西北大学化工原理电子教案 a-a+a） (9-16) 2 ②内插平均 当温度变化范围内α变化较高，但<30%时，可取： a=a+(az-a)x (9-17) a1,2仍为两个温度下的相对挥发度，则给定一系列x, 1.0 =5 可求出一系列。代入(9-14)相平衡方程，可求出一系列y, 3 则可得y-x图。 a=1,(y=x) 相对挥发度α愈大，同一液相组成对应的平衡汽相浓度 愈大。所以α的大小可作为蒸馏分离某个物系难易程度的标 1.0 准。化愈大，蒸馏分离越容易。 0 X 相对挥发度4为定值时的相平衡曲线（恒压） 9.2.2非理想物系的汽液平衡 上面讨论了理想物系的汽液平衡，它对物性比较相近的物系近似准确。比如苯甲苯， 甲醇-乙醇等物系。但在实际蒸馏物系中，绝大部分是非理想物系。溶液的非理想主要来源 于异种分子之间的不同作用力，其宏观表现在与拉乌尔定律的偏差。 汽液相平衡的非理想物系问题是非常复杂的。它可能是：汽相非理想溶液-液相非理想 溶液：液相非理想溶液汽相理想溶液：汽相理想溶液-液相非理想溶液等。这些物系的相平 衡问题将在化工热力学中逐一讨论，此处仅定性讨论非理想物系的相图以及汽相为理想气 体，液相为非理想溶液的汽液平衡计算。 非理想溶液实际溶液与理想溶液的偏差采用溶液系数来描述，活度系数定义为： x:fx ā，为实际溶液的活度：了为i组分在液相中的逸度，∫为i组分在纯态时的逸度。对汽相 为理想气体，在达到平衡时： ==p, =p 6
西北大学化工原理电子教案 ( 21 2 1 m += ααα ) （9-16） ②内插平均 当温度变化范围内α 变化较高，但<30%时，可取： ( )x α = α + α −α121 （9-17） x α1，α 2 仍为两个温度下的相对挥发度，则给定一系列 ， 可求出一系列α 。代入（9-14）相平衡方程，可求出一系列 ， 则可得 - y y x 图。 相对挥发度α 愈大，同一液相组成对应的平衡汽相浓度 愈大。所以α 的大小可作为蒸馏分离某个物系难易程度的标 准。α 愈大，蒸馏分离越容易。 9.2.2 非理想物系的汽液平衡 上面讨论了理想物系的汽液平衡，它对物性比较相近的物系近似准确。比如苯-甲苯， 甲醇-乙醇等物系。但在实际蒸馏物系中，绝大部分是非理想物系。溶液的非理想主要来源 于异种分子之间的不同作用力，其宏观表现在与拉乌尔定律的偏差。 汽液相平衡的非理想物系问题是非常复杂的。它可能是：汽相非理想溶液-液相非理想 溶液；液相非理想溶液-汽相理想溶液；汽相理想溶液-液相非理想溶液等。这些物系的相平 衡问题将在化工热力学中逐一讨论，此处仅定性讨论非理想物系的相图以及汽相为理想气 体，液相为非理想溶液的汽液平衡计算。 非理想溶液 实际溶液与理想溶液的偏差采用溶液系数来描述，活度系数定义为： i L i L i i i i xf f x a ) ) γ == L i f ) ai ) 为实际溶液的活度； 为 i 组分在液相中的逸度， 为 i 组分在纯态时的逸度。对汽相 为理想气体，在达到平衡时： L i f i V i L i == pff) ) o i L i = pf 6
西北大学化工原理电子教案 ● 则： Yi=Pilpx 则： P=PxYi (9-18) 若汽相服从道尔顿定律：P,=py,则： y.=Pixy (9-20) p Y,为i组分的活度系数，它与T、P以及液相组成有关，可由实验测定或热力学关系计算。 在以知y,的情况下，可求出1-y(x)或y-x关系曲线。 溶液的非理想性用活度系数来描述，在实际中有两大类非理想溶液，即：()Y,>】对 理想溶液呈正偏差的非理想溶液：和(b)Y,<1对理想溶液呈负偏差的非理想溶液。 在这两种非理想溶液中，又有四种情况： 1、具有正偏差而无共沸 Y4和y均大于1，但数值不是很大，即对于理想溶液的正偏差较小或具有中等程度。 此类体系可用简单精馏同时获得两个纯y:组分，且均大于1。 2、具有负偏差而无共沸 Y4和yB均小于1，但不是很小，即负偏差不是很大。在整个组范围内a大于1。可用 简单精馏同时获得两个纯组分。 3、具有正偏差且具有最低共沸点 Y4、YB均大于1，而且数值较大，即对于理想溶液具有较大正偏差。