5防渗材料性能及其环境影响分析 5防渗材料性能及其环境影响分析 51圆明园防渗材料组成及来源 圆明园防渗工程使用的材料是土工合成材料,为非织造复合土工膜(以下简 称复合土工膜)。复合土工膜一般是由聚乙烯薄膜与聚酯纤维织物构成的复合材 料,前者为复合土工膜的基材,主要起防渗作用,一般称为土工膜;后者为基材 的保护层,具有一定厚度,覆盖在聚乙烯薄膜上,防止被穿刺或破裂,一般称为 土工布。 聚乙烯薄膜主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性 低密度聚乙烯( LLDPE)、交联聚乙烯等。用于防渗的薄膜主要有高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯,但以高密度聚乙烯的使用居多。涤纶(对苯 二甲酸乙二醇酯PEI)是市场上常用的一种聚酯纤维,土工布常用的材料 圆明园防渗工程使用的复合土工膜来自山东宏祥化纤集团有限公司、山东三 塑集团和山东泰峰塑料土工材料有限公司三个厂家,其基本参数如表5-1所示, 基材为高密度聚乙烯,土工布材料为涤纶。 表5-1各厂家提供的防渗材料基本参数 公司名称基材名称 m)|保护层名称|渗透系数 基材厚度 平均分子量 山东宏祥高密度聚乙烯 0.4 涤纶41×1012|7~30×104 山东三塑高密度聚乙烯|04 涤纶32×1012 山东泰峰高密度聚乙烯04 涤纶 l1×104 防渗材料性能满足《土工合成材料非织造复合土工膜》国家标准 (GB/T17642-1998)。 圆明园防渗工程复合土工膜的全部铺设和焊接由北京海淀水利水电工程公 司负责施工,北京燕波水利建设监理有限责任公司负责工程监理。各单元铺设防 渗材料的详细情况见表2一1和图2-1。作业施工遵照《聚乙烯(PE)土工膜防 渗工程技术规范》(行业标准SL/231-98)
5 防渗材料性能及其环境影响分析 60 5 防渗材料性能及其环境影响分析 5.1 圆明园防渗材料组成及来源 圆明园防渗工程使用的材料是土工合成材料，为非织造复合土工膜（以下简 称复合土工膜）。复合土工膜一般是由聚乙烯薄膜与聚酯纤维织物构成的复合材 料，前者为复合土工膜的基材，主要起防渗作用，一般称为土工膜；后者为基材 的保护层，具有一定厚度，覆盖在聚乙烯薄膜上，防止被穿刺或破裂，一般称为 土工布。 聚乙烯薄膜主要包括高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性 低密度聚乙烯（LLDPE）、交联聚乙烯等。用于防渗的薄膜主要有高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，但以高密度聚乙烯的使用居多。涤纶（对苯 二甲酸乙二醇酯 PET）是市场上常用的一种聚酯纤维，土工布常用的材料。 圆明园防渗工程使用的复合土工膜来自山东宏祥化纤集团有限公司、山东三 塑集团和山东泰峰塑料土工材料有限公司三个厂家，其基本参数如表 5－1 所示， 基材为高密度聚乙烯，土工布材料为涤纶。 表 5－1 各厂家提供的防渗材料基本参数 公司名称 基材名称 基材厚度 (mm) 保护层名称 渗透系数 (cm/s) 平均分子量 山东宏祥 高密度聚乙烯 0.4 涤纶 4.1×10-12 7～30×10 4 山东三塑 高密度聚乙烯 0.4 涤纶 3.2×10-12 － 山东泰峰 高密度聚乙烯 0.4 涤纶 － 11×104 防渗材料性能满足《 土工合成材料 非织造复合土工膜》 国家标准 （GB/T17642-1998）。 圆明园防渗工程复合土工膜的全部铺设和焊接由北京海淀水利水电工程公 司负责施工，北京燕波水利建设监理有限责任公司负责工程监理。各单元铺设防 渗材料的详细情况见表 2－1 和图 2－1。作业施工遵照《聚乙烯（PE）土工膜防 渗工程技术规范》（行业标准 SL/T231-98）
