不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应

工程科学学报，第40卷，第4期：416-426,2018年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.4:416-426,April 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.004:http://journals.ustb.edu.cn 不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应 陈 立12)，张英华”，黄志安)四，高玉坤”，杨锐” 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京1000832)河北工程大学矿业与测绘工程学院，邯郸056038 ☒通信作者，E-mail:huang zac@q4.com 摘要选取3种不同变质程度的原煤，制成5种不同粒径的煤粒，并压制成型煤，在压力3MPa和温度25℃条件下对型煤试 样进行等温吸附实验，并利用SH-X多路温度测试仪和CHI660E型电化学工作站测试煤吸附瓦斯过程中的温度变化和电流一 时间曲线，基于Clausius-Clapeyron方程和相关性系数，分析和研究不同粒径煤吸附瓦斯过程中煤的热电效应及其相关性，试 图从煤的热电效应方面研究煤的吸附能力.结果表明：煤在吸附瓦斯过程中伴随有明显的热电效应，在吸附平衡时，煤的温度 升高了0.93-8.74℃，煤的电阻率比稳定时降低了0.14-0.16倍：煤的温度随粒径减小和吸附量的增加而升高，煤的电阻率 变化却相反：煤体温度和电阻率变化与瓦斯吸附量变化呈现很强的相关性，相关性系数r,和a分别介于0.9502~0.9899和 -0.9316~-0.9916之间，均接近于±1.因此，吸附过程中的热电效应可反映煤的吸附能力，在吸附平衡时，煤体温度变化越 大，温度越高，电阻率越小，说明煤的吸附能力越强：相反，说明煤的吸附能力越弱 关键词不同粒径：瓦斯吸附：温度：电阻率：热电效应：相关性 分类号TD712 Thermoelectric effect in process of gas adsorption in different particle sizes of coal CHEN Li),ZHANG Ying-hua,HUANG Zhi-an,GAO Yu-kun",YANG Rui 1)State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)College of Mining and Surveying Engineering,Hebei University of Engineering,Handan 056038,China Corresponding author,E-mail:huang_za@qq.com ABSTRACT Coal strongly adsorbs methane and during the adsorption process there is always a thermal effect that leads to some changes in the coal structure and temperature.These changes have an electrical effect,such as a change in coal resistivity.The inves- tigation of the thermoelectric effect of the adsorption process of coal has long been a hot research issue to industry experts and scholars. It is important that this thermoelectric effect be well understand with respect to the energy transfer and translation in the adsorption process,as well as to support geophysical electrical prospecting and disaster prediction.Both domestic and international scholars have conducted many studies on this issue.The heating and electrical effects in the process of coal adsorption are interrelated.Previous re- search has primarily addressed the single characteristic of gas adsorption or its application,with little attention being paid to their corre- lation.Most studies have used adsorption quantity to reflect the coal adsorption ability,and few have focused on the thermoelectric effect to study coal adsorption.Studies regarding coal particle size and the thermoelectric effect are even rarer.In this study,we inves- tigated the temperature change and the current vs.time curves of three different metamorphic grade briquette coals,which