与加入溶质的数量有关而与溶质本性无关的性质称为依数性质,简称依数性.拉 乌尔定律是稀溶液的一种依数性. 拉乌尔定律只适用于稀溶液,并且溶液越稀符合得程度越好.不同溶液符合 拉乌尔定律的浓度范围也不同,但在无限稀时,各种溶液都能很好的符合拉乌尔 定律3.2.2亨利定律 1803年亨利发现稀溶液另一重要性质,即亨利定律:在一定温度下,气体B 的平衡分压PB与它在溶液中的摩尔分数xB成正比,比例系数为一常数,称作亨 利常数.PB=kxB由于气体在液体中总是充当溶质的角色。所以亨利定律实 际描述了稀溶液的溶质蒸气压PB与溶质在溶液中浓度x的关系.x为气体溶解 于溶液中达到平衡时的浓度,即气体的溶解度. kx为亨利常数,其值与温度、气体性质及溶剂性质有关.一些气体25℃的亨 利常数如表中所示 亨利定律同样也只适用于稀溶液,并且溶液越稀亨利定律越符合 同一溶液,适合亨利定律的浓度范围与适合拉乌尔定律的相同,即在某浓度下, 若溶质的蒸气压符合亨利定律计算结果,其溶剂的蒸气压必定与按拉乌尔计算 的结果相符 应用亨利定律时应注意: (1)溶质在气相与在溶液中的分子状态必须相同如盐酸水溶液,在气相时分 子为HCl,在溶液中为氢离子和氯离子,二者分子状体不同不能用亨利定律。 (2)当溶剂中溶入几种挥发性溶质形成稀溶液时,各组分可分别应用亨利定律, 而忽略他们之间的相互影响 例:计算97.1℃时,与质量分数3%的乙醇溶液相平衡的水及乙醇的蒸气分 压已知971℃时水的蒸气压为93.kPa,乙醇溶于水的亨利常kx=928kPa 解:乙醇含量很少,为稀溶液,乙醇为溶质B,水为溶剂A.水的蒸气分压可用拉乌 尔定律计算,乙醇的蒸气分压可用亨利定律计算.首先要计算水的摩尔分数 xA(停留3秒):然后拉乌尔定律计算出水的蒸气分压;再根据亨利定律计算乙醇 的蒸气分压 6
6 与加入溶质的数量有关而与溶质本性无关的性质称为依数性质, 简称依数性. 拉 乌尔定律是稀溶液的一种依数性. 拉乌尔定律只适用于稀溶液, 并且溶液越稀符合得程度越好. 不同溶液符合 拉乌尔定律的浓度范围也不同, 但在无限稀时, 各种溶液都能很好的符合拉乌尔 定律.3.2.2 亨利定律 1803 年亨利发现稀溶液另一重要性质, 即亨利定律: 在一定温度下, 气体 B 的平衡分压 PB 与它在溶液中的摩尔分数 xB成正比, 比例系数为一常数, 称作亨 利常数. 由于气体在液体中总是充当溶质的角色. 所以亨利定律实 际描述了稀溶液的溶质蒸气压 PB 与溶质在溶液中浓度 xB的关系. xB 为气体溶解 于溶液中达到平衡时的浓度, 即气体的溶解度. kx 为亨利常数, 其值与温度、气体性质及溶剂性质有关. 一些气体 25℃的亨 利常数如表中所示。 亨利定律同样也只适用于稀溶液, 并且溶液越稀亨利定律越符合. 同一溶液, 适合亨利定律的浓度范围与适合拉乌尔定律的相同, 即在某浓度下, 若溶质的蒸气压符合亨利定律计算结果, 其溶剂的蒸气压必定与按拉乌尔计算 的结果相符. 应用亨利定律时应注意： (1)溶质在气相与在溶液中的分子状态必须相同.如盐酸水溶液，在气相时分 子为 HCl，在溶液中为氢离子和氯离子，二者分子状体不同不能用亨利定律。 (2)当溶剂中溶入几种挥发性溶质形成稀溶液时,各组分可分别应用亨利定律, 而忽略他们之间的相互影响. 例: 计算 97.1℃时, 与质量分数 3％的乙醇溶液相平衡的水及乙醇的蒸气分 压.已知 97.1℃时水的蒸气压为 93.1kPa,乙醇溶于水的亨利常 kx=928kPa. 解：乙醇含量很少,为稀溶液,乙醇为溶质 B,水为溶剂 A. 水的蒸气分压可用拉乌 尔定律计算，乙醇的蒸气分压可用亨利定律计算. 首先要计算水的摩尔分数 xA(停留 3 秒)：然后拉乌尔定律计算出水的蒸气分压；再根据亨利定律计算乙醇 的蒸气分压 PB B x = k x
