第十六章不饱和羧酸和取代羧酸 Unsaturated and Substituted Carboxylic Acid D exit
exit 止 于 至 善 厚 德 博 学 exit 第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸 Unsaturated and Substituted Carboxylic Acid
第一节不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸,就是分子内含有烯键和炔键 的羧酸。分子内含有两类官能团,即:=,≡和-cOOH. 根据不饱和键和羧基相对位置的不同,不饱和羧酸可分为 a-和不饱和羧酸,我们主要讨论羧基和烯键直 接相连的a,/-不饱和羧酸
第一节 不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸， 就是分子内含有烯键和炔键 的羧酸。分子内含有两类官能团，即：=，≡ 和 –COOH. 根据不饱和键和羧基相对位置的不同， 不饱和羧酸可分为 α,β- 和β,γ-不饱和羧酸， 我们主要讨论羧基和烯键直 接相连的 α, β-不饱和羧酸
不饱和羧酸的结构 R-C=C-C HH OH 由于羟基氧原子上的P电子已与C=O共轭, 使其不再与烯键共轭,而使稳定性增加的 不是十分显著。 交叉共轭体系 (T,T共轭和P3T共轭) CH E、H H CH2 H Co CO2Et B,y不饱和羧酸酯 a,B-不饱和羧酸酯 △Hf(kJ/mo1) -387.7 389.4
一. 不饱和羧酸的结构 交叉共轭体系 (π, π共轭和 P,π共轭) 由于羟基氧原子上的P 电子已与 C=O 共轭， 使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的 不是十分显著。 O OH R C C C H H β, γ-不饱和羧酸酯 α, β-不饱和羧酸酯 ΔHf (KJ/mol) -387.7 -389.4 C C H CH3 H CH2 CO2 Et C C Et H H CO2 Et
一些a,B3不饱和羧酸有顺反异构体: H3C H H C--C H CO2H H3C CO,H (巴豆酸mp.72℃)(异巴豆酸mp.15) C6H5 H C6H5 CO2H C-C C-C H CO2H H H (肉桂酸mp.133°C (异肉桂酸mp.68°0) 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中,所以其熔点较高
一些 α, β-不饱和羧酸有顺反异构体： 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。 (巴豆酸 m.p. 72℃) (异巴豆酸 m.p. 15℃) (肉桂酸 m.p. 133℃) (异肉桂酸 m.p. 68℃) C C H CO2 H H3 C H C C H CO2 H H H3 C C C H CO2 H C6 H5 H C C CO2 H H C6 H5 H
二.不饱和羧酸的制备: 1.水解法 H2O H2C=cH—cN H2C=CH--COOH H2C=CH- CH3 NH3+O2 NBS H2C Mg cH—cH2BrH2C=cH一cH2MgBr 1)co2 H2C=cH—cooH 2)H3O 2.卤代酸酯去卤化氢 CH 3 CH? 喹啉 cH3(cH2)9C—c02CH3 cH3(CH2)CH=c一co2CH3 Br N 3.芳环的缩合反应:类似于羟醛缩和反应 Perkin反应:醛作为受者,酸酐以负离子的形式作为给者,亲和 加成,脱去一分子羧酸 )CHo+(CH,, CO),o CH3CO2Na HC: CH-COOH △5h
二. 不饱和羧酸的制备： 1. 水解法 2. 卤代酸酯去卤化氢 3. 芳环的缩合反应：类似于羟醛缩和反应 Perkin 反应：醛作为受者，酸酐以负离子的形式作为给者，亲和 加成，脱去一分子羧酸。 H2C CH CN H2O H2C CH COOH H2C CH CH2Br Mg H2C CH CH2MgBr 1) CO2 2) H3O + H2C CH COOH NBS NH3 +O2 H2C CH CH3 CH3(CH2) 9C CH3 Br CO2CH3 喹啉 N CH3(CH2) 8CH C CH3 CO2CH3 CHO + (CH3 CO) 2O CH3 CO2 Na 5h HC CH COOH