consist of five different coal particle sizes,at a temperature of 25 C and pressure of 3 MPa in the coal gas adsorption process.To do so,we used a SH-X multi-ehannel temperature tester and CH1660E electrochemical workstation.To determine the adsorption ability of coal with re- spect to the thermoelectric effect,we used the Clausius-Lapeyron equation to analyze the thermoelectric effect mechanism of coal and 收稿日期：2017-0906 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474017)：河北省自然科学基金资助项目(E2014402037)

工程科学学报，第 40 卷，第 4 期: 416--426，2018 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 4: 416--426，April 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 04． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应 陈 立1，2) ，张英华1) ，黄志安1) ，高玉坤1) ，杨 锐1) 1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 2) 河北工程大学矿业与测绘工程学院，邯郸 056038 通信作者，E-mail: huang_za@ qq． com 摘 要 选取3 种不同变质程度的原煤，制成5 种不同粒径的煤粒，并压制成型煤，在压力 3 MPa 和温度 25 ℃条件下对型煤试 样进行等温吸附实验，并利用 SH--X 多路温度测试仪和 CHI660E 型电化学工作站测试煤吸附瓦斯过程中的温度变化和电流-- 时间曲线，基于 Clausius--Clapeyron 方程和相关性系数，分析和研究不同粒径煤吸附瓦斯过程中煤的热电效应及其相关性，试 图从煤的热电效应方面研究煤的吸附能力． 结果表明: 煤在吸附瓦斯过程中伴随有明显的热电效应，在吸附平衡时，煤的温度 升高了 0. 93 ～ 8. 74 ℃，煤的电阻率比稳定时降低了 0. 14 ～ 0. 16 倍; 煤的温度随粒径减小和吸附量的增加而升高，煤的电阻率 变化却相反; 煤体温度和电阻率变化与瓦斯吸附量变化呈现很强的相关性，相关性系数 rw 和 rd 分别介于 0. 9502 ～ 0. 9899 和 － 0. 9316 ～ － 0. 9916 之间，均接近于 ± 1． 因此，吸附过程中的热电效应可反映煤的吸附能力，在吸附平衡时，煤体温度变化越 大，温度越高，电阻率越小，说明煤的吸附能力越强; 相反，说明煤的吸附能力越弱． 关键词 不同粒径; 瓦斯吸附; 温度; 电阻率; 热电效应; 相关性 分类号 TD712 收稿日期: 2017--09--06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51474017) ; 河北省自然科学基金资助项目( E2014402037) Thermoelectric effect in process of gas adsorption in different particle sizes of coal CHEN Li1，2) ，ZHANG Ying-hua1) ，HUANG Zhi-an1)  ，GAO Yu-kun1) ，YANG Ｒui1) 1) State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines Ministry of Education，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) College of Mining and Surveying Engineering，Hebei University of Engineering，Handan 056038，China Corresponding author，E-mail: huang_za@ qq． com ABSTＲACT Coal strongly adsorbs methane and during the adsorption process there is always a thermal effect that leads to some changes in the coal structure and temperature． These changes have an electrical effect，such as a change in coal resistivity． The inves￾tigation of the thermoelectric effect of the adsorption process of coal has long been a hot research issue to industry experts and scholars． It is important that this thermoelectric effect be well understand with respect to the energy transfer and translation in the adsorption process，as well as to support geophysical electrical prospecting and disaster