D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.04.001 第33卷第4期 北京科技大学学报 Vol.33 No.4 2011年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2011 细菌脱硫抑制硫化矿自燃实验研究 王洪江)☒ 吴爱祥”罗飞侠张旭》陈嘉生引 史良贵) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)东方汽轮机有限公司，德阳618000 3)铜陵化工集团，铜陵2440004)新桥矿业有限公司，铜陵244132 ☒通信作者，Emai:wanghongjiang(@usth.eh.cn 摘要通过室内细菌脱硫柱浸实验，将硫化矿石颗粒表面的硫降低到临界值以下，使脱硫后矿石自燃倾向性等级下降.结 果表明，44d最大脱硫率可达61.82%，脱硫率随着时间延长而逐渐增大.对矿石自燃倾向性分析显示，硫化矿石的5d氧化增 重率从2.044%降低到0.902%，自燃点从209.6℃升高到319.8℃，自燃倾向性等级由I级降为Ⅲ级，降低了硫化矿石的自燃 风险. 关键词硫化矿；自燃：脱硫：细菌 分类号TD75·2.2 Experimental study on inhibiting the spontaneous combustion of sulfide ores by bacteria desulfurization WANG Hongjiang,WU Ai-xiang",LUO Fei-xia,ZHANG Xu,CHEN Jia-sheng,SHI Liang-gui 1)School of Civil and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Dongfang Turbine Co.Lid..Deyan 618000.China 3)Tongling Chemical Industry Group Co.Ld.,Tongling 244023.China 4)Xingiao Mining Company Limited.Tongling 244132.China Corresponding author.E-mail:wanghongjiang@ustb.edu.cn ABSTRACT Bacterial desulfurization and column leaching were used to decrease the content of sulfur in sulfide ores'surface to a extreme low level even below the critical value so that the spontaneous combustion tendency of the desulfurized ores weakened.The ex- periment results show that the maximal desulfurization rate can reach 61.82%after 44d treatment,and gradually increases with prolon- ging time.Based on the analysis of the spontaneous combustion tendency of sulfide ores,it is indicated that the oxidation weight gain rate of sulfide ores in 5d decreases from 2.044%to 0.902%while the ores'spontaneous combustion point increases from 209.6C to 319.8C.As a result,the spontaneous combustion tendency downgrades from level I to level lI and the risk of spontaneous combus- tion is lowered. KEY WORDS sulfide minerals:spontaneous combustion;desulfurization:bacteria 我国有近13的金属矿山含硫量偏高，而其中氧气、快速散热这两个外因着手，对于矿石本身含硫 20%~30%的硫铁矿及5%~10%的多金属硫化矿 量这一内因却缺乏有效的防控技术，致使无法根治 都存在内因火灾的危险.内因火灾不仅引起一系 硫化矿内因火灾 列的安全与环境问题，还会造成巨大的经济 细菌脱硫技术是从矿石氧化性入手，利用细菌 损失2 将矿石表面的硫化矿物氧化，把矿石表面含硫量降 高硫矿石自燃火灾的内因是其含有具有发火危 至自燃临界值以下，从而达到金属硫化矿的内因火 险的矿物.另外，充足的氧与热量的聚集是两种主 灾防治的目的 要的外在因素[).传统的防灭火技术主要是从阻止 目前，细菌脱硫技术应用研究比较活跃，主要表 收稿日期：2010-07-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50774011):新世纪优秀人才支持计划资助项目(NECT07-0070):国家自然科学重点基金资助 项目(No.50934002):长江学者和创新团队发展计划资助项目(No.RT0950)