圆明园东部湖底防渗工程环境影响报告书 52复合土工膜防渗材料的特性 复合土工膜应用于环境或水利工程时,其可能对环境释放的物质组成和数量 主要取决于制造复合土工膜的原料,即聚乙烯和聚酯纤维的组成、结构以及溶解 和降解特性。以下分别对聚乙烯、聚酯纤维和添加剂的特性进行描述。 521聚乙烯(PE)的特性 聚乙烯(PE)属聚烯烃类,是典型的碳氢高聚物,在材料基质中不含有其 他元素。纯晶态聚乙烯呈乳白色,手感似蜡,无味、无嗅、无毒。髙密度聚乙烯 (HDPE)是指在每1000个碳原子中含有不多于5个支链的线性分子所组成的聚 合物,在所有各类聚乙烯中,HDPE模量最高,渗透性最小,同时具有良好的拉 伸强度、耐腐蚀性和稳定性;低密度聚乙烯(LDPE)则是在高压下自由基引发 聚合制得的含有更多支链的聚合物,包括长支链和短支链,其中短支链在每1000 个主链碳原子中约含有15~35个,其结晶度远低于HDPE。LDPE的熔点低,质 地柔软,清晰度髙、手感柔软,并有适度韧性 聚乙烯对化学品通常具有较高的稳定性,甚至在高温下,也具有良好的耐水 溶特性。通过国内外文献调研,聚乙烯在十分特定的条件下才会缓慢地被氧化剂 侵蚀。例如,用烷烃、芳烃及氯代烃在室温下浸泡6个月以上会使其溶涨,此后 在约π0℃开始熔融,继续升温时甚至会溶解 髙密度聚乙烯在无氧条件下抗紫外光和热的作用非常稳定。聚乙烯在热降时 解遵循无规断链及分子内和分子间转移反应的机理,只有在350℃以上的高温下, 才会发生明显的分子链断裂分解,降解产物有乙烯、丙稀、丁烯和分子链更长的 烯烃碎片。在空气中用紫外光大剂量照射聚乙烯膜会引起氧的吸收,羰基、羟基 和烯基的生成,同时释放出丙酮、乙醛、水、一氧化碳和二氧化碳,同时引起脆 性的增加、交联的形成以及聚合物样品力学性能恶化。 522聚酯纤维(PET)的特性 PET化学名称是聚对苯二甲酸乙二醇酯,是一种饱和的热塑性聚合物,由对
圆明园东部湖底防渗工程环境影响报告书 61 5.2 复合土工膜防渗材料的特性 复合土工膜应用于环境或水利工程时，其可能对环境释放的物质组成和数量 主要取决于制造复合土工膜的原料，即聚乙烯和聚酯纤维的组成、结构以及溶解 和降解特性。以下分别对聚乙烯、聚酯纤维和添加剂的特性进行描述。 5.2.1 聚乙烯（PE）的特性 聚乙烯（PE）属聚烯烃类，是典型的碳氢高聚物，在材料基质中不含有其 他元素。纯晶态聚乙烯呈乳白色，手感似蜡，无味、无嗅、无毒。高密度聚乙烯 （HDPE）是指在每 1000 个碳原子中含有不多于 5 个支链的线性分子所组成的聚 合物，在所有各类聚乙烯中，HDPE模量最高，渗透性最小，同时具有良好的拉 伸强度、耐腐蚀性和稳定性；低密度聚乙烯（LDPE）则是在高压下自由基引发 聚合制得的含有更多支链的聚合物，包括长支链和短支链，其中短支链在每 1000 个主链碳原子中约含有 15～35 个，其结晶度远低于 HDPE。LDPE的熔点低，质 地柔软，清晰度高、手感柔软，并有适度韧性。 聚乙烯对化学品通常具有较高的稳定性，甚至在高温下，也具有良好的耐水 溶特性。通过国内外文献调研，聚乙烯在十分特定的条件下才会缓慢地被氧化剂 侵蚀。例如，用烷烃、芳烃及氯代烃在室温下浸泡 6 个月以上会使其溶涨，此后 在约 70℃开始熔融，继续升温时甚至会溶解。 高密度聚乙烯在无氧条件下抗紫外光和热的作用非常稳定。聚乙烯在热降时 解遵循无规断链及分子内和分子间转移反应的机理，只有在350℃以上的高温下， 才会发生明显的分子链断裂分解，降解产物有乙烯、丙稀、丁烯和分子链更长的 烯烃碎片。在空气中用紫外光大剂量照射聚乙烯膜会引起氧的吸收，羰基、羟基 和烯基的生成，同时释放出丙酮、乙醛、水、一氧化碳和二氧化碳，同时引起脆 性的增加、交联的形成以及聚合物样品力学性能恶化。 5.2.2 聚酯纤维（PET）的特性 PET 化学名称是聚对苯二甲酸乙二醇酯，是一种饱和的热塑性聚合物，由对