prediction． Both domestic and international scholars have conducted many studies on this issue． The heating and electrical effects in the process of coal adsorption are interrelated． Previous re￾search has primarily addressed the single characteristic of gas adsorption or its application，with little attention being paid to their corre￾lation． Most studies have used adsorption quantity to reflect the coal adsorption ability，and few have focused on the thermoelectric effect to study coal adsorption． Studies regarding coal particle size and the thermoelectric effect are even rarer． In this study，we inves￾tigated the temperature change and the current vs． time curves of three different metamorphic grade briquette coals，which consist of five different coal particle sizes，at a temperature of 25 ℃ and pressure of 3 MPa in the coal gas adsorption process． To do so，we used a SH--X multi-channel temperature tester and CHI660E electrochemical workstation． To determine the adsorption ability of coal with re￾spect to the thermoelectric effect，we used the Clausius--Lapeyron equation to analyze the thermoelectric effect mechanism of coal and

陈立等：不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应 ·417· its correlation in the coal gas adsorption process of different particle sizes.The results show that an obvious thermoelectric effect accom- panies the coal gas adsorption process.The temperature of the coal increases from0.93C to 8.74C and the resistivity of the coal de- creases 0.14-0.16 times from that of its stability when it reaches adsorption equilibrium.We found the temperature of the coal to in- crease as the particle size decreased and the gas adsorption quantity increased,but the coal resistivity change was the opposite.Coal temperature and resistivity change are strongly correlated with the gas adsorption quantity,with the correlation coefficients r and r.ran- ging between 0.9502-0.9899 and -0.9316 to -0.9916,respectively,which are close to 1.Therefore,the heat adsorption process can reflect the adsorption ability of coal.When reaching equilibrium,the greater the temperature change,the higher the tem- perature and the lower the resistivity,which means that the adsorption capacity is greater,and in contrast,the adsorption capacity is weaker. KEY WORDS coal particles of different diameter;gas adsorption:temperature;resistivity:thermoelectric effect:correlation 由于煤是多孔介质，发育有大量的孔隙和裂隙， 质程度的原煤，制成5种不同粒径的煤粒，并压制 对瓦斯具有较强的吸附作用，煤在吸附瓦斯过程中 成型煤试样，进行等温吸附实验，利用SH一X多路 常伴有热效应四，进而使煤体的温度以及结构发生 温度测试仪和CHI660E型电化学工作站测试煤吸 改变，这些变化亦会引起煤电阻率的改变而引发电 附瓦斯过程中的温度变化和电流一时间(I一)曲 效应.