这类物系在恒压 :x图上出现极小值。这一极小值处温度下达到平衡的汽液两相组成相等。故随着溶液汽化 组成不会改变，这一温度称为最低共沸点。比相应两种纯组分的沸点都要低。这种物系的相 对挥发度随组成的改变在数量上和方向上都要发生改变，①当易挥发组分的含量小于共沸组 成时，>1，而当易挥发组分含量超过共沸点组成后，则C<1,在共沸点C=1。故对于这 类物系不能用简单精馏的方法同时获得两种纯组分，在精馏塔顶只能获得共沸混合物。 4、具有负偏差且具有最高共沸点 YB和Y4均小于1，而且数值较小，即对于理想溶液具有负偏差。在恒压的tx图上出 现极大值，它们具有最高共沸点，比相应的两种纯组分的沸点都高。当易挥发组分的含量小 >
西北大学化工原理电子教案 i o iii 则： γ = xpp 则： ii （9-18） o ii = xpp γ 若汽相服从道尔顿定律： 则： = pyp ii i i o i i p xp y = γ （9-20） i γ 为 i 组分的活度系数，它与 T、P 以及液相组成有关，可由实验测定或热力学关系计算。 在以知 i γ 的情况下，可求出 或 − ( ) xyt y − x 关系曲线。 i 溶液的非理想性用活度系数来描述，在实际中有两大类非理想溶液，即：（a）γ >1 对 理想溶液呈正偏差的非理想溶液；和（b） i γ <1 对理想溶液呈负偏差的非理想溶液。 在这两种非理想溶液中，又有四种情况： 1、 具有正偏差而无共沸 A γ B 和γ 均大于 1，但数值不是很大，即对于理想溶液的正偏差较小或具有中等程度。 此类体系可用简单精馏同时获得两个纯 y α 组分，且α 均大于 1。 2、具有负偏差而无共沸 A γ 和 B γ 均小于 1，但不是很小，即负偏差不是很大。在整个组范围内α 大于 1。可用 简单精馏同时获得两个纯组分。 3、具有正偏差且具有最低共沸点 A γ B 、γ 均大于 1，而且数值较大，即对于理想溶液具有较大正偏差。这类物系在恒压 t- x 图上出现极小值。这一极小值处温度下达到平衡的汽液两相组成相等。故随着溶液汽化 组成不会改变，这一温度称为最低共沸点。比相应两种纯组分的沸点都要低。这种物系的相 对挥发度随组成的改变在数量上和方向上都要发生改变，①当易挥发组分的含量小于共沸组 成时，α >1，而当易挥发组分含量超过共沸点组成后，则α <1，在共沸点α =1。故对于这 类物系不能用简单精馏的方法同时获得两种纯组分，在精馏塔顶只能获得共沸混合物。 4、 具有负偏差且具有最高共沸点 x B γ A 和γ 均小于 1，而且数值较小，即对于理想溶液具有负偏差。在恒压的 t- 图上出 现极大值，它们具有最高共沸点，比相应的两种纯组分的沸点都高。当易挥发组分的含量小 7
西北大学化工原理电子教案 于共沸组成时心>1，而当易挥发组分的含量大于共沸组成时：<1，在共沸点时=1。对 此类溶液也不能用简单精馏的方法获得两种纯组分，在塔底只能得到最高恒沸物。 总压对相平衡的影响以上关于相平衡的讨论的y-x,~x图均以P恒定为前提。对同一物 系，混合物的泡点愈高，各组分间挥发度的差异愈小。因此，蒸馏操作的压强愈高，泡点也 随之升高，相对挥发度降低，分离困难。 在蒸馏操作中，当总压低于两纯组分的临界压强，蒸馏可在全浓度范围内操作。当压强 高于轻组分的临界压强时，汽液两相共存区缩小，蒸馏分离只能在一定浓度范围内进行，不 可能得到轻组分的高纯度产物。 实际所用汽液平衡数据一般由实验测定，可查手册或专著。 9.3平衡蒸馏与简单蒸馏 9.3.1平衡蒸馏 使混合物汽液两相共存，达到平衡，再将两相分开，以使混合物得到一定程度分离的 蒸馏方式称为平衡蒸馏。 生产中应用的连续平衡蒸馏装置，料液送到加热器中升温，使液体温度高于分离器压 力下的沸点，通过减压阀，过热液体发生自蒸发，使部分液体汽化，这种过程称为闪蒸。然 后平衡的汽液两相在分离器中分开，汽相为顶部产物其中易挥发组分较为富集。液相为底部 产物，其中难挥发组分获得增浓。 过程的数学描述蒸馏过程的数学描述主要是物料衡算，能量衡算和相平衡关系。 1、物料衡算 对连续定态过程列出总物料衡算式为： F=D+W (9-21) 对易挥发组分： Fx =Dy+Wx (9-22) 将D=FW代入(9-22)式的：