5防渗材料性能及其环境影响分析 苯二甲酸和乙二醇经酯化反应聚合而成。结晶型PET相对密度1.33~1.38,相对 较高,在热塑性塑料中,聚酯的强度最高。聚酯纤维制造的织物具有较髙的拉伸 强度、延伸性和整体性,良好的水力特性,以及较好的隔离、过滤、排水、加筋、 保护、封闭等作用。 PET具有很高的稳定性,即使在较高温度下,在水及一般物质的水溶液中的 溶解度通常可以忽略。 在环境温度下,PEI的热氧化稳定性很好,只有在高温下才可能出现聚酯的 热断裂和热氧化断裂或者交联现象。纯PET在250~300℃开始降解,但在350℃ 以上才明显放出挥发性产物。降解的引发过程包括酯部位的异裂,生成羧酸和乙 烯基酯端基,后者可与PET中的羟乙基酯端基发生酯交换反应放出乙醛,它是 最主要的挥发性产物,在更高的温度下还会有CO、CO2、CH4、C2H和苯等挥 发性产物。 由于PET分子上的酯羰基生色团能吸收290~400nm之间的紫外光,因此在 室外太阳光照射下也会发生降解。光降解过程中产生的羟基自由基能夺取苯环上 的氢,也能取代苯环上的氢,PET光氧化过程中,紫外光谱和红外光谱发生了变 化,表明生成了许多不同的基团,如羟基、羧基及双键等。光降解最终产物主要 是CO2 523添加剂的特性 基于对PE和PET材料加工稳定性以及长效稳定性的考虑(减少加工过程和 使用过程中的不稳定性),可在高聚物中溶入以光稳定剂和抗氧剂为主的添加剂, 以形成更加稳定的结构,减轻甚至消除破坏性紫外线以及氧化老化的影响。 由于PE及PET本身具有很高的稳定性,因此,所用添加剂的种类和用量 般很少。根据复合土工膜生产厂家提供的信息,只有所用的高密度聚乙烯树脂的 提供商一中石化公司在树脂加工过程中加入了一定的无毒防老剂,如2-羟基-4 正辛氧基二苯酮,用量范围约在006~02%;而在聚酯纤维的加工过程以及与 聚乙烯的复合过程中未添加任何添加剂。 文献调研表明,厂家提到的这类物质属于羟基二苯甲酮类光稳定剂,是一种 常用的无毒塑料添加剂。表5-2列出了最常用的几种抗氧剂和光稳定剂的毒性
5 防渗材料性能及其环境影响分析 62 苯二甲酸和乙二醇经酯化反应聚合而成。结晶型 PET 相对密度 1.33～1.38，相对 较高，在热塑性塑料中，聚酯的强度最高。聚酯纤维制造的织物具有较高的拉伸 强度、延伸性和整体性，良好的水力特性，以及较好的隔离、过滤、排水、加筋、 保护、封闭等作用。 PET 具有很高的稳定性，即使在较高温度下，在水及一般物质的水溶液中的 溶解度通常可以忽略。 在环境温度下，PET 的热氧化稳定性很好，只有在高温下才可能出现聚酯的 热断裂和热氧化断裂或者交联现象。纯 PET 在 250～300℃开始降解，但在 350℃ 以上才明显放出挥发性产物。降解的引发过程包括酯部位的异裂，生成羧酸和乙 烯基酯端基，后者可与 PET 中的羟乙基酯端基发生酯交换反应放出乙醛，它是 最主要的挥发性产物，在更高的温度下还会有 CO、CO2、CH4、C2H2 和苯等挥 发性产物。 由于 PET 分子上的酯羰基生色团能吸收 290～400nm 之间的紫外光，因此在 室外太阳光照射下也会发生降解。光降解过程中产生的羟基自由基能夺取苯环上 的氢，也能取代苯环上的氢，PET 光氧化过程中，紫外光谱和红外光谱发生了变 化，表明生成了许多不同的基团，如羟基、羧基及双键等。