第 33 卷 第 4 期 2011 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 4 Apr． 2011 细菌脱硫抑制硫化矿自燃实验研究 王洪江1) 吴爱祥1) 罗飞侠2) 张 旭1) 陈嘉生3) 史良贵4) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 东方汽轮机有限公司，德阳 618000 3) 铜陵化工集团，铜陵 244000 4) 新桥矿业有限公司，铜陵 244132 通信作者，E-mail: wanghongjiang@ ustb． edu． cn 摘 要 通过室内细菌脱硫柱浸实验，将硫化矿石颗粒表面的硫降低到临界值以下，使脱硫后矿石自燃倾向性等级下降． 结 果表明，44 d 最大脱硫率可达 61. 82% ，脱硫率随着时间延长而逐渐增大． 对矿石自燃倾向性分析显示，硫化矿石的 5 d 氧化增 重率从 2. 044% 降低到 0. 902% ，自燃点从 209. 6 ℃升高到 319. 8 ℃，自燃倾向性等级由Ⅰ级降为Ⅲ级，降低了硫化矿石的自燃 风险． 关键词 硫化矿; 自燃; 脱硫; 细菌 分类号 TD75 + 2. 2 Experimental study on inhibiting the spontaneous combustion of sulfide ores by bacteria desulfurization WANG Hong-jiang1) ，WU Ai-xiang1) ，LUO Fei-xia2) ，ZHANG Xu1) ，CHEN Jia-sheng3) ，SHI Liang-gui 4) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Dongfang Turbine Co． Ltd． ，Deyan 618000，China 3) Tongling Chemical Industry Group Co． Ltd． ，Tongling 244023，China 4) Xinqiao Mining Company Limited，Tongling 244132，China Corresponding author，E-mail: wanghongjiang@ ustb． edu． cn ABSTRACT Bacterial desulfurization and column leaching were used to decrease the content of sulfur in sulfide ores’surface to a extreme low level even below the critical value so that the spontaneous combustion tendency of the desulfurized ores weakened． The experiment results show that the maximal desulfurization rate can reach 61. 82% after 44 d treatment，and gradually increases with prolonging time． Based on the analysis of the spontaneous combustion tendency of sulfide ores，it is indicated that the oxidation weight gain rate of sulfide ores in 5 d decreases from 2. 044% to 0. 902% while the ores’spontaneous combustion point increases from 209. 6 ℃ to 319. 8 ℃ ． As a result，the spontaneous combustion tendency downgrades from level Ⅰ to level Ⅲ and the risk of spontaneous combustion is lowered． KEY WORDS sulfide minerals; spontaneous combustion; desulfurization; bacteria 收稿日期: 2010--07--12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( No． 50774011) ; 新世纪优秀人才支持计划资助项目( NECT--07--0070) ; 国家自然科学重点基金资助 项目( No． 50934002) ; 长江学者和创新团队发展计划资助项目( No． IRT0950) 我国有近 1 /3 的金属矿山含硫量偏高，而其中 20% ～ 30% 的硫铁矿及 5% ～ 10% 的多金属硫化矿 都存在内因火灾的危险［1］． 内因火灾不仅引起一系 列的 安 全 与 环 境 问 题，还 会 造 成 巨 大 的 经 济 损失［2］． 高硫矿石自燃火灾的内因是其含有具有发火危 险的矿物． 另外，充足的氧与热量的聚集是两种主 要的外在因素［3］． 传统的防灭火技术主要是从阻止 氧气、快速散热这两个外因着手，对于矿石本身含硫 量这一内因却缺乏有效的防控技术，致使无法根治 硫化矿内因火灾． 细菌脱硫技术是从矿石氧化性入手，利用细菌 将矿石表面的硫化矿物氧化，把矿石表面含硫量降 至自燃临界值以下，从而达到金属硫化矿的内因火 灾防治的目的［4］． 目前，细菌脱硫技术应用研究比较活跃，主要表 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.04.001
