分子内形成半缩醛的反应机理 H HOCH CH CH CHCH=O HO(CH2)4CH=OH OH OH OH
O OH HO(CH2 ) 4CH=OH + OH OH + HOCH2CH2CH2CH2CH=O H+ -H+ 分子内形成半缩醛的反应机理
23形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A保护羟基 H BrChCh,,Choh o BrCh,Ch,,oO H g BrCH2CH2CH2CH2O0无水乙 BrMgCh2CH2CHCH2Oo 丙酮 H3O →(CH3)<CHCH2CH2CHOH OH
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A 保护羟基 O O BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O H+ H BrCH2CH2CH2CH2O -H+ O Mg 无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O O 丙酮 H3O + (CH3 )2CCH2CH2CH2CH2OH OH
B保护羰基 BrCH, CH, CHO+ HOCH2 CH,OH H+ BrCH, CH2o CH3CH2C≡CLi H3O CH3CH,=CCH2CH CH CH,C=qCH, CH, CHO+ HOCH, CH,OH Q Br HOCH, CH,OH Br Naoh H3O C6H6△ C2H5OH
B 保护羰基 O O BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2CCLi CH3CH2CCCH2CH 2 O O H3O + CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH O Br HOCH2CH2OH C6H6 O O Br NaOH C2H5OH O O H3O + O
3羰基与含硫亲核试剂的加成 与亚硫酸氢钠的反应 1应式 R R、OH dc=0 NaHSO 3 C H SO3Na 2反应机理 ONa R HO、ONa+亲核加成 C SO,OH 分子内的 酸碱反应R OH H SO3Na 硫比氧有更强的亲核性
*1应式 C=O R H + NaHSO3 R H C OH SO3Na 与亚硫酸氢钠的反应 3 羰基与含硫亲核试剂的加成 *2 反应机理 C=O R H + HO O -Na + S O R H C OH SO3Na R H C SO2OH O -Na + 亲核加成 分子内的 酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性
六3讨论 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应 乙醛(89%) 丙酮(56.2%)丁酮(36.4%) 环己酮(-35%)3-戊酮(2%)苯乙酮(1%) 反应体系须维持弱酸性 NaSo,+ Hcl NaCl H2so3 H,O + SO 2NaHSO3 Na2CO3 2Na2 S03+ H2CO3 H,O+ cO2
*3 讨 论 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%） 环己酮（~35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%） O > > > O O O 反应体系须维持弱酸性 NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2