Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis&innovative material §3-3系综的分类 系徐分布函数「 一个系综中，处于某一个微观状态（或者某一 个能级)的系统的数目占总的系统数目的比例 是多少： :f(Ψ，) ~f(E) N 4人 李 振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 26 造
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 26 造 §3-3系综的分类 系综分布函数f 一个系综中，处于某一个微观状态（或者某一 个能级）的系统的数目占总的系统数目的比例 是多少： Ψ1 Ψ1 Ψ2 Ψ3 Ψ3 Ψ3 ~ ( )i i f N n ~ ( ) ' i i f E N n
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material §3-3系综的分类 通过系徐分布高数就可以对系统的微观性质进行统 计 M=∑M,f(Ψ，) 系综分布品数f拉满足的物理条件 ■体系处在平衡态时任何宏观量均不显含时间， 可知dfd=0。 几率的定义要求归一化，即∑f(平)不发散。 ■应和体系所满足的宏观条件有关 不同的系徐有不同的分布画数 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 27
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 27 造 §3-3系综的分类 通过系综分布函数就可以对系统的微观性质进行统 计 系综分布函数f应满足的物理条件 体系处在平衡态时任何宏观量均不显含时间， 可知df/dt=0。 几率的定义要求f归一化，即 不发散。 f应和体系所满足的宏观条件有关 不同的系综有不同的分布函数 i i i M M f ( ) i i f ( )
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material §3-3系综的分类 系徐分类的根据 组成系综的体系的力学性质 ■ 对一美系猴要解决的根本任务： 口系综的分布函数 热力学函数的求得 求得系综分布画数可以利用到的条件 平衡态时，系统具有确定的热力学函数值（系 综平均值) 不同系综中体系的力学性质不同所作的限制 振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 28
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 28 造 §3-3系综的分类 系综分类的根据 组成系综的体系的力学性质 对一类系综要解决的根本任务： 系综的分布函数 热力学函数的求得 求得系综分布函数可以利用到的条件 平衡态时，系统具有确定的热力学函数值（系 综平均值） 不同系综中体系的力学性质不同所作的限制
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Materia 正y系综(Canonical Ensemble) 完全孤立的体系实际上是不存在的。大量和大热源 接触且达到热平衡，宏观性质相同但各处在不同的 微观运动状态的准封闭体系（恒温，粒子数不变， 但与外界有热交换)的集合就称为正则系徐。 NVT NVT NVT NVT NVT NVT δ4 Environment 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 29
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 29 造 一、正则系综(Canonical Ensemble) 完全孤立的体系实际上是不存在的。大量和大热源 接触且达到热平衡，宏观性质相同但各处在不同的 微观运动状态的准封闭体系（恒温，粒子数不变， 但与外界有热交换）的集合就称为正则系综。 δq Environment NVT NVT NVT NVT NVT NVT δq δq δq δq δq
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 正则系综的系综分布通数： 如果把体系和大热源一起考虑，则这个更大的体系 就是一个孤立系统 首先写出整个孤立系统的Hamilton岛数 把正则系综称为子系统(Subsystem)。一般地 H=H,ub+Hen+Hcchange=++ exchange 如果热源是够大，体系也是够大，体系和热源间的 能量交换比起体系本身的能量和热源的能量可以忽 略不计，则有 李振华制 2012-9-19 统计热力学第三章 30
李 振 华 制 2012-9-19 统计热力学-第三章 30 造 正则系综的系综分布函数： 如果把体系和大热源一起考虑，则这个更大的体系 就是一个孤立系统 首先写出整个孤立系统的Hamilton函数 把正则系综称为子系统(Subsystem)。一般地 Ht Hsub Hen Hexchange H Hen Hexchange N i s i 如果热源足够大，体系也足够大，体系和热源间的 能量交换比起体系本身的能量和热源的能量可以忽 略不计，则有