第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构） 2.存在变旋光现象。冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146℃， 新配的溶液[D+112°，放置过程中[D降低，最后变至 +52.3°；热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃，新配的溶液 [D+18.7°，放置过程中[D变高，最后也变至+52.3°。 100 [a]D=+112(乙醇中结晶) 80° +52.30 [a60 40° 20° a]=+18.7(吡啶中结晶) Time 。变旋现象：一种构型的糖其旋光度在溶液 中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。 A24B31
[α]D=+112o (乙醇中结晶) [α]D=+18.7o (吡啶中结晶) Time [α]D=+112o (乙醇中结晶) [α]D=+18.7o (吡啶中结晶) Time [α]D=+112o (乙醇中结晶) [α]D=+18.7o (吡啶中结晶) Time [α]D=+112o (乙醇中结晶) [α]D=+18.7o (吡啶中结晶) Time [α] [α]D=+112o (乙醇中结晶) [α]D=+18.7o (吡啶中结晶) Time [α]D=+112o (乙醇中结晶) [α]D=+18.7o (吡啶中结晶) Time [α]D=+112o (乙醇中结晶) [α]D=+18.7o (吡啶中结晶) Time [α]D=+112o (乙醇中结晶) [α]D=+18.7o (吡啶中结晶) Time +52.3o 2. 存在变旋光现象。冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146℃, 新配的溶液[α]D +112° , 放置过程中[α]D 降低, 最后变至 +52.3° ; 热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃, 新配的溶液 [α]D +18.7° , 放置过程中[α]D 变高, 最后也变至+52.3°。 ⚫变旋现象: 一种构型的糖其旋光度在溶液 中会发生改变,最终达到一恒定值的现象。 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构） A24 B31
第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构） 醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，Y或 δ-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在： HOCHCHCHCHO H OH HOCH,CH,CH,CH,CHO H OH 糖类分子中既有C=O,又在y或δ位有-OH,故可形成较稳定的 4碳1氧的五员杂环（呋喃型）或5碳1氧的六员杂环（吡喃型）。 H-C=O CHOH H OH -CH2OH H HO H 形成半缩醛 H H CHOH OH H H C卡O OH H OH OH HO CH,OH OH H OH
醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g 或 d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在： 糖类分子中既有C=O, 又在γ或δ位有-OH, 故可形成较稳定的 4碳1氧的五员杂环(呋喃型)或5碳1氧的六员杂环(吡喃型)。 HOCH2 CH2 CH2 CHO OH H O HOCH2 CH2 CH2 CH2 CHO OH H O H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH C C C C OH H OH OH H HO H H CH2OH CHO C C CH2OH H H OH C C OH CH H H OH O OH 1 2 3 4 5 6 形成半缩醛 HOCH2CH2CH2CHO OH H O HOCH2CH2CH2CH2CHO OH H O * 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构) 葡萄塘分子内半缩醛的形成 CH=O H OH HO H H OH OH CH2OH 由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子 变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩 醛，即α、B两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端 基不同的异构称为端基异构体(anomer,.异头物)
由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子 变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩 醛，即α、β两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端 基不同的异构称为端基异构体(anomer, 异头物)。 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构） 平衡含量 H-C=0 HO HO 吡喃 H OH HO H H OH OH H OH HO OH OH CH2OH -D-吡喃葡萄糖 α-D-吡喃葡萄糖 (0.02%) (64%) (36%) 变旋现象的化学本质：一种环状结构 通过开链结构转变为其它环状结构。 [D=(18.7°X64%)+(112°×36%)=+52.3° 由于开链结构含量极低，因而没有明显的羰基特征光谱
(64%) (36%) H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH β-D-吡喃葡萄糖 α-D-吡喃葡萄糖 O O HO OH HO OH OH O HO HO OH OH OH + 吡喃 ⚫变旋现象的化学本质:一种环状结构 通过开链结构转变为其它环状结构。 [α]D = (18.7°×64% ) + (112°× 36%) = +52.3° 由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱 (0.02%) 平衡含量 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）
第十五章糖类第一节单糖（二、变旋光和环状结构） 葡萄糖分子内半缩硅的形成 ●开链式与Haworth式的关系： CH=0 H OH HO- H 1.0在六边形右上角 H OH 2.编号最大的伯醇基在上方：D-构型 H OH CH2OH 3.半缩醛0H与伯醇基同侧：B型；反侧：α型 4.其余基：左上右下 H-C=0 CH2OH CH2OH H-OH OH HO 一H OH Haworth H OH H OH HO HO OH CH>OH OH OH 式 D-glucose -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖
⚫ 开链式与Haworth式的关系： 1. O 在六边形右上角 2. 编号最大的伯醇基在上方: D-构型 3. 半缩醛OH与伯醇基同侧：β型；反侧：α 型 4. 其余基：左上右下 D-glucose Haworth 式 O OH HO OH OH CH2OH O OH OH OH HO CH2OH β-D-吡喃葡萄糖 α-D-吡喃葡萄糖 H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH 第十五章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）