·396· 北京科技大学学报 第33卷 现在原油和石油馏分油脱硫、废水中硫化物处理以 为60mm和80mm,高度分别为500mm和600mm, 及有害气体（去除H,S、S0)脱硫方面5-.对含硫 壁厚5mm.浸出柱的上下方均设有上下液位罐，均 矿石的处理研究，主要以煤炭脱硫与黄铁矿烧渣脱 为方形塑料桶. 硫的研究为主).利用细菌降低硫化矿中无机硫 SO}浓度检测采用甲基红指示滴定法进行 含量，从而降低矿石自燃倾向性具有重要意义. 滴定.矿石的自燃倾向性实验是通过监测脱硫前 1实验材料与装置 后矿石的氧化增重率与自燃点，涉及的主要设备 有恒温恒湿箱、坩埚电阻炉以及温度记录仪.恒 1.1实验材料 温恒湿箱型号为HS-100,工作室尺寸为400mm× 实验采用的氧化亚铁硫杆菌有三株：一株是新 450mm×500mm,温度控制范围为10~100℃， 桥硫铁矿驯化菌(T.「-1)：一株分离自新桥硫铁矿 湿度控制范围为85%~98%，升温速率为0.7~ 的原始菌(T.「-2)；一株来自本实验室培育的菌株 1.2℃·min-1.坩埚电阻炉型号为SG2-5-10,炉 (T.f-3). 膛尺寸为200mm×250mm,最高温度可达1000 实验用的硫铁矿来自安徽铜陵新桥硫铁矿，硫 ℃，电压220V,功率为5kW.温度记录仪型号为 的质量分数为45.87%，存在极大自燃危险性.其中 AI518,测量范围为-50~1300℃，采样周期为 硫主要以黄铁矿的形式存在，铁的质量分数为 8次·s1,控制周期为0.24~300s,电压220V, 40.13%. 功率为5W 在细菌脱硫实验中，矿石破碎后粒度为 2实验结果 -14mm,再根据实验方案要求进行筛分.矿石筛分 后用塑料袋密封，然后保存于干燥处中备用.在矿 2.1细菌脱硫柱浸实验 石自燃倾向性测试中，试样采用人工在研钵中研磨 实验考察的因素有溶液pH值、布液强度、刊矿石 至-40目. 粒径和菌株.通过均匀设计法确定实验方案如 1.2实验装置 表1所示，共进行6组实验.实验中细菌接种量均 浸出圆柱为自制的有机玻璃圆柱体，内径分别 为10%. 表1高硫矿细菌浸出柱浸实验方案 Table 1 Column leaching scheme of high-sulfur ores by bacteria 项目 pH值 布液强度/八L·m2h1) 粒径/mm 菌株 直径/mm 装矿量/g 浸出液L 柱1 2.7 240 2w4 T.f-2 60 1437 5.0 柱2 2.1 480 4~6 T.f-2 60 1435 9.2 柱3 1.5 160 6✉8 T.f-3 60 1538 3.6 柱4 3.0 400 8~10 T.f-3 60 1683 8.0 柱5 2.4 形 10~12 T.f-l 80 2779 2.2 柱6 1.8 360 12~14 T.f-1 80 2782 6.6 细菌脱硫柱浸装置如图1所示，自右到左分别 为柱1至柱6.浸出实验共进行了44d. 脱硫率反映了细菌脱硫前后矿石含硫量的变 化.液计脱硫率是浸出液的含硫量与矿石的初始含 硫量之比，如下式所示，它能得到脱硫过程中的实时 脱硫率： ns (1) QC 式中：P,为液计脱硫率：α，为第i级浸出合格液质量 图1细菌脱硫柱浸实验照片 浓度，gL;V为第i级浸出合格液的体积，L:Q为 Fig.1 Photos of bacterial desulfurization and column leaching 原矿石干质量，g:C1为原矿石品位 细菌液计脱硫率变化规律如图2所示.图2表
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 现在原油和石油馏分油脱硫、废水中硫化物处理以 及有害气体( 去除 H2 S、SO2 ) 脱硫方面［5--7］． 对含硫 矿石的处理研究，主要以煤炭脱硫与黄铁矿烧渣脱 硫的研究为主［8--9］． 利用细菌降低硫化矿中无机硫 含量，从而降低矿石自燃倾向性具有重要意义． 1 实验材料与装置 1. 1 实验材料 实验采用的氧化亚铁硫杆菌有三株: 一株是新 桥硫铁矿驯化菌( T． f--1) ; 一株分离自新桥硫铁矿 的原始菌( T． f--2) ; 一株来自本实验室培育的菌株 ( T． f--3) ． 实验用的硫铁矿来自安徽铜陵新桥硫铁矿，硫 的质量分数为 45. 87% ，存在极大自燃危险性． 其中 硫主要以黄铁矿的形式存在，铁的质量分数为 40. 13% ． 在 细 菌 脱 硫 实 验 中，矿 石 破 碎 后 粒 度 为 － 14 mm，再根据实验方案要求进行筛分． 矿石筛分 后用塑料袋密封，然后保存于干燥处中备用． 在矿 石自燃倾向性测试中，试样采用人工在研钵中研磨 至 － 40 目． 1. 2 实验装置 浸出圆柱为自制的有机玻璃圆柱体，内径分别 为 60 mm 和 80 mm，高度分别为 500 mm 和 600 mm， 壁厚 5 mm． 浸出柱的上下方均设有上下液位罐，均 为方形塑料桶． SO2 － 4 浓度检测采用甲基红指示滴定法进行 滴定． 矿石的自燃倾向性实验是通过监测脱硫前 后矿石的氧化增重率与自燃点，涉及的主要设备 有恒温恒湿箱、坩埚电阻炉以及温度记录仪． 恒 温恒湿箱型号为 HS--100，工作室尺寸为 400 mm × 450 mm × 500 mm，温度控制范围为 10 ～ 100 ℃ ， 湿度控制范围为 85% ～ 98% ，升温速率为 0. 7 ～ 1. 2 ℃·min － 1 ． 坩埚电阻炉型号为 SG2--5--10，炉 膛尺寸为 200 mm × 250 mm，最高温度可达 1 000 ℃ ，电压 220 V，功率为 5 kW． 温度记录仪型号为 AI--518，测量范围为 － 50 ～ 1 300 ℃ ，采样周期为 8 次·s － 1 ，控制周期为 0. 