佳的脱色效果, 在 HRT 为 30 h 时, 色度去除率为 81.9 %, 出水色度为 18 ～ 25, 满足国家一级排放标准 . ( 3) 两级水解酸化-FCR 多级氧化系统具有较 高脱氮效果, 在 HRT 为 30 h 时总氮、氨氮、硝态氮 和苯 胺 的平 均 去 除率 分 别为 79.1 %、98.1 %、 52.1 %和 74.8 %.氨氮的去除率高于总氮和硝态 氮, 这可能是由于系统中的螺旋体生物填料, 为世代 时间较长的硝化菌提供了栖息场所, 使硝化菌的数 量增加, 在溶解氧充足的条件下使有机氮在氨化 、硝 化和反硝化等连串反应中, 硝化反应速度相对较快 所致. ( 4) 该系统运行费用低, 操作管理方便, 长期运 行稳定, 可应用于中、高浓度印染废水的处理. 参 考 文 献 [ 1] Shen D H, Feng X S , Shen Y M , et al.C hina' s printing and dyeing w aste water treatment technology st atus and development trend.Environ Pollut Control, 1996, 18( 1) :261 ( 沈东升, 冯孝善, 沈益民, 等.我国印染废水处理技术的现状 和发展趋势.环境污染与防治, 1996, 18( 1) :261) [ 2] Xie S X, Huang G H, He S Y.Experiment al study on treatment · 688 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