西北大学化工原理电子教案 于共沸组成时 α >1，而当易挥发组分的含量大于共沸组成时α <1，在共沸点时α =1。对 此类溶液也不能用简单精馏的方法获得两种纯组分，在塔底只能得到最高恒沸物。 总压对相平衡的影响 以上关于相平衡的讨论的 y - x ，t- x 图均以 P 恒定为前提。对同一物 系，混合物的泡点愈高，各组分间挥发度的差异愈小。因此，蒸馏操作的压强愈高，泡点也 随之升高，相对挥发度降低，分离困难。 在蒸馏操作中，当总压低于两纯组分的临界压强，蒸馏可在全浓度范围内操作。当压强 高于轻组分的临界压强时，汽液两相共存区缩小，蒸馏分离只能在一定浓度范围内进行，不 可能得到轻组分的高纯度产物。 实际所用汽液平衡数据一般由实验测定，可查手册或专著。 9.3 平衡蒸馏与简单蒸馏 9.3.1 平衡蒸馏 使混合物汽液两相共存，达到平衡，再将两相分开，以使混合物得到一定程度分离的 蒸馏方式称为平衡蒸馏。 生产中应用的连续平衡蒸馏装置，料液送到加热器中升温，使液体温度高于分离器压 力下的沸点，通过减压阀，过热液体发生自蒸发，使部分液体汽化，这种过程称为闪蒸。然 后平衡的汽液两相在分离器中分开，汽相为顶部产物其中易挥发组分较为富集。液相为底部 产物，其中难挥发组分获得增浓。 过程的数学描述 蒸馏过程的数学描述主要是物料衡算，能量衡算和相平衡关系。 1、 物料衡算 对连续定态过程列出总物料衡算式为： += WDF （9-21） 对易挥发组分： WxDyFx f = + （9-22） 将 D=F-W 代入（9-22）式的： x F W y F W x f ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ 1−= 8
西北大学化工原理电子教案 ● W 令q= F 即液相产物占进料的分率，则： y=-,9x+ 1-g1-q9 x,=(1-q)y+qx 或： y=9x-1 X (9-23) 1-g1-q 式中： 0-0=2 为汽化率。(9-23)即为物料平衡方程。 2、热量衡算 加热炉的热量Q为： Q=FCp(T-to) 节流减压后，物料放出的热量供自身部分汽化， Fc(T-t)=(1-q)FY 则物料加热温度T为： T=4+0-9 (9-25) 3、过程特征方程： 平衡蒸馏中两相平衡，y与x应满足相平衡方程：y=x) (9-26) 对理想溶液 y= (9-26) 1+(a-1x 平衡温度与组成x应满足泡点方程，即 1。=(x) (9-27) 此特征方程均属相平衡方程。 平衡蒸馏过程计算在闪蒸计算中，通常给定F、x,即D或L,求y或x,即气相和液相组 成。计算的原则是联立物料衡算和相平衡方程，即(9-23)和(9-24)联立解出y和x。如 果是理想溶液，且为常数，则计算非常简单。如果是非理想溶液，在一定P下作出相平衡 曲线y-x图，代表两相平衡的塔顶及塔底组成y和x在y-x曲线上，又在代表物料衡算的直 9
西北大学化工原理电子教案 F W 令 q = 即液相产物占进料的分率，则： q x x q q y F − + − −= 11 ( ) qxyqx f = 1− + F x q x q q y − − − = 1 1 1 或： （9-23） ( ) F D 式中： 1 q =− 为汽化率。（9-23）即为物料平衡方程。 2、 热量衡算 加热炉的热量 Q 为： Q=FCp(T-t0） 节流减压后，物料放出的热量供自身部分汽化， ( )( )FqtTFc γ ep =− 1− 则物料加热温度 T 为： ( ) p e c qtT γ 1−+= （9-25） 3、 过程特征方程： 平衡蒸馏中两相平衡，y 与 x 应满足相平衡方程：y=f(x) （9-26） ( )x x y −+ 11 = α α 对理想溶液 （9-26’） 平衡温度与组成 x 应满足泡点方程，即 ( ) xt e = φ （9-27） 此特征方程均属相平衡方程。 平衡蒸馏过程计算 在闪蒸计算中，通常给定 F、 即 D 或 L，求 y 或 x ,即气相和液相组 成。计算的原则是联立物料衡算和相平衡方程，即（9-23）和（9-24）联立解出 y 和 x。如 果是理想溶液，且 a 为常数，则计算非常简单。如果是非理想溶液，在一定 P 下作出相平衡 曲线 y-x 图，代表两相平衡的塔顶及塔底组成 y 和 x 在 y-x 曲线上，又在代表物料衡算的直 f x 9