24 ～ 300 s，电压 220 V， 功率为 5 W． 2 实验结果 2. 1 细菌脱硫柱浸实验 实验考察的因素有溶液 pH 值、布液强度、矿石 粒径和菌株． 通过均匀设计法［10］确定实验方案如 表 1 所示，共进行 6 组实验． 实验中细菌接种量均 为 10% ． 表 1 高硫矿细菌浸出柱浸实验方案 Table 1 Column leaching scheme of high-sulfur ores by bacteria 项目 pH 值 布液强度/( L·m － 2 ·h － 1 ) 粒径/mm 菌株 直径/mm 装矿量/g 浸出液/L 柱 1 2. 7 240 2 ～ 4 T． f--2 60 1 437 5. 0 柱 2 2. 1 480 4 ～ 6 T． f--2 60 1 435 9. 2 柱 3 1. 5 160 6 ～ 8 T． f--3 60 1 538 3. 6 柱 4 3. 0 400 8 ～ 10 T． f--3 60 1 683 8. 0 柱 5 2. 4 80 10 ～ 12 T． f--1 80 2 779 2. 2 柱 6 1. 8 360 12 ～ 14 T． f--1 80 2 782 6. 6 细菌脱硫柱浸装置如图 1 所示，自右到左分别 为柱 1 至柱 6． 浸出实验共进行了 44 d． 脱硫率反映了细菌脱硫前后矿石含硫量的变 化． 液计脱硫率是浸出液的含硫量与矿石的初始含 硫量之比，如下式所示，它能得到脱硫过程中的实时 脱硫率: Pl = αiVi Q1C1 ( 1) 式中: Pl为液计脱硫率; αi为第 i 级浸出合格液质量 浓度，g·L － 1 ; Vi为第 i 级浸出合格液的体积，L; Q1为 原矿石干质量，g; C1为原矿石品位． 图 1 细菌脱硫柱浸实验照片 Fig． 1 Photos of bacterial desulfurization and column leaching 细菌液计脱硫率变化规律如图 2 所示． 图 2 表 ·396·
第4期 王洪江等：细菌脱硫抑制硫化矿自燃实验研究 ·397 64 明，细菌脱硫率随着时间的延长而增长，柱2的脱硫 56 ·柱6 率增长速度最快，而柱5的增长速率最慢.这与浸 ·5 4 柱4 出时的滴淋强度有关，滴淋强度越大脱硫率就越高 柱3 0 2 在柱2浸出前取一矿样，在浸出结束第3天（即 4柱1 47d再取一矿样，进行细菌脱硫前后矿样表面SEM 24 扫描，其结果如图3所示.可以看出，浸出过程使得 原本光滑致密矿石表面变得十分疏松，腐蚀痕迹 明显. 2.2金属硫化矿自燃倾向性测试 10 2030 时间d 为了对比分析矿石在细菌脱硫前后的自燃倾向 图2细菌柱浸脱硫率的变化 等级的变化，分别采集细菌脱硫前后的矿样，进行矿 Fig.2 Change of desulfurization rate in column leaching 石氧化自重率与自热点测试 图3细菌脱硫前后矿石表面SEM像.(a)脱硫前：(b)脱硫后 Fig.3 SEM images of ore surfaces before a)and after bacterial desulfurization b) 2.2.1矿石氧化自重率测试 1.0 氧化增重率是指是在一段氧化时间内因矿样低 温氧化的质量增加量与矿样初始质量的比值.矿样 0.8 。脱硫前平均俏 ·-脱硫后平均值 氧化增重率用下式表示： 0.6 P=AW-WWe x 100% (2) 式中：P为矿样氧化增重率；△W为5d后的矿样增 02 重，g:W。为矿样初始质量，g:W为5d后矿样的质 3 5 量，g 时间 在柱2浸出前取一矿样，浸出后3d再取柱2一 图4细菌脱硫前后矿石增重量变化 矿样，分别进行了矿样氧化增重实验，以对比分析细 Fig.4 Change in weight gain of the ores before and after bacterial desulfurization 菌脱硫前后氧化增重率，实验结果如图4所示. 由图4可知，经5d氧化后硫化矿质量均呈增加 温回，实验条件如表2所示.通过温度传感器分别 趋势.脱硫前原矿样矿石质量为直线增加，而脱硫 记录矿样温度和环境温度变化，测定硫化矿石的自 后矿石质量前1d增加幅度较大，1d后增加幅度减 热点与自燃点. 缓.总的看来，脱硫前的氧化增重量大于脱硫后的， 在柱2浸出前取一矿样，浸出后3d再取柱2一 约是脱硫后的2倍 矿样，分别进行了矿样自燃点测试，对比分析脱硫前 2.2.2矿石自热点与自燃点测试 后矿样自热点与自燃点的变化，实验结果如图5所 实验室选取人工加热的方法，利用自动升温程 示.脱硫前矿石在环境温度达到133.4℃时，矿样 序控制的坩埚电阻炉对矿样进行两阶段加热升 温度高于环境温度5℃以上，差值在5.2~25.6℃
第 4 期 王洪江等: 细菌脱硫抑制硫化矿自燃实验研究 图 2 细菌柱浸脱硫率的变化 Fig． 2 Change of desulfurization rate in column leaching 明，细菌脱硫率随着时间的延长而增长，柱 2 的脱硫 率增长速度最快，而柱 5 的增长速率最慢． 这与浸 出时的滴淋强度有关，滴淋强度越大脱硫率就越高． 在柱 2 浸出前取一矿样，在浸出结束第 3 天( 即 47 d) 再取一矿样，进行细菌脱硫前后矿样表面 SEM 扫描，其结果如图 3 所示． 可以看出，浸出过程使得 原本光滑致密矿石表面变得十分疏松，腐蚀痕迹 明显． 2. 2 金属硫化矿自燃倾向性测试 为了对比分析矿石在细菌脱硫前后的自燃倾向 等级的变化，分别采集细菌脱硫前后的矿样，进行矿 石氧化自重率与自热点测试［11］． 