拉乌尔定律和亨利定律仅适用稀溶液,而且溶液越稀符合得越好;随着浓度 的增大,溶液行为与两个定律的偏离程度越大,不同溶液符合两个定律的浓度范 围不同 3.2.3拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 液体蒸气压的大小决定于单位时间内从液面层中净逸出的分子数的多少 对于纯溶剂来说,它的液面表层中以及液面上的蒸气都是溶剂A分子.加入溶质 B后,液面层中部分A分子被B分子取代,这样单位时间内从液面层中净逸出A 的分子数减少,从而引起溶液蒸气压下降液面上溶剂A的蒸气压与液面层中 分子数量(摩尔分数)成正比,这就是拉乌尔定律 在考虑分子间作用力的影响时,纯溶剂液面层中某个A分子需克服周围其 它A分子的吸引力4才能逸出液面,成为蒸气分子加入溶质B后,A需要克 服的分子吸引力除A分子与A分子间的吸引力f外,还有部分B分子对A分 子吸引力∫.g·周围分子对A分子的吸引力有三种情况:(1)当A4A=A4B 时。加入B不会引起分子间作用力的改变,A蒸气压的下降全部是由溶液中A 分子浓度减少造成的.此类溶液在高浓度也能符合拉乌尔定律和亨利定律.一般 由化学组成、结构和性质相近的物质组成的溶液属此类.如苯-甲苯、邻二甲苯 对二甲苯溶液 2)当A>fg时。溶质B的加入一方面使液面层中溶剂A分子浓度减少 而引起蒸气压下降;另一方面因为周围分子对A分子的吸引力增大,使A分子 难于逃出液面.后一效应使A的实际蒸气压低于按照拉乌尔定律计算结果,这 类溶液为负偏差溶液,如氯仿-乙醚溶液 3)当fA>fB时溶质B的加入使A分子受周围分子的吸引力降低,A分 子更易于逸出液面.这可部分抵消因为A浓度下降导致A的蒸气压下降,实测A 的蒸气压就会髙于拉乌尔定律计算结果.这类溶液为正偏差溶液.如苯-丙酮溶 液 不同物质组成的溶液,f4与fB的差别不一样,使溶液偏离拉乌尔定律的 程度不同符合拉乌尔定律的浓度范围也不同
7 拉乌尔定律和亨利定律仅适用稀溶液, 而且溶液越稀符合得越好; 随着浓度 的增大, 溶液行为与两个定律的偏离程度越大, 不同溶液符合两个定律的浓度范 围不同. 3.2.3 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释: 液体蒸气压的大小决定于单位时间内从液面层中净逸出的分子数的多少. 对于纯溶剂来说，它的液面表层中以及液面上的蒸气都是溶剂 A 分子. 加入溶质 B 后, 液面层中部分 A 分子被 B 分子取代, 这样单位时间内从液面层中净逸出 A 的分子数减少, 从而引起溶液蒸气压下降. 液面上溶剂 A 的蒸气压与液面层中 A 分子数量(摩尔分数)成正比, 这就是拉乌尔定律. 在考虑分子间作用力的影响时, 纯溶剂液面层中某个 A 分子需克服周围其 它 A 分子的吸引力 fA-A 才能逸出液面，成为蒸气分子. 加入溶质 B 后, A 需要克 服的分子吸引力除 A 分子与 A 分子间的吸引力 fA-A 外, 还有部分 B 分子对 A 分 子吸引力 fA-B . 周围分子对 A 分子的吸引力有三种情况： （1）当 fA-A= fA-B 时。 加入 B 不会引起分子间作用力的改变, A 蒸气压的下降全部是由溶液中 A 分子浓度减少造成的. 此类溶液在高浓度也能符合拉乌尔定律和亨利定律. 一般 由化学组成、结构和性质相近的物质组成的溶液属此类. 如苯-甲苯、邻二甲苯- 对二甲苯溶液. (2)当 fA-A> fA-B 时。溶质 B 的加入一方面使液面层中溶剂 A 分子浓度减少 而引起蒸气压下降; 另一方面因为周围分子对 A 分子的吸引力增大, 使 A 分子 难于逃出液面. 后一效应使 A 的实际蒸气压低于按照拉乌尔定律计算结果, 这 类溶液为负偏差溶液, 如氯仿-乙醚溶液. (3)当 fA-A> fA-B 时. 溶质 B 的加入使 A 分子受周围分子的吸引力降低, A 分 子更易于逸出液面. 这可部分抵消因为 A 浓度下降导致 A 的蒸气压下降, 实测 A 的蒸气压就会高于拉乌尔定律计算结果. 这类溶液为正偏差溶液. 如苯-丙酮溶 液. 不同物质组成的溶液, fA-A 与 fA-B 的差别不一样, 使溶液偏离拉乌尔定律的 程度不同,符合拉乌尔定律的浓度范围也不同
