第十二章羧酸 学习要求： 1、掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质： 2、掌握羧酸的结构和化学性质 3、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源： 4、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质： 5、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸： 6、理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基(-COOH)取代而生成的化合物。 其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式）， 在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 §12~1羧酸的分类和命名 一、 分类 1.按烃基的种类可分为： a.脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 2.按羧基数目可分为 一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸芳香酸 一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸邻二苯甲酸 ·146
·146· 第十二章 羧 酸 学习要求： 1、 掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质； 2、 掌握羧酸的结构和化学性质； 3、 掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源； 4、 掌握二元羧酸和取代酸的化学性质； 5、 了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸； 6、 理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。 其通式为 RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式）， 在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 § 12~1 羧酸的分类和命名 一、 分类 1.按烃基的种类可分为： a．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸 芳香酸 一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸 邻二苯甲酸
二、命名 1.据来源命名 CHOOH蚁酸 HOOCCOOH草酸 CH3COOH醋酸 HOOCCH2CH2COOH琥珀酸 CH,dH.dHCH,CO0H3,4-二甲基戊酸 CH.CH HOOC H HOOC. COOH C=C 2.系统命名H C-CCOOH H 富马酸 马来酸 a.含羧基的最长碳链。 b.编号。从羧基C原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。） c.如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d.脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 一000H -CH2CH2CH2COOH CH3 (CH2)CH=CH (CH2)COOH 9一十八碳烯一酸（俗称油酸） 环已基甲酸 4一环已基丁酸 COOH CH2CH2CH2COOH 苯甲酸 4一苯基丁酸 ©.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。 §12~2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1.物态 C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C,有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 147
·147· 二、命名 1．据来源命名 2．系统命名 a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基 C 原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。） c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按 C 原子数目称为某二酸。 § 12~2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 CHOOH 蚁酸 CH3COOH醋酸 HOOCCOOH草酸 HOOCCH2CH2COOH琥珀酸 C H HOOC 富马酸 马来酸 C COOH H C H HOOC C COOH H CH3CH-CHCH2COOH 3，4— 二甲基戊酸 CH3 CH3 5 4 3 2 1 γ β CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 9— 十八碳烯— 酸（俗称油酸） COOH CH2CH2CH2COOH 环已基甲酸 4—环已基丁酸 COOH CH2CH2CH2COOH 苯甲酸 4— 苯基丁酸
>Co 腊状固体，无气味。 2.熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又 称为冰酷酸。 3.沸点 比相应的醇的沸点高。见P356表12-1 原因：通过氢键形成二聚体 二、羧酸的光谱性质 R:反映出-C=0和OH的两个官能团 c=0} C=0在 1700-1725cm OH -OH 聚体2500-3000cm 游离3100-3650cm 'HNMR:COO-H 8=10.5~12 §12~3羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质， 必须先剖析羧基的结构。 -C<D形式上看羧基是由一个心和一个OH组成 O州实质上并非两者的简单组合 醛酮肿C9健长0.12m Hc∠1245m 醇中 CTOH OH0.1312m 键长0.143nm (甲酸) 电子衍射实验证明 故羧基的结构为一P.π共轭体系。 148
·148· > C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点 16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又 称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见 P356 表 12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。 二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O 和-OH 的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 § 12~3 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质， 必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 C OH O C O OH 在 二聚体 游离 1700~1725 cm -1 2500~3000 3100~3650 cm -1 cm -1 C OH O 形式上看羧基是由一个 和一个 组成 实质上并非两者的简单组合 C OH O C O H C OH O C OH 醛酮中 醇中 键长 键长 （甲酸） 电子衍射实验证明 0.122nm 0.143nm 0.1245nm 0.1312nm
R co δ-H R .8 Pπ共轭体系 p2杂化 8 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸 易离解成负离子。 0 R-CCOH →R-c0 →R-C 例如： 一Hm一Hc 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存 在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 0:一脱羧反应 R-C- 不H Q行羟基新裂呈酸性 a-H的反应 羟基被取代的反应 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： RCOOH±RCOO+H 乙酸的离解常数K.为1.75×10 甲酸的K-2.1×104，p=3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×105之间，p在4.7~5之间。 ·149·
·149· 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸 易离解成负离子。 例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存 在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数 Ka 为 1.75×10-5 甲酸的 Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的 Ka 在 1.1~1.8×10-5之间, p Ka在 4.7~5 之间。 R C O-H O R C O O H sp 2 P-π 共轭体系 杂化 R C O OH R C O O R C O O H C O OH H C O O H C O O 0.127nm 0.127nm R C C O O H H H 的反应 羟基被取代的反应 脱羧反应 α H 羟基断裂呈酸性 RCOOH RCOO + H +
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H,CO,p-6.73)。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 RCOOH NaOH -RCOONa H20 RCOOH Na,CO →RCOONa+CO}+Hh0 NaHCO3 用于区别酸和其它化合物 -RCOO 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NOH也溶 于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO,不溶于水的醇既不溶 于NaOH也溶于NaHCO, RCOOH NHOR RCOONH4+H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要 成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1.电子效应对酸性的影响 1)诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH CICH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 476 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 CICH2COOH CICHCOOH CBCCOOH ·150
·150· 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 p Ka1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶 于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶 于 NaOH 也溶于 NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要 成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa 值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3 H + RCOOH 用于区别酸和其它化合物