光降解最终产物主要 是 CO2。 5.2.3 添加剂的特性 基于对 PE 和 PET 材料加工稳定性以及长效稳定性的考虑（减少加工过程和 使用过程中的不稳定性），可在高聚物中溶入以光稳定剂和抗氧剂为主的添加剂， 以形成更加稳定的结构，减轻甚至消除破坏性紫外线以及氧化老化的影响。 由于 PE 及 PET 本身具有很高的稳定性，因此，所用添加剂的种类和用量一 般很少。根据复合土工膜生产厂家提供的信息，只有所用的高密度聚乙烯树脂的 提供商－中石化公司在树脂加工过程中加入了一定的无毒防老剂，如 2-羟基-4- 正辛氧基二苯酮，用量范围约在 0.06～0.2％；而在聚酯纤维的加工过程以及与 聚乙烯的复合过程中未添加任何添加剂。 文献调研表明，厂家提到的这类物质属于羟基二苯甲酮类光稳定剂，是一种 常用的无毒塑料添加剂。表 5－2 列出了最常用的几种抗氧剂和光稳定剂的毒性
圆明园东部湖底防渗工程环境影响报告书 用量以及安全级别。根据表5-3的毒性类别,复合土工膜材料中所使用的添加 剂满足食品包装安全级别,属于实际上无毒的物质 表5-2常用添加剂毒性及用量 类别 大白鼠经口LD0规定用量 酚类抗氧剂AO310~15gkg体重01%~0.5%可用于食品包装材料 酚类抗氧剂AO5>5gkg体重001%0.5% 可用于接触食品的塑 料制品 亚磷酸酯类抗氧剂 P-1 6gkg体重 羟基二苯甲酮类光 稳定剂UVA-3 01~1%用于接触食品的塑料 表5-3常用添加剂的急性毒性一览 LD50大鼠一次口服mgkg) 毒性类别 剧毒 1~50 高毒 50~500 中毒毒性 500~5000 轻度毒性 5000~15000 实际上无毒 >15000 相对无毒 5.3复合土工膜防渗材料的寿命和环境风险 53.1防渗材料的稳定寿命 表5-4列出了若干估算聚乙烯材料稳定寿命的试验结果,据此可以对其稳 定寿命做出粗略估计。表中数据显示,在120℃下,加入0.1%抗氧剂的聚乙烯材 料经9个月后开始出现脆裂;相应材料在经受1,000KJ/cm2照射后拉伸率明显下 降。而在自然条件下的暴露试验表明,PE土工膜的各项机械性能指标在9个月 的自然老化过程中,未显示出性能下降的迹象。一般使用条件下,估计此类防渗 材料的寿命可达30~50年。考虑到圆明园防渗材料长期处于环境温度、缺氧和
圆明园东部湖底防渗工程环境影响报告书 63 用量以及安全级别。根据表 5－3 的毒性类别，复合土工膜材料中所使用的添加 剂满足食品包装安全级别，属于实际上无毒的物质。 表 5－2 常用添加剂毒性及用量 类别 大白鼠经口 LD50 规定用量 注 酚类抗氧剂 AO-3 10～15g/kg 体重 0.1％～0.5％ 可用于食品包装材料 酚类抗氧剂 AO-5 >5g/kg 体重 0.01％～0.5％ 可用于接触食品的塑 料制品 亚磷酸酯类抗氧剂 P-1 >6g/kg 体重 － － 羟基二苯甲酮类光 稳定剂 UVA-3 － 0.1～1% 用于接触食品的塑料 表 5－3 常用添加剂的急性毒性一览 LD50(大鼠一次口服)/(mg/kg) 毒性类别 =1 剧毒 1～50 高毒 50～500 中毒毒性 500～5000 轻度毒性 5000～15000 实际上无毒 >15000 相对无毒 5.3 复合土工膜防渗材料的寿命和环境风险 5.3.1 防渗材料的稳定寿命 表 5－4 列出了若干估算聚乙烯材料稳定寿命的试验结果，据此可以对其稳 定寿命做出粗略估计。表中数据显示，在 120℃下，加入 0.1%抗氧剂的聚乙烯材 料经 9 个月后开始出现脆裂；相应材料在经受 1,000 KJ/cm2 照射后拉伸率明显下 降。而在自然条件下的暴露试验表明，PE 土工膜的各项机械性能指标在 9 个月 的自然老化过程中，未显示出性能下降的迹象。一般使用条件下，估计此类防渗 材料的寿命可达 30～50 年。考虑到圆明园防渗材料长期处于环境温度、缺氧和