溶液行为对亨利定律的偏差也源于分子间的作用力,所以同一溶液符合二 定律的浓度范围相同 但拉乌尔定律与亨利定律也存在不同之处:拉乌尔定律适用于溶剂,是稀溶 液中含量很大的组分,比例常数是纯溶剂的蒸气压PA,亨利定律适用于溶质, 相对含量很小,比例常数kx是一个经验常数 产生这种差别的原因在于:在稀溶液中,溶剂分子与它在纯溶剂时处的环境 变化不大,周围只有很少量A分子被B分子代替.但纯溶质变成稀溶液时,溶 质分子周围的环境大大改变了,由周围都是B分子变为大量A分子.虽然溶质 的蒸气压仍与它在溶液中的摩尔分数成正比,但比例常数不是纯溶质的蒸气压 只有f=fB=fAB时,无论浓度如何,溶液总符合拉乌尔定律和享利定律 这类溶液kx=PB,没有溶质与溶剂之分,各组分地位等同,为混合物 每种组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律的液态混合物为理想液态混 合物,简称理想混合物.理想混合物是液态混合物简单模型.其中仼意组分的蒸 气压可由拉乌尔定律计算PB=Fx8 理想稀溶液是指溶质的浓度趋近于零的溶液,也称无限稀薄溶液 理想稀溶液的溶剂完全符合拉乌尔定律,溶质行为完全符合亨利定律.理想 稀溶液是溶液的简单模型 3.2.4沸点升高定律 溶剂中加入非挥发性溶质时,溶液的沸点将比纯溶剂的髙.稀溶液的沸点升 高值与溶液中溶质的浓度成正比,称为沸点升高定律. 数学表达式为:A76=K6b ATb=Tb-Tb,为溶液沸点比纯溶剂沸点的升高值.K6为沸点升高常数, 单位为 K kg. mol1,只与溶剂性质有关,与溶质的种类无关,所以稀溶液的沸点 升高定律是一种依数性 表中列出了一些常见溶剂的沸点升高常数Kb 沸点升髙定律是稀溶液蒸气压下降的必然结果
8 溶液行为对亨利定律的偏差也源于分子间的作用力, 所以同一溶液符合二 定律的浓度范围相同. 但拉乌尔定律与亨利定律也存在不同之处：拉乌尔定律适用于溶剂, 是稀溶 液中含量很大的组分, 比例常数是纯溶剂的蒸气压 PA * ; 亨利定律适用于溶质, 相对含量很小, 比例常数 kx 是一个经验常数. 产生这种差别的原因在于: 在稀溶液中, 溶剂分子与它在纯溶剂时处的环境 变化不大，周围只有很少量 A 分子被 B 分子代替. 但纯溶质变成稀溶液时，溶 质分子周围的环境大大改变了，由周围都是 B 分子变为大量 A 分子. 虽然溶质 的蒸气压仍与它在溶液中的摩尔分数成正比, 但比例常数不是纯溶质的蒸气压 PB *. 只有 fA-A = fB-B = fA-B 时, 无论浓度如何, 溶液总符合拉乌尔定律和亨利定律. 这类溶液 kx= PB *, 没有溶质与溶剂之分, 各组分地位等同，为混合物. 每种组分在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律的液态混合物为理想液态混 合物，简称理想混合物. 理想混合物是液态混合物简单模型. 其中任意组分的蒸 气压可由拉乌尔定律计算 理想稀溶液是指溶质的浓度趋近于零的溶液, 也称无限稀薄溶液. 理想稀溶液的溶剂完全符合拉乌尔定律，溶质行为完全符合亨利定律. 理想 稀溶液是溶液的简单模型. 3.2.4 沸点升高定律 溶剂中加入非挥发性溶质时, 溶液的沸点将比纯溶剂的高. 稀溶液的沸点升 高值与溶液中溶质的浓度成正比, 称为沸点升高定律. 数学表达式为： ΔTb＝ Tb－ Tb * , 为溶液沸点比纯溶剂沸点的升高值. Kb 为沸点升高常数， 单位为 K.kg.mol-1 , 只与溶剂性质有关, 与溶质的种类无关, 所以稀溶液的沸点 升高定律是一种依数性. 表中列出了一些常见溶剂的沸点升高常数 Kb。 沸点升高定律是稀溶液蒸气压下降的必然结果. = * PB B PB x Tb = K bb B