煤吸附过程中的热电效应一直是专家学者研 线，基于Clausius--Clapeyron方程和相关性系数法， 究的热点问题，弄清煤吸附过程中的热电效应有助 分析和研究不同粒径煤吸附瓦斯过程中煤的热电 于揭示吸附过程中的能量转化和传递，更便于认识 效应及其相关性，试图从热电效应角度来研究煤 煤与瓦斯突出机理，同时对于地球物理的电法勘探 的吸附能力 及灾害预测具有重要意义.因此，国内外专家学者 开展了大量的研究工作.杨涛与聂百胜回研究了煤 1试样制备及试验系统 粒吸附瓦斯过程中的温度变化特征：刘延保等、 1.1试样制备 聂百胜等0和曹树刚等对煤吸附瓦斯过程中的 按照煤的不同变质程度，原煤煤样分别取自国 变形特征进行了试验研究：还有学者研究了煤体吸 电内蒙元宝山矿的褐煤、开滦集团钱家营矿的肥煤 附瓦斯过程中的表面电位特征和声发射特征6). 和邯矿集团陶二矿的无烟煤.首先用颚式破碎机将 Chen与Wang、董东等、康天慧等o利用原煤 大块原煤进行破碎处理，经球磨机进行研磨，通过振 煤样研究了煤电阻率随瓦斯吸附量的变化特征.秦 动筛进行筛选，筛选出粒径为0.038~0.048、0.08~ 跃平与刘鹏通过实验得到3种粒度煤样在不同 0.109、0.12~0.15、0.38-0.55和0.83-1.0mm的 瓦斯压力下累积吸附量随时间变化规律：张天军 5种煤粒.在煤粒中加入质量分数1%的腐殖酸钠， 等☒研究了5种粒径煤样瓦斯吸附量与吸附压力 利用压力机和制样模具进行压制，如图1所示，压制 的关系等；Han等)研究了页岩颗粒吸附气体时电 煤样的最大压力l5MPa,达到最大值时保压l0min, 阻率的变化规律. 然后进行脱模，并经切削和打磨，制成中25mm×50 综上所述，前人的研究多集中于煤吸附瓦斯的 mm圆柱体标准试样，如图2所示. 过程中的某个单一特征（诸如变形、温度、电阻率、 声发射特征等)的变化及其应用方面，而煤吸附瓦 斯过程中产生的热效应和电效应是相互关联的，己 有的文献虽对热效应或电效应有一定的研究，但都 是建立在各自独立的基础上，其相关性研究并不多 见.前人的研究多数采用吸附量来反映煤的吸附能 力，而煤吸附瓦斯过程中的热电效应与瓦斯吸附量 息息相关，确定它们的相关程度，利用热电效应变化 来研究煤的吸附能力，关于这方面的研究鲜有报道. 图1压力机及模具 Fig.I Press machine and mold 同时，专家学者研究表明不同粒径的煤粒对瓦斯吸 附能力有一定影响，而关于煤的粒径大小对热电效 试样按照煤的变质程度和粒径大小顺序依次进 应影响的研究较少.鉴于此，本文选取3种不同变 行编号.试样编号及基本参数，如表1所示.表中

陈 立等: 不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应 its correlation in the coal gas adsorption process of different particle sizes． The results show that an obvious thermoelectric effect accom￾panies the coal gas adsorption process． The temperature of the coal increases from 0. 93 ℃ to 8. 74 ℃ and the resistivity of the coal de￾creases 0. 14--0. 16 times from that of its stability when it reaches adsorption equilibrium． We found the temperature of the coal to in￾crease as the particle size decreased and the gas adsorption quantity increased，but the coal resistivity change was the opposite． Coal temperature and resistivity change are strongly correlated with the gas adsorption quantity，with the correlation coefficients rd and rw ran￾ging between 0. 9502--0. 9899 and － 0. 9316 to － 0. 9916，respectively，which are close to ± 1． Therefore，the heat adsorption process can reflect the adsorption ability of coal． When reaching equilibrium，the greater the temperature change，the higher the tem￾perature and the lower the resistivity，which means that the adsorption capacity is greater，and in contrast，the adsorption capacity is weaker． KEY WOＲDS coal particles of different diameter; gas adsorption; temperature; resistivity; thermoelectric effect; correlation 由于煤是多孔介质，发育有大量的孔隙和裂隙， 对瓦斯具有较强的吸附作用，煤在吸附瓦斯过程中 常伴有热效应［1］，进而使煤体的温度以及结构发生 改变，这些变化亦会引起煤电阻率的改变而引发电 效应． 煤吸附过程中的热电效应一直是专家学者研 究的热点问题，弄清煤吸附过程中的热电效应有助 于揭示吸附过程中的能量转化和传递，更便于认识 煤与瓦斯突出机理，同时对于地球物理的电法勘探 及灾害预测具有重要意义． 因此，国内外专家学者 开展了大量的研究工作． 