西北大学化工原理电子教案 线方程(923)上。将(9-23)方程与yx图上作直线，斜率为9，并过点x=x、y=y 9-1 即f点。操作线与平衡线的交点为e点，e点对应的平衡浓度即y和x,所以e点即满足平 衡线又满足操作线。 对非理想溶液，还可以画出泡点组成图，由此求出相应x下的t。,将t。代入(9-25)式 求出T,再代入(9-24)式求出Q,即可求出所需热流量。 9.3.2简单蒸馏 简单蒸馏，是混合液在加热（蒸馏）釜中逐渐汽化，产生的蒸汽随即进入冷凝器，而不 断得到馏出液，放入容器的不同贮槽内。由于y>x,馏出液含易挥发组分较富，因而釜内溶 液易挥发组分的浓度（组成）x将随时间延续而逐渐降低。这样又使得与x平衡的蒸汽组成 y(即馏出液的组成)亦随时间变化（降低），而釜内溶液的沸点则逐渐升高。由此可见这种 蒸馏方式是不稳定的，需分批进行。由于馏出液中易挥发组分浓度逐渐降低，所以要用几个 贮槽分别得到不同时间下馏出液。 简单精馏可用于初步分离，特别对相对挥发度大的混合物进行分离颇为有效。比如从含 乙醇不到10%的发酵液中，经一次蒸馏可得到50°的烧酒。要得到60~65的烧酒，可再蒸 馏一次。 简单蒸馏的数学描述在简单蒸馏的计算中，①生产能力根据热负荷和传热能力计算：②而 馏出液量，馏出液浓度，残液的浓度与量之间的关系由物料衡算确定。 由于简单精馏是非定态的，则需考虑微分物料衡算。设：W为某瞬时釜内的液体量，x 为某瞬时釜内的液体的浓度：y为某瞬时由釜中蒸出的汽相浓度。则在dπ时间内，釜内蒸 出的物料量为，则釜内料液量为 w-dw 液相组成降为：x-d 则釜液中含易挥发组分的量为：(w-h)(x-d) 则在dπ时间内易挥发组分的物料衡算为： wx=(w-dwx-dx)+ydw 略去高阶无穷小量d小vdk,并分离变量得： 10
西北大学化工原理电子教案 q −1 q 线方程（9-23）上。将（9-23）方程与 y-x 图上作直线，斜率为- ，并过点 、 , 即 f 点。操作线与平衡线的交点为 e 点，e 点对应的平衡浓度即 y 和 x，所以 e 点即满足平 衡线又满足操作线。 f = xx f = yy 对非理想溶液，还可以画出泡点组成图，由此求出相应 x 下的 ，将 代入（9-25）式 求出 T，再代入（9-24）式求出 Q，即可求出所需热流量。 e t e t 9.3.2 简单蒸馏 简单蒸馏，是混合液在加热（蒸馏）釜中逐渐汽化，产生的蒸汽随即进入冷凝器，而不 断得到馏出液，放入容器的不同贮槽内。由于 y>x，馏出液含易挥发组分较富，因而釜内溶 液易挥发组分的浓度（组成）x 将随时间延续而逐渐降低。这样又使得与 x 平衡的蒸汽组成 y（即馏出液的组成）亦随时间变化（降低），而釜内溶液的沸点则逐渐升高。由此可见这种 蒸馏方式是不稳定的，需分批进行。由于馏出液中易挥发组分浓度逐渐降低，所以要用几个 贮槽分别得到不同时间下馏出液。 简单精馏可用于初步分离，特别对相对挥发度大的混合物进行分离颇为有效。比如从含 乙醇不到 10%的发酵液中，经一次蒸馏可得到 50°的烧酒。要得到 60～65°的烧酒，可再蒸 馏一次。 简单蒸馏的数学描述 在简单蒸馏的计算中，①生产能力根据热负荷和传热能力计算；②而 馏出液量，馏出液浓度，残液的浓度与量之间的关系由物料衡算确定。。 由于简单精馏是非定态的，则需考虑微分物料衡算。设：Ｗ为某瞬时釜内的液体量，x 为某瞬时釜内的液体的浓度；y 为某瞬时由釜中蒸出的汽相浓度。则在ｄτ 时间内，釜内蒸 出的物料量为 dw，则釜内料液量为 − dww 液相组成降为： − dxx 则釜液中含易挥发组分的量为：( − dww )( − dxx ) 则在 dτ 时间内易挥发组分的物料衡算为： ( )( ) −= − + ydwdxxdwwwx 略去高阶无穷小量 dwdx ，并分离变量得： 10