图中D和E为纯溶剂A与稀溶液B/A的蒸气压随温度的变化曲线.加入 非挥发性溶质后,溶剂的蒸气压会下降,E在D之下,二者蒸气压等于外压P 时对应的温度分别为Tb与Tb从图中可以看出Tb>Tb2 由相平衡条件溶剂A在两相中化学势相等关系式可以推导出稀溶液沸点升 高定律,并可得到沸点升高常数的数学关系式。 3.2.5凝固点降低定律 定压力下,固态物质与液态物质呈相平衡时的温度称为该物质的凝固点 若溶剂A与溶质B不形成固态溶液,溶液BA的凝固点T要低于纯溶剂A的凝 固点T/·对稀溶液,凝固点降低值与溶液中溶质的浓度成正比称为凝固点降 低定律.数学公式为:△T=Kb 47=T-T,为溶液凝固点降低值K为凝固点降低常数,单位为 K kg. mor/ 凝固点降低常数K,只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关表中列出 了一些常见溶剂的凝固点降低常数K 凝固点降低定律也是蒸气压下降的必然结果 图中Da、Eb和Fa分别为液态纯溶剂、溶液中溶剂及固态纯溶剂在不同温 度下的蒸气压曲线.在一定温度下,某组分在两相中呈平衡,那么它在两相的平 衡分压应相等.所以凝固点温度下固体A的蒸气压应与液体A的蒸气压相等.图 中a是纯固体A蒸气压曲线与纯溶剂蒸气压曲线的交点,b是纯固体A蒸气压 曲线与溶液蒸气压的交点a、b两点对应温度为T和T从图可以看出T<T 同样从相平衡条件出发可以推导得到凝固点降低定律数学表达式,同时可以得出 凝固点降低常数的数学关系式:例在22.5g苯中溶入0.238g某未知化合物,测 得苯的凝固点下降0430K,求此化合物的摩尔质量 解查得苯的凝固点降低常数K=510 K kg. mor-1根据下列公式计算得化合物 的摩尔质量为0.26 kg. mol1 32.6渗透压定律
9 图中 D 和 E 为纯溶剂 A 与稀溶液 B/A 的蒸气压随温度的变化曲线. 加入 非挥发性溶质后, 溶剂的蒸气压会下降, E 在 D 之下, 二者蒸气压等于外压 P 外时对应的温度分别为 Tb *与 Tb. 从图中可以看出 Tb>Tb *. 由相平衡条件溶剂 A 在两相中化学势相等关系式可以推导出稀溶液沸点升 高定律, 并可得到沸点升高常数的数学关系式。 3.2.5 凝固点降低定律 一定压力下, 固态物质与液态物质呈相平衡时的温度称为该物质的凝固点. 若溶剂 A 与溶质 B 不形成固态溶液, 溶液 B/A 的凝固点 Tf 要低于纯溶剂 A 的凝 固点 Tf *. 对稀溶液, 凝固点降低值与溶液中溶质的浓度成正比, 称为凝固点降 低定律. 数学公式为： ΔTf ＝ Tf *－ Tf , 为溶液凝固点降低值. Kf 为凝固点降低常数，单位为 K.kg.mol-1 . 凝固点降低常数 Kf , 只与溶剂的性质有关, 与溶质的性质无关. 表中列出 了一些常见溶剂的凝固点降低常数 Kf。 凝固点降低定律也是蒸气压下降的必然结果. 图中 Da、Eb 和 Fa 分别为液态纯溶剂、溶液中溶剂及固态纯溶剂在不同温 度下的蒸气压曲线. 在一定温度下，某组分在两相中呈平衡, 那么它在两相的平 衡分压应相等. 所以凝固点温度下固体 A 的蒸气压应与液体A 的蒸气压相等. 图 中 a 是纯固体 A 蒸气压曲线与纯溶剂蒸气压曲线的交点，b 是纯固体 A 蒸气压 曲线与溶液蒸气压的交点. a、b 两点对应温度为 Tf *和 Tf . 从图可以看出 Tf *< Tf . 同样从相平衡条件出发可以推导得到凝固点降低定律数学表达式，同时可以得出 凝固点降低常数的数学关系式：例 在 22.5g 苯中溶入 0.238g 某未知化合物, 测 得苯的凝固点下降 0.430K, 求此化合物的摩尔质量. 解 查得苯的凝固点降低常数 Kf = 5.10 K.kg.mol-1 根据下列公式计算得化合物 的摩尔质量为 0.126kg.mol-1 3.2.6 渗透压定律 = T K b f f B