杨涛与聂百胜［2］研究了煤 粒吸附瓦斯过程中的温度变化特征; 刘延保等［3］、 聂百胜等［4］和曹树刚等［5］对煤吸附瓦斯过程中的 变形特征进行了试验研究; 还有学者研究了煤体吸 附瓦斯过程中的表面电位特征和声发射特征［6--7］． Chen 与 Wang［8］、董东等［9］、康天慧等［10］利用原煤 煤样研究了煤电阻率随瓦斯吸附量的变化特征． 秦 跃平与刘鹏［11］通过实验得到 3 种粒度煤样在不同 瓦斯压力下累积吸附量随时间变化规律; 张天军 等［12］研究了 5 种粒径煤样瓦斯吸附量与吸附压力 的关系等; Han 等［13］研究了页岩颗粒吸附气体时电 阻率的变化规律． 综上所述，前人的研究多集中于煤吸附瓦斯的 过程中的某个单一特征( 诸如变形、温度、电阻率、 声发射特征等) 的变化及其应用方面，而煤吸附瓦 斯过程中产生的热效应和电效应是相互关联的，已 有的文献虽对热效应或电效应有一定的研究，但都 是建立在各自独立的基础上，其相关性研究并不多 见． 前人的研究多数采用吸附量来反映煤的吸附能 力，而煤吸附瓦斯过程中的热电效应与瓦斯吸附量 息息相关，确定它们的相关程度，利用热电效应变化 来研究煤的吸附能力，关于这方面的研究鲜有报道． 同时，专家学者研究表明不同粒径的煤粒对瓦斯吸 附能力有一定影响，而关于煤的粒径大小对热电效 应影响的研究较少． 鉴于此，本文选取 3 种不同变 质程度的原煤，制成 5 种不同粒径的煤粒，并压制 成型煤试样，进行等温吸附实验，利用 SH--X 多路 温度测试仪和 CHI660E 型电化学工作站测试煤吸 附瓦斯过程中的温度变化和电流--时间( I--t) 曲 线，基于 Clausius--Clapeyron 方程和相关性系数法， 分析和研究不同粒径煤吸附瓦斯过程中煤的热电 效应及其相关性，试图从热电效应角度来研究煤 的吸附能力． 1 试样制备及试验系统 1. 1 试样制备 按照煤的不同变质程度，原煤煤样分别取自国 电内蒙元宝山矿的褐煤、开滦集团钱家营矿的肥煤 和邯矿集团陶二矿的无烟煤． 首先用颚式破碎机将 大块原煤进行破碎处理，经球磨机进行研磨，通过振 动筛进行筛选，筛选出粒径为 0. 038 ～ 0. 048、0. 08 ～ 0. 109、0. 12 ～ 0. 15、0. 38 ～ 0. 55 和 0. 83 ～ 1. 0 mm 的 5 种煤粒． 在煤粒中加入质量分数 1% 的腐殖酸钠， 利用压力机和制样模具进行压制，如图 1 所示，压制 煤样的最大压力 15 MPa，达到最大值时保压 10 min， 然后进行脱模，并经切削和打磨，制成 25 mm × 50 mm 圆柱体标准试样，如图 2 所示． 图 1 压力机及模具 Fig． 1 Press machine and mold 试样按照煤的变质程度和粒径大小顺序依次进 行 编号． 试样编号及基本参数，如表 1 所示． 表中 · 714 ·

·418* 工程科学学报，第40卷，第4期 1.2试验系统 本试验系统包括瓦斯吸附系统和热电效应测试 系统两部分组成，如图3所示.其中瓦斯吸附系统 由瓦斯吸附室、恒温水浴装置、高压气瓶和抽气装置 组成，瓦斯吸附室有透明玻璃钢材料制成，封口采用 法兰盘方式，内径100mm,厚度为50mm,承压范围 为0~10MPa;带有温控系统的恒温水浴装置用以 保证实验过程中保持恒温：高压瓦斯气瓶压力为12 图2试验煤样 MPa,抽气系统采用2XZ4型真空泵，实验前对瓦斯 Fig.2 Experimental coal sample 吸附室煤样进行真空脱气.热电效应测试系统采用 表1试样编号及基本参数 上海辰华CHI660E型电化学工作站和SH-X多路 Table 1 Serial number and basic parameters of the sample 温度测试仪，连续测试煤吸附瓦斯过程中的一曲 试样编号 粒径/mm 试样尺寸/mm2密度/(g”cm~3) 线和温度变化 HM-] 0.038-0.048 d24.7×49.9 1.165 1.3试验方案 HM-2 0.080-0.109 d24.5×49.6 1.159 在真空状态下，将型煤试样置于恒温干燥箱内， HM-3 0.12-0.15 24.6×49.8 1.157 在恒温80℃条件下烘干4h,排除水分对电阻率的 HM-4 0.380.55 24.8×49.6 1.152 影响.首先对瓦斯吸附室进行气密性验证.在试样 HM-5 0.83w1.00 24.6×49.7 1.149 两端敷设锡箔纸层和铜芯导线，在试样上布置4个 FM-1 0.0380.048 d24.8×49.7 1.371 热电偶，如图4所示，以监测试样温度变化，放在瓦 FM-2 0.080-0.109 d24.8×49.8 1.365 斯吸附室内的支架上，并加设绝缘板，导线通过法兰 FM-3 0.12~0.15 d24.9×49.5 1.354 盘导线孔与电化学工作站相连，同时布置压力传感 FM-4 0.38~0.55 24.7×49.6 1.351 器，装上法兰盘，通过高压管路接通抽气真空泵和瓦 FM-5 0.83-1.00 24.8×49.5 1.349 斯高压气瓶.开启真空泵对煤样进行连续脱气3， WYM-1 0.038-0.048 d24.9×49.7 1.471 并测定吸附室内的死体积V,关闭真空泵.调节水 WYM-2 0.080-0.109 24.8×49.7 1.470 浴温控装置使水温恒定在25℃，启动热电效应测试 WYM-3 0.12-0.15 d24.6×49.8 1.468 系统，测试电压为2V,测定试样的I一t曲线和温度 WYM-40.38~0.55 d24.8×49.8 1.463 变化，开启数据采集装置监测瓦斯吸附室的压力值， WYM-5 0.83-1.00 d24.7×49.9 1.458 打开高压气瓶减压阀和开关阀，向瓦斯吸附室充入 不同压力的瓦斯气体，当吸附室内的瓦斯压力在 HM代表褐煤，FM代表肥煤，WYM代表无烟煤. 0.5h内变化不超过0.01MPa时，则认为煤样吸附 热电效应测试系统 瓦斯吸附系统 电化学工作站 开关阀 多骆温度 流量计 测试仪 诚压阀市 压力数据 ☒ 瓦斯气 笔记本电脑 煤样 瓶 水浴装置 图3试验设备装置 Fig.3 Experimental equipment