图 3 细菌脱硫前后矿石表面 SEM 像 . ( a) 脱硫前; ( b) 脱硫后 Fig． 3 SEM images of ore surfaces before ( a) and after bacterial desulfurization ( b) 2. 2. 1 矿石氧化自重率测试 氧化增重率是指是在一段氧化时间内因矿样低 温氧化的质量增加量与矿样初始质量的比值． 矿样 氧化增重率用下式表示: P = ΔW W0 = W － W0 W0 × 100% ( 2) 式中: P 为矿样氧化增重率; ΔW 为 5 d 后的矿样增 重，g; W0为矿样初始质量，g; W 为 5 d 后矿样的质 量，g． 在柱 2 浸出前取一矿样，浸出后 3 d 再取柱 2 一 矿样，分别进行了矿样氧化增重实验，以对比分析细 菌脱硫前后氧化增重率，实验结果如图 4 所示． 由图4 可知，经5 d 氧化后硫化矿质量均呈增加 趋势． 脱硫前原矿样矿石质量为直线增加，而脱硫 后矿石质量前 1 d 增加幅度较大，1 d 后增加幅度减 缓． 总的看来，脱硫前的氧化增重量大于脱硫后的， 约是脱硫后的 2 倍． 2. 2. 2 矿石自热点与自燃点测试 实验室选取人工加热的方法，利用自动升温程 序控制的坩埚电阻炉对矿样进行两阶段加热升 图 4 细菌脱硫前后矿石增重量变化 Fig． 4 Change in weight gain of the ores before and after bacterial desulfurization 温［12］，实验条件如表 2 所示． 通过温度传感器分别 记录矿样温度和环境温度变化，测定硫化矿石的自 热点与自燃点． 在柱 2 浸出前取一矿样，浸出后 3 d 再取柱 2 一 矿样，分别进行了矿样自燃点测试，对比分析脱硫前 后矿样自热点与自燃点的变化，实验结果如图 5 所 示． 脱硫前矿石在环境温度达到 133. 4 ℃ 时，矿样 温度高于环境温度 5 ℃ 以上，差值在 5. 2 ～ 25. 6 ℃， ·397·
·398 北京科技大学学报 第33卷 硫化矿自热产生大量热量使其温度不断升高；当环 环境温度变化升高，大多时间低于环境温度：当环境 境温度在209.6℃时，矿样温度突然从228.7℃升 温度达到319.8℃时，矿样温度突然从332.1℃升 高至250℃，增加了21.3℃，且此时有大量刺激性 高至367.8℃，增加了35.7℃，且此时有大量刺激 烟雾冒出，硫化矿开始燃烧.脱硫后的矿样温度随 性烟雾冒出，硫化矿开始燃烧 表2自燃点测定实验条件 Table 2 Experimental conditions for determining the spontaneous combustion point 脱硫前 脱硫后 升温范围/℃ 升温速率/八℃·minl) 通氧流量/八mL·minl) 温度采样间隔/min 原矿样 柱2矿样 40~450 2 150 1 400r 400- a 300 ·环境 300 ·一环境 ·一矿样 。一矿样 200 200 100 20 40 60 80 100 20 406080100120140 时间/min 时间min 图5细菌脱硫前后矿石自燃点测试曲线.()脱硫前：(b)脱硫后 Fig.5 Tested curves of spontaneous combustion points of ore before (a)and after bacterial desulfurization b) 式(3)表明，细菌脱硫柱浸实验中，根据收缩核 3 讨论与分析 模型，脱硫速率的控制步骤是外扩散。因此，应提高 3.1矿石脱硫动力学分析 布液强度，加快矿石颗粒表面更新速度，这对提高脱 试样硫的质量分数为45.87%，如果要达到将 硫率有利。这与前面分析的脱硫率受布液强度影响 矿石表面含硫量降到15%以下的目标值，脱硫率至 较大的结论是一致的. 少要高于67.3%.对柱2的液计脱硫率进行回归分析， 3.2矿石自燃倾向性分析 与时间的关系如下式所示（复相关系数R=0.99): 3.2.1细菌脱硫降低自燃风险指标 P1=(1.2267t+1.4305)/100 (3) 文献[13]将硫化矿的自燃倾向性分为三级，如 式中：P,为液计脱硫率；t为脱硫时间，d 表3所示 表3硫化矿石自燃倾向性分级表 Table 3 Classification table of the spontaneous combustion tendency of sulfide ores 自燃倾向 5d增 自热 自燃 自燃倾向性 定性说明 性等级 重率/% 点/℃ 点/℃ >2.0 <100 <220 容易自燃 低温氧化性强，自热温度低，自热量大，自燃点温度低 >1.0 <150 容易自热 低温氧化性较强，自热温度较低，但自燃点温度高 <1.0 不易自燃 低温氧化性弱，自热点和自燃点温度均高 3.2.25d氧化自重率 石的自燃倾向性等级 硫化矿石在细菌脱硫前后5d增重率如表4所 3.2.3矿石自热点与自燃点 示.原矿样5d氧化平均增重率为2.044%，大于 依据上述自燃点测定值划分矿石自燃倾向性等 2%,自燃倾向性等级属于I,容易自燃.经44d细 级，如表5所示.原矿样的自热点、自燃点都较低， 菌脱硫作用后，矿样的5d平均增重率降低到 细菌脱硫后矿样无明显自热点，自燃点较脱硫前升 0.902%,小于1%，自燃倾向性等级属于Ⅲ，不易自 高了110.2℃，表明硫化矿经细菌脱硫后，其自热 燃。表明具有自燃风险的硫化矿在细菌脱除表面硫 点、自燃点都升高，矿石自燃倾向性等级降低，不易 作用下，能使硫化矿的氧化增重率降低，从而降低矿 自燃