5防渗材料性能及其环境影响分析 辐射被屏蔽的条件下,结合我国与其它国家对此类产品长期在类似工程中实际应 用的结果,其寿命还可能达到50年以上甚至更长 表5-4估计聚乙烯材料稳定寿命的若干试验结果 齐格勒型高密度聚乙烯 HDPE(d=0.957g/cm2),05mm模压试片,含01%硬 脂酸钙,在120℃下热烘箱老化至弯曲试验出现脆裂的天数 抗氧剂的抗氧剂 化学名称 0025%用量005%用量|0.10%用量 使用对聚乙酚类抗氧剂B(4.羟基-3,5二叔丁基 54天103天158天 烯稳定性的 AO-3 苯基)丙酸正十八碳醇酯 影响 四[B(3,5-二叔丁基-4 酚类抗氧剂 羟基苯基)丙酸季戊四醇77天182天|269天 AO-5 低密度聚乙烯自然老化试验,残留拉伸率为50%时所吸收的能量/kJ/em) 无光稳定 光稳定剂 0.15% 0.6% 剂 2、光稳定剂 UA-3(羟基 的使用对聚 375 480 670 苯甲酮类) 乙烯稳定性 HAIS-2(受阻 的影响 140 710 900 1380 970 胺类化合物) ALS-3(受阻 1840 1095 2930 3560 胺类化合物) 拉伸屈服强拉伸断裂强屈服伸长断裂伸长 「老化时间(月)厚度(mm 3、PE土工膜 度(兆帕)度(兆帕)率(%)率(%) 自然暴露老 120 16.8 24.4 805 化试验 6 1.128 17.0 25.4 827 17.2 24.7 532防渗材料的环境风险 高密度聚乙烯和聚酯纤维本身对于温度、辐照和氧化均具有相当高的稳定
5 防渗材料性能及其环境影响分析 64 辐射被屏蔽的条件下，结合我国与其它国家对此类产品长期在类似工程中实际应 用的结果，其寿命还可能达到 50 年以上甚至更长。 表 5－4 估计聚乙烯材料稳定寿命的若干试验结果 齐格勒型高密度聚乙烯 HDPE(d = 0.957g/cm3 )，0.5mm 模压试片，含 0.1%硬 脂酸钙，在 120℃下热烘箱老化至弯曲试验出现脆裂的天数 抗氧剂 化学名称 0.025%用量 0.05%用量 0.10%用量 酚类抗氧剂 AO-3 B-(4-羟基-3,5-二叔丁基 苯基)丙酸正十八碳醇酯 54 天 103 天 158 天 1、抗氧剂的 使用对聚乙 烯稳定性的 影响 酚类抗氧剂 AO-5 四 [B-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇 酯 77 天 182 天 269 天 低密度聚乙烯自然老化试验，残留拉伸率为 50％时所吸收的能量/(kJ/cm2 ) 光稳定剂 无光稳定 剂 0.15% 0.3% 0.6% 1.2% UVA-3(羟基二 苯甲酮类) 375 480 670 - HALS-2(受阻 胺类化合物) 710 900 1380 1970 2、光稳定剂 的使用对聚 乙烯稳定性 的影响 HALS-3(受阻 胺类化合物) 140 1840 1095 2930 3560 老化时间（月）厚度（mm） 拉伸屈服强 度（兆帕） 拉伸断裂强 度（兆帕） 屈服伸长 率（％） 断裂伸长 率（％） 0 1.120 16.8 24.4 >30 805 6 1.128 17.0 25.4 >30 827 3、PE 土工膜 自然暴露老 化试验 9 1.120 17.2 24.7 >30 804 5.3.2 防渗材料的环境风险 高密度聚乙烯和聚酯纤维本身对于温度、辐照和氧化均具有相当高的稳定