工程科学学报，第 40 卷，第 4 期 图 2 试验煤样 Fig． 2 Experimental coal sample 表 1 试样编号及基本参数 Table 1 Serial number and basic parameters of the sample 试样编号 粒径/mm 试样尺寸/mm2 密度/( g·cm － 3 ) HM--1 0. 038 ～ 0. 048 24. 7 × 49. 9 1. 165 HM--2 0. 080 ～ 0. 109 24. 5 × 49. 6 1. 159 HM--3 0. 12 ～ 0. 15 24. 6 × 49. 8 1. 157 HM--4 0. 38 ～ 0. 55 24. 8 × 49. 6 1. 152 HM--5 0. 83 ～ 1. 00 24. 6 × 49. 7 1. 149 FM--1 0. 038 ～ 0. 048 24. 8 × 49. 7 1. 371 FM--2 0. 080 ～ 0. 109 24. 8 × 49. 8 1. 365 FM--3 0. 12 ～ 0. 15 24. 9 × 49. 5 1. 354 FM--4 0. 38 ～ 0. 55 24. 7 × 49. 6 1. 351 FM--5 0. 83 ～ 1. 00 24. 8 × 49. 5 1. 349 WYM--1 0. 038 ～ 0. 048 24. 9 × 49. 7 1. 471 WYM--2 0. 080 ～ 0. 109 24. 8 × 49. 7 1. 470 WYM--3 0. 12 ～ 0. 15 24. 6 × 49. 8 1. 468 WYM--4 0. 38 ～ 0. 55 24. 8 × 49. 8 1. 463 WYM--5 0. 83 ～ 1. 00 24. 7 × 49. 9 1. 458 图 3 试验设备装置 Fig． 3 Experimental equipment HM 代表褐煤，FM 代表肥煤，WYM 代表无烟煤． 1. 2 试验系统 本试验系统包括瓦斯吸附系统和热电效应测试 系统两部分组成，如图 3 所示． 其中瓦斯吸附系统 由瓦斯吸附室、恒温水浴装置、高压气瓶和抽气装置 组成，瓦斯吸附室有透明玻璃钢材料制成，封口采用 法兰盘方式，内径 100 mm，厚度为 50 mm，承压范围 为 0 ～ 10 MPa; 带有温控系统的恒温水浴装置用以 保证实验过程中保持恒温; 高压瓦斯气瓶压力为 12 MPa，抽气系统采用2XZ--4 型真空泵，实验前对瓦斯 吸附室煤样进行真空脱气． 热电效应测试系统采用 上海辰华 CHI660E 型电化学工作站和 SH--X 多路 温度测试仪，连续测试煤吸附瓦斯过程中的 I--t 曲 线和温度变化． 1. 3 试验方案 在真空状态下，将型煤试样置于恒温干燥箱内， 在恒温 80 ℃条件下烘干 4 h，排除水分对电阻率的 影响． 首先对瓦斯吸附室进行气密性验证． 在试样 两端敷设锡箔纸层和铜芯导线，在试样上布置 4 个 热电偶，如图 4 所示，以监测试样温度变化，放在瓦 斯吸附室内的支架上，并加设绝缘板，导线通过法兰 盘导线孔与电化学工作站相连，同时布置压力传感 器，装上法兰盘，通过高压管路接通抽气真空泵和瓦 斯高压气瓶． 开启真空泵对煤样进行连续脱气 3 h， 并测定吸附室内的死体积 V1，关闭真空泵． 调节水 浴温控装置使水温恒定在 25 ℃，启动热电效应测试 系统，测试电压为 2 V，测定试样的 I--t 曲线和温度 变化，开启数据采集装置监测瓦斯吸附室的压力值， 打开高压气瓶减压阀和开关阀，向瓦斯吸附室充入 不同压力的瓦斯气体，当吸附室内的瓦斯压力在 0. 5 h 内变化不超过 0. 01 MPa 时，则认为煤样吸附 · 814 ·

陈立等：不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应 ·419· 达到平衡，记录平衡时的瓦斯压力，计算出瓦斯吸附 附等温线，分别如图5中的(al~a5)、(b1~b5)和 量，停止测试 (cl~c5)所示. 由图5可知，在3MPa和25℃吸附条件下，当 吸附达到平衡时，不同粒径的褐煤、肥煤和无烟煤的 4 瓦斯最大吸附量、平衡压力及吸附平衡所用时间，如 表2所示 表2不同粒径煤样吸附平衡时最大吸附量、平衡压力和所用时间 图4测温点位置 Fig.4 Location of temperature measuring points Table 2 Maximum adsorption equilibrium,the equilibrium pressure, and the time of different particle sizes of coal samples 2结果与讨论 最大吸附量/ 平衡压力/ 所用时间/ 煤样名称 (ml…g) MPa min 2.1不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热效应 HM-1 4.9815 2.67 85 煤吸附瓦斯属于物理吸附，是一个放热反 HM-2 4.9123 7.93 89 应.一是由于煤体表面原子作用力具有不对称 HM-3 4.8345 2.79 93 性，处于一个不饱和状态，存在能量较高的吸附势 HM-4 4.5861 2.82 5 阱，瓦斯分子具有较小的活化能即可占据这些能量 HM-5 4.2582 2.86 98 高的势阱（微孔等），吸附热产生的越多，当这些高 FM-1 5.8577 2.59 75 能势阱被逐渐占据后，瓦斯分子开始占据能量低的 FM-2 5.8223 2.64 76 势阱，这样需要较高的活化能，吸附热开始变小.二 FM-3 5.6232 2.70 80 是瓦斯分子之间的范德华力，随着吸附时间的增大， FM-4 5.3231 2.73 中 吸附量逐渐增加，吸附的瓦斯分子和被吸附的瓦斯 FM-5 4.9429 2.77 86 分子之间的作用力增强，吸附热逐渐增大，使得煤体 WYM-1 8.5189 2.49 62 温度进一步升高.