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 硫化矿自热产生大量热量使其温度不断升高; 当环 境温度在 209. 6 ℃ 时，矿样温度突然从 228. 7 ℃ 升 高至 250 ℃，增加了 21. 3 ℃，且此时有大量刺激性 烟雾冒出，硫化矿开始燃烧． 脱硫后的矿样温度随 环境温度变化升高，大多时间低于环境温度; 当环境 温度达到 319. 8 ℃ 时，矿样温度突然从 332. 1 ℃ 升 高至 367. 8 ℃，增加了 35. 7 ℃，且此时有大量刺激 性烟雾冒出，硫化矿开始燃烧． 表 2 自燃点测定实验条件 Table 2 Experimental conditions for determining the spontaneous combustion point 脱硫前 脱硫后 升温范围/℃ 升温速率/( ℃·min － 1 ) 通氧流量/( mL·min － 1 ) 温度采样间隔/min 原矿样 柱 2 矿样 40 ～ 450 2 150 1 图 5 细菌脱硫前后矿石自燃点测试曲线． ( a) 脱硫前; ( b) 脱硫后 Fig． 5 Tested curves of spontaneous combustion points of ore before ( a) and after bacterial desulfurization ( b) 3 讨论与分析 3. 1 矿石脱硫动力学分析 试样硫的质量分数为 45. 87% ，如果要达到将 矿石表面含硫量降到 15% 以下的目标值，脱硫率至 少要高于67. 3%． 对柱2 的液计脱硫率进行回归分析， 与时间的关系如下式所示( 复相关系数 R =0. 99) : P1 = ( 1. 226 7t + 1. 430 5) /100 ( 3) 式中: P1为液计脱硫率; t 为脱硫时间，d． 式( 3) 表明，细菌脱硫柱浸实验中，根据收缩核 模型，脱硫速率的控制步骤是外扩散． 因此，应提高 布液强度，加快矿石颗粒表面更新速度，这对提高脱 硫率有利． 这与前面分析的脱硫率受布液强度影响 较大的结论是一致的． 3. 2 矿石自燃倾向性分析 3. 2. 1 细菌脱硫降低自燃风险指标 文献［13］将硫化矿的自燃倾向性分为三级，如 表 3 所示． 表 3 硫化矿石自燃倾向性分级表 Table 3 Classification table of the spontaneous combustion tendency of sulfide ores 自燃倾向 性等级 5 d 增 重率/% 自热 点/℃ 自燃 点/℃ 自燃倾向性 定性说明 Ⅰ ＞ 2. 0 ＜ 100 ＜ 220 容易自燃 低温氧化性强，自热温度低，自热量大，自燃点温度低 Ⅱ ＞ 1. 0 ＜ 150 — 容易自热 低温氧化性较强，自热温度较低，但自燃点温度高 Ⅲ ＜ 1. 0 — — 不易自燃 低温氧化性弱，自热点和自燃点温度均高 3. 2. 2 5 d 氧化自重率 硫化矿石在细菌脱硫前后 5 d 增重率如表 4 所 示． 原矿样 5 d 氧化平均增重率为 2. 044% ，大于 2% ，自燃倾向性等级属于Ⅰ，容易自燃． 经 44 d 细 菌脱硫 作 用 后，矿 样 的 5 d 平 均 增 重 率 降 低 到 0. 902% ，小于 1% ，自燃倾向性等级属于Ⅲ，不易自 燃． 表明具有自燃风险的硫化矿在细菌脱除表面硫 作用下，能使硫化矿的氧化增重率降低，从而降低矿 石的自燃倾向性等级． 3. 2. 3 矿石自热点与自燃点 依据上述自燃点测定值划分矿石自燃倾向性等 级，如表 5 所示． 原矿样的自热点、自燃点都较低， 细菌脱硫后矿样无明显自热点，自燃点较脱硫前升 高了 110. 2 ℃，表明硫化矿经细菌脱硫后，其自热 点、自燃点都升高，矿石自燃倾向性等级降低，不易 自燃． ·398·
第4期 王洪江等：细菌脱硫抑制硫化矿自燃实验研究 ·399· 表4细菌脱硫前后硫化矿石5d增重率 high sulfur metal mine.Min Saf Enriron Prot,2002,29(2):21 Table 4 Weight gain rate of sulfide ores in 5 d before and after bacterial (邬长福.高硫金属矿床内因火灾及其灭火措施.矿业安全与 desulfurization 环保，2002,29(2)：21) 实验 5d增重 5d增重率 白燃倾向 [2]Qian B Q.Mechanism and prevention measures for underpit ore 矿样 编号 率/% 平均值/% 性等级 autoignition in Tongshan Copper Mine.Nonferrous Met.2005,57 (3):99 1 1.97 (钱柏青.铜山铜矿井下采场硫化矿石自燃的机理探讨及预 2 2.03 防措施.有色金属，2005,57(3)：99) 脱硫前 3 2.07 2.044 [3]LiZ J.Wu C.Zhou B.Laboratory comprehensive judgement of 4 2.10 the oxidation of sulfide ores.Copper Eng.2003(1):40 2.05 (李孜军，吴超，周勃.硫化矿石氧化性的实验室综合评判 1 0.88 铜业工程，2003(1)：40) 2 0.92 [4] Luo FX.Wang HJ.Wu A X.Analysis on feasibility of removing 脱硫后 3 0.88 0.902 sulfur from metal sulfide ores with microorganism.J Sof Sci Techn- 4 0.93 ol,2009.5(4):23 5 0.90 (罗飞侠，王洪江，吴爱祥.金属硫化矿的微生物脱硫可行性 分析.中国安全生产科学技术，2009,5(4)：23) 表5细菌脱硫前后硫化矿石自燃点 [5]Monticello D J.Biodesulfurization and the upgrading of petroleum Table 5 Spontaneous combustion points of sulfide ores before and after distillates.Curr Opin Biotechnol.2000.11(6):540 bacterial desulfurization [6]Kuenen J G,Robertson L A.The use of natural bacterial popula- tions for the treatment of sulphur-containing wastewater.Biodegra- 矿石 自热点/℃ 自燃点/℃ 自燃倾向性等级 dation,1992,3(2/3):239 脱硫前 133.4 209.6 [7]Gasiorek J.Microbial removal of sulfur dioxide from a gas stream 脱硫后 319.8 Ⅲ Fuel Process Technol,1994.40(2/3):129 [8]Cardona I C.Marquez M A.Biodesulfurization of two Colombian 4结论 coals with native microorganisms.Fuel Process Technol,2009.90 (9):1099 (1)细菌脱硫柱浸实验表明，浸出过程使得原 [9]Boon M,Heijnen JJ.Chemical oxidation kinetics of pyrite in bi- oleaching processes.Hydrometallurgy,1998.48(1):27 本光滑致密矿石表面变得十分疏松，腐蚀痕迹明显. [10]Fang K T.Uniform Design and Its Table.Beijing:Science 矿石脱硫率随时间延长而上升，柱2的脱硫率增长 Pre5s,1994 速度最快，而柱5的增长速率最慢，明显与布液强度 (方开泰.均匀设计与均匀设计表.北京：科学出版社，1994) 有关 [11]He B H.Wu C.Test method of spontaneous combustion tenden- (2)细菌脱硫前后氧化增重实验表明，脱硫前 ey of sulfide ores in laboratory and its application.Saf Enriron Eng,2006,13(1):92 原矿样的5d氧化增重时是脱硫后的2倍，矿石自燃 (贺兵红，吴超.硫化矿石自燃倾向性的实验室测定方法与 倾向性等级由I级降到Ⅲ级，矿石不易自燃 应用.安全与环境工程，2006,13(1)：92) (3)细菌脱硫前后矿石自热点与自燃点测试结 [12]Zhao J.Zhang X K.Wang Y H.Study on spontaneous combus- 果表明，原矿样的自热点、自燃点都较低，细菌脱硫 tion tendency of sulfide ores by TPO method.Saf Sci Technol, 后矿样无明显自热点，自燃点较脱硫前升高了 2009,5(2):24 110.2℃.硫化矿经细菌脱硫后，其自热点、自燃点 (赵军，张兴凯，王云海.基于程序升温氧化法的硫化矿石自 燃倾向性研究.中国安全生产科学技术，2009,5(2)：24) 都大幅度升高，矿石自燃倾向性等级由I级降到 [13]Li Z J.Investigation on the Mechanism of Spontaneous Combustion Ⅲ级 of Sulphide Ores and the Key Technologies for Preventing Fire [Dissertation].Changsha:Central South University,2007 参考文献 (李孜军.硫化矿石自燃机理及其预防关键技术研究[学位 [1]Wu C F.The intemnal caused fire and its extinguishing measures of 论文].长沙：中南大学，2007)
第 4 期 王洪江等: 细菌脱硫抑制硫化矿自燃实验研究 表 4 细菌脱硫前后硫化矿石 5 d 增重率 Table 4 Weight gain rate of sulfide ores in 5 d before and after bacterial desulfurization 矿样 实验 编号 5 d 增重 率/% 5 d 增重率 平均值/% 自燃倾向 性等级 1 1. 97 2 2. 03 脱硫前 3 2. 07 2. 044 Ⅰ 4 2. 10 5 2. 05 1 0. 88 2 0. 92 脱硫后 3 0. 88 0. 902 Ⅲ 4 0. 93 5 0. 90 表 5 细菌脱硫前后硫化矿石自燃点 Table 5 Spontaneous combustion points of sulfide ores before and after bacterial desulfurization 矿石 自热点/℃ 自燃点/℃ 自燃倾向性等级 脱硫前 133. 4 209. 6 Ⅰ 脱硫后 — 319. 8 Ⅲ 4 结论 ( 1) 细菌脱硫柱浸实验表明，浸出过程使得原 本光滑致密矿石表面变得十分疏松，腐蚀痕迹明显． 