随着吸附的不断进行，当到达吸 WYM-2 8.4261 2.53 65 附平衡态时，吸附热达到最大 WYM-3 8.3178 2.58 71 吸附热可反映煤的吸附能力，但其精确测量难 WYM-4 8.0762 2.61 73 度较大的，可通过等量吸附热a来表征，等量吸附 WYM-5 7.8167 2.65 74 热可利用绘制等量吸附线来确定.依据Clausius一 Clapeyron方程得到： 为计算煤吸附瓦斯过程中的等量吸附热，以在 u.--( 3MPa和25℃条件下吸附平衡时的最大吸附量为参 (1) 考值，与压力坐标轴平行，做一条直线，分别与20、 式中：△H,为等量吸附热，kmol1;负号表示放热； 15和10℃的吸附等温线相交，如图5中的黑色虚线 R为气体常数；P为吸附压力：T为热力学温度 所示，根据吸附等温线可得到不同温度下的各煤样 在吸附量一定时，将式(1)两边对T进行积分， 在该吸附量时的吸附平衡压力P,然后以nP为纵 可得到： 坐标、以1/T为横坐标，绘制出等量吸附线，如图6 hP=、4 中(a)、(b)和(c)所示. T+C (2) 由图6中的等量吸附线的斜率值，依据公式 式中，C为常数 (2),可计算出不同粒径煤样在3MPa和25℃条件 为计算出煤吸附时的等量吸附热，分别在10、 下吸附平衡时的等量吸附热△H。,如图7所示. 15、20和25℃条件下，向吸附室充入不同瓦斯压力 由表2和图7可知，吸附平衡时最大吸附量和 的瓦斯气体，依次对每个煤样进行等温吸附实验，待 等量吸附热随着煤粒径的增大而减小.吸附热的产 吸附平衡后，将充入吸附罐的瓦斯体积扣除死体积 生说明在煤吸附瓦斯的过程中存在着明显的热量变 V,得到煤的瓦斯吸附量g.由于煤对瓦斯的吸附属 化，这些热量的不断积累使得煤体的温度发生了变 于物理吸附，吸附等温线满足Langmuir方程，通 化.根据4个温度测点的测试结果，为减小误差取 过采用Langmuir方程对数据点进行拟合，得到5种 其算数平均值，得到煤样温度随吸附时间t的变化 不同粒径的褐煤、肥煤和无烟煤在不同温度时的吸 曲线，如图8中的(a)、(b)和(c)所示

陈 立等: 不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热电效应 达到平衡，记录平衡时的瓦斯压力，计算出瓦斯吸附 量，停止测试． 图 4 测温点位置 Fig． 4 Location of temperature measuring points 2 结果与讨论 2. 1 不同粒径煤吸附瓦斯过程中的热效应 煤吸附瓦斯属于物理吸附，是 一 个 放 热 反 应［14］． 一是由于煤体表面原子作用力具有不对称 性，处于一个不饱和状态，存在能量较高的吸附势 阱，瓦斯分子具有较小的活化能即可占据这些能量 高的势阱( 微孔等) ，吸附热产生的越多，当这些高 能势阱被逐渐占据后，瓦斯分子开始占据能量低的 势阱，这样需要较高的活化能，吸附热开始变小． 二 是瓦斯分子之间的范德华力，随着吸附时间的增大， 吸附量逐渐增加，吸附的瓦斯分子和被吸附的瓦斯 分子之间的作用力增强，吸附热逐渐增大，使得煤体 温度进一步升高． 随着吸附的不断进行，当到达吸 附平衡态时，吸附热达到最大． 吸附热可反映煤的吸附能力，但其精确测量难 度较大［15］，可通过等量吸附热［16］来表征，等量吸附 热可利用绘制等量吸附线来确定． 依据 Clausius-- Clapeyron 方程［17］得到: ΔHs = － ＲT ( 2 dln P d ) T n ( 1) 式中: ΔHs 为等量吸附热，kJ·mol － 1 ; 负号表示放热; Ｒ 为气体常数; P 为吸附压力; T 为热力学温度． 在吸附量一定时，将式( 1) 两边对 T 进行积分， 可得到: ln P = － ΔHs ＲT + C ( 2) 式中，C 为常数． 为计算出煤吸附时的等量吸附热，分别在 10、 15、20 和 25 ℃条件下，向吸附室充入不同瓦斯压力 的瓦斯气体，依次对每个煤样进行等温吸附实验，待 吸附平衡后，将充入吸附罐的瓦斯体积扣除死体积 V1，得到煤的瓦斯吸附量 q． 由于煤对瓦斯的吸附属 于物理吸附，吸附等温线满足 Langmuir 方程［18］，通 过采用 Langmuir 方程对数据点进行拟合，得到 5 种 不同粒径的褐煤、肥煤和无烟煤在不同温度时的吸 附等温线，分别如图 5 中的( a1 ～ a5) 、( b1 ～ b5) 和 ( c1 ～ c5) 所示． 由图 5 可知，在 3 MPa 和 25 ℃ 吸附条件下，当 吸附达到平衡时，不同粒径的褐煤、肥煤和无烟煤的 瓦斯最大吸附量、平衡压力及吸附平衡所用时间，如 表 2 所示． 表 2 不同粒径煤样吸附平衡时最大吸附量、平衡压力和所用时间 Table 2 Maximum adsorption equilibrium，the equilibrium pressure， and the time of different particle sizes of coal samples 煤样名称 最大吸附量/ ( mL·g － 1 ) 平衡压力/ MPa 所用时间/ min HM--1 4. 9815 2. 67 85 HM--2 4. 9123 7. 93 89 HM--3 4. 8345 2. 79 93 HM--4 4. 5861 2. 82 95 HM--5 4. 2582 2. 86 98 FM--1 5. 8577 2. 59 75 FM--2 5. 8223 2. 64 76 FM--3 5. 6232 2. 70 80 FM--4 5. 3231 2. 73 81 FM--5 4. 9429 2. 77 86 WYM--1 8. 5189 2. 49 62 WYM--2 8. 4261 2. 53 65 WYM--3 8. 3178 2. 58 71 WYM--4 8. 0762 2. 61 73 WYM--5 7. 8167 2. 65 74 为计算煤吸附瓦斯过程中的等量吸附热，以在 3 MPa 和 25 ℃条件下吸附平衡时的最大吸附量为参 考值，与压力坐标轴平行，做一条直线，分别与 20、 15 和 10 ℃的吸附等温线相交，如图 5 中的黑色虚线 所示，根据吸附等温线可得到不同温度下的各煤样 在该吸附量时的吸附平衡压力 P，然后以 lnP 为纵 坐标、以 1 /T 为横坐标，绘制出等量吸附线，如图 6 中( a) 、( b) 和( c) 所示． 由图 6 中的等量吸附线的斜率值，依据公式 ( 2) ，可计算出不同粒径煤样在 3 MPa 和 25 ℃ 条件 下吸附平衡时的等量吸附热 ΔHs，如图 7 所示． 由表 2 和图 7 可知，吸附平衡时最大吸附量和 等量吸附热随着煤粒径的增大而减小． 吸附热的产 生说明在煤吸附瓦斯的过程中存在着明显的热量变 化，这些热量的不断积累使得煤体的温度发生了变 化． 根据 4 个温度测点的测试结果，为减小误差取 其算数平均值，得到煤样温度随吸附时间 t 的变化 曲线，如图 8 中的( a) 、( b) 和( c) 所示． · 914 ·