矿石脱硫率随时间延长而上升，柱 2 的脱硫率增长 速度最快，而柱 5 的增长速率最慢，明显与布液强度 有关． ( 2) 细菌脱硫前后氧化增重实验表明，脱硫前 原矿样的5 d 氧化增重时是脱硫后的2 倍，矿石自燃 倾向性等级由Ⅰ级降到Ⅲ级，矿石不易自燃． ( 3) 细菌脱硫前后矿石自热点与自燃点测试结 果表明，原矿样的自热点、自燃点都较低，细菌脱硫 后矿样无明显自热点，自燃点较脱硫前升高了 110. 2 ℃ ． 硫化矿经细菌脱硫后，其自热点、自燃点 都大幅度升高，矿石自燃倾向性等级由Ⅰ级降到 Ⅲ级． 参 考 文 献 ［1］ Wu C F． The internal caused fire and its extinguishing measures of high sulfur metal mine． Min Saf Environ Prot，2002，29( 2) : 21 ( 邬长福． 高硫金属矿床内因火灾及其灭火措施． 矿业安全与 环保，2002，29( 2) : 21) ［2］ Qian B Q． Mechanism and prevention measures for underpit ore autoignition in Tongshan Copper Mine． Nonferrous Met，2005，57 ( 3) : 99 ( 钱柏青． 铜山铜矿井下采场硫化矿石自燃的机理探讨及预 防措施． 有色金属，2005，57( 3) : 99) ［3］ Li Z J，Wu C，Zhou B． Laboratory comprehensive judgement of the oxidation of sulfide ores． Copper Eng，2003( 1) : 40 ( 李孜军，吴超，周勃． 硫化矿石氧化性的实验室综合评判． 铜业工程，2003( 1) : 40) ［4］ Luo F X，Wang H J，Wu A X． Analysis on feasibility of removing sulfur from metal sulfide ores with microorganism． J Saf Sci Technol，2009，5( 4) : 23 ( 罗飞侠，王洪江，吴爱祥． 金属硫化矿的微生物脱硫可行性 分析． 中国安全生产科学技术，2009，5( 4) : 23) ［5］ Monticello D J． Biodesulfurization and the upgrading of petroleum distillates． Curr Opin Biotechnol，2000，11( 6) : 540 ［6］ Kuenen J G，Robertson L A． The use of natural bacterial populations for the treatment of sulphur-containing wastewater． Biodegradation，1992，3( 2 /3) : 239 ［7］ Gasiorek J． Microbial removal of sulfur dioxide from a gas stream． Fuel Process Technol，1994，40( 2 /3) : 129 ［8］ Cardona I C，Mrquez M A． Biodesulfurization of two Colombian coals with native microorganisms． Fuel Process Technol，2009，90 ( 9) : 1099 ［9］ Boon M，Heijnen J J． Chemical oxidation kinetics of pyrite in bioleaching processes． Hydrometallurgy，1998，48( 1) : 27 ［10］ Fang K T． Uniform Design and Its Table． Beijing: Science Press，1994 ( 方开泰． 均匀设计与均匀设计表． 北京: 科学出版社，1994) ［11］ He B H，Wu C． Test method of spontaneous combustion tendency of sulfide ores in laboratory and its application． Saf Environ Eng，2006，13( 1) : 92 ( 贺兵红，吴超． 硫化矿石自燃倾向性的实验室测定方法与 应用． 安全与环境工程，2006，13( 1) : 92) ［12］ Zhao J，Zhang X K，Wang Y H． Study on spontaneous combustion tendency of sulfide ores by TPO method． J Saf Sci Technol， 2009，5( 2) : 24 ( 赵军，张兴凯，王云海． 基于程序升温氧化法的硫化矿石自 燃倾向性研究． 中国安全生产科学技术，2009，5( 2) : 24) ［13］ Li Z J． Investigation on the Mechanism of Spontaneous Combustion of Sulphide Ores and the Key Technologies for Preventing Fire ［Dissertation］． Changsha: Central South University，2007 ( 李孜军． 硫化矿石自燃机理及其预防关键技术研究［学位 论文］． 长沙: 中南大学，2007) ·399·