·420 工程科学学报，第40卷，第4期 75 7.0al)HM-1 85 8.0 (bl)FM-1 (cl)WYM-1 5 6.0 ( 5.5 65 9 0 6.0 4.5 a7T=25℃ 5.5 1=259℃ 4T=25℃ 4.0 a7-20℃ 5.0 47-209℃ 7-20℃ 0T=15C 0T=15C 67-15 35 45 T=I0℃ T=10℃ 6 3.0 4.0 T=10℃ 2.5 .5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 65 65 15 2.5 3.54.5 5.5 6.5 0.5 1.5 2.5 3.5 45 55 p/MPa p/MPa p/MPa (a2)HM-2 8.0 (b2)FM-2 (c2)WYM-2 11 6.4 75 6.0 7.0 5.6 5.2 9/ 6.0 9T-25C oT=259℃ 以 △T-25℃ 40 T)b 55 oT=20℃ 5.0 T=20℃ 4T=20℃ uT=15℃ 45 oT-15 6 4T-15℃ 2.8 oT-10℃ 4.0 oT-10℃ ·7-10℃ 5 3. 2.5 3.5 4.5 55 65 0.5 2.5 3.54.5 55 65 05 2.5 3.5 4.5 5.5 P/MPa p/MPa p/MPa GN-3 8.0r (b3)FM-3 12 (c3)WYM-3 6.4 7.54 7.0 10 mm 6.5 6.0 9 55 8 4.4 5T-759P 5.0 07T=25℃ 4T-20℃ 7 a7-25℃ a7-20 45 +7-20℃ 7T=15℃ T=15℃ 47=15℃ aT=10 4.0 e 7-10 2. eT=10℃ 35 25 15 25 35 4.5 5.5 65 05 15 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 05 1.5 25 3.5 455.5 6.5 p/MPa p/MPa p/MPa 7.0 (a4)HM-4 8.0 (b4)FM-4 11(c4WYM-4 65 7.5 6.0 7.0 10 55 65 5.0 6.0 55 4.5 口7-25℃ 5.0 T-25℃ 'Tw)b 47-25℃ 0 7 T-20C 4T=20℃ 4T=20℃ 35 oT-15℃ 4.0 。T-15℃ aT-15℃ 3.0 u7=101 35 。T=10℃ 5 a=10 25 .5 15 25 35 4.5 5.5 6.5 2.5 3.545 55 6.5 05 1.5 2.5 35 4.5 55 65 p/MPa p/MPa P/MPa 7.0 8 65 (a5)HM-5 75b5)FM-5 11 (e5)WYM-5 6.0 7.0 10 5.5 5.0 . 6.0 9 55 4.5 .Tw)b 5.0 8 aT=25℃ 0T-25℃ 4.0 45 7 47-25℃ ▣7=20℃ 4.0 4T=20℃ 7T=20℃ 35 口T=15℃ 3.5 aT=15℃ 6 4T=15℃ 3.0 T=10C 30 aT-10℃ 47=10℃ 25 5 0.5 1.5 2.5 3.5 45 5.56.5 15 253.5455.56.5 0.5 L.5 2.5 35 4.5 5565 p/MPa p/MPa p/MPa 图5吸附等温线.(al~a5)HM:(bl~h5)FM:(cl~c5)WYM Fig.5 Adsorption isotherm:(al-a5)HM:(b1-b5)FM:(cl-c5)WYM 由表2和图8可知，不同粒径煤的温度变化随 吸附平衡所用时间越短，相反，粒径越大温度变化越 时间的增大呈现出一定的规律性，初期随时间的增 小，吸附平衡所用时间越长：无烟煤温度变化最大， 大呈指数增长，增长速度较快，在吸附平衡时，出现 波峰温度为31.22~33.74℃，增大了约6.22~8.74 一个明显的波峰，然后开始降低，最后趋于稳定.在 ℃，其次是肥煤，波峰温度为27.27~29.78℃，增大 吸附平衡时，同一种煤样，粒径越小温度变化越大， 约2.27~4.78℃，最后是褐煤，波峰温度为25.93~

工程科学学报，第 40 卷，第 4 期 图 5 吸附等温线． ( a1 ～ a5) HM; ( b1 ～ b5) FM; ( c1 ～ c5) WYM Fig． 5 Adsorption isotherm: ( a1--a5) HM; ( b1--b5) FM; ( c1--c5) WYM 由表 2 和图 8 可知，不同粒径煤的温度变化随 时间的增大呈现出一定的规律性，初期随时间的增 大呈指数增长，增长速度较快，在吸附平衡时，出现 一个明显的波峰，然后开始降低，最后趋于稳定． 在 吸附平衡时，同一种煤样，粒径越小温度变化越大， 吸附平衡所用时间越短，相反，粒径越大温度变化越 小，吸附平衡所用时间越长; 无烟煤温度变化最大， 波峰温度为 31. 22 ～ 33. 74 ℃，增大了约 6. 22 ～ 8. 74 ℃，其次是肥煤，波峰温度为 27. 27 ～ 29. 78 ℃，增大 约 2. 27 ～ 4. 78 ℃，最后是褐煤，波峰温度为 25. 93 ～ · 024 ·