第9章重量分析法 基本内容 1.重量分析的分类和特点 重量分析法是化学分析中最经典的一种方法，是直接用分析天平称量物质的质量来 进行测定结果的，不用基准物质进行比较，相对误差一般为0.1%一0.2%，准确度较高， 但耗时多，周期长。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，分为沉淀法，气化法（又 叫挥发法)和电解法三种。其中以沉淀法最为重要，在此只介绍沉淀法。 2.重量分析对测定形式和称量形式的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，先将被测组分转化为沉淀 形式析出，然后再经过过滤、洗涤、烘干和灼烧，将沉淀形式转化为称量形式称量。沉 淀形式和称量形式可以相同也可以不同。为了保证测定有足够的准确度并便于操作，重 量分析法对沉淀形式和称量形式有如下要求： 2.1重量分析法对沉淀形式的要求： a.沉淀的溶解度要小。 b.沉淀应易于过滤和洗涤 c.沉淀要力求纯净。 d.沉淀应易于转化为称量形式。 2.2重量分析法对称量形式的要求： a.称量形式必须有确定的化学组成。 b.称量形式必须稳定，不受空气中水分，C0,和0，等的影响。 c.称量形式的摩尔质量要大，以减小称量误差。 3.沉淀的溶解度及其影响因素 在沉淀法中，沉淀是否完全，可以根据反应达到平衡后，溶液中剩余被测组分的量 来衡量。影响沉淀溶解度的因素很多，主要有同离子效应，酸效应，络合效应和盐效应 等，此外还有温度，介质，品体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。 溶解度是指微溶化合物在溶剂中的实际溶解度，即总溶解度。总溶解度包括分子溶 132
132 第 9 章 重量分析法 基本内容 1.重量分析的分类和特点 重量分析法是化学分析中最经典的一种方法，是直接用分析天平称量物质的质量来 进行测定结果的，不用基准物质进行比较，相对误差一般为 0.1%～0.2%，准确度较高， 但耗时多，周期长。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，分为沉淀法，气化法（又 叫挥发法）和电解法三种。其中以沉淀法最为重要，在此只介绍沉淀法。 2.重量分析对测定形式和称量形式的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，先将被测组分转化为沉淀 形式析出，然后再经过过滤、洗涤、烘干和灼烧，将沉淀形式转化为称量形式称量。沉 淀形式和称量形式可以相同也可以不同。为了保证测定有足够的准确度并便于操作，重 量分析法对沉淀形式和称量形式有如下要求： 2.1 重量分析法对沉淀形式的要求： a.沉淀的溶解度要小。 b.沉淀应易于过滤和洗涤。 c.沉淀要力求纯净。 d.沉淀应易于转化为称量形式。 2.2 重量分析法对称量形式的要求： a.称量形式必须有确定的化学组成。 b.称量形式必须稳定，不受空气中水分，CO2,和 O2等的影响。 c.称量形式的摩尔质量要大，以减小称量误差。 3.沉淀的溶解度及其影响因素 在沉淀法中，沉淀是否完全，可以根据反应达到平衡后，溶液中剩余被测组分的量 来衡量。影响沉淀溶解度的因素很多，主要有同离子效应，酸效应，络合效应和盐效应 等，此外还有温度，介质，晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。 溶解度是指微溶化合物在溶剂中的实际溶解度，即总溶解度。总溶解度包括分子溶
解度，即固有溶解度和离子溶解度。在溶液中微溶化合物以分子状态或离子对状态存在 的浓度为一常数，常用S表示，称为该物质的分子溶解度，即固有溶解度。它与微溶化 合物的性质有关。除少数沉淀外，大多数沉淀的固有溶解度较小，在计算溶解度时可以 忽略不计。 3.1同离子效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入组成沉淀的离子（即构晶离子）时，微溶化合物 的溶解度降低，这种现象叫同离子效应。同离子效应减小微溶化合物的溶解度。在实际 工作中，通常利用同离子效应，即加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全。一般情况 下，沉淀剂过量50%~100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20%~30%为宜。 3.2盐效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入非构晶离子的强电解质时，微溶化合物的溶解度 增大，这种现象叫盐效应。盐效应增大微溶化合物的溶解度。构晶离子的电荷愈高，影 响也愈严重。故在实际工作中应尽量避免不必要的各种电解质的存在。 3.3酸效应 酸度对微溶化合物溶解度的影响称为酸效应。酸效应的发生，主要是由于溶液中[田] 浓度大小对弱酸离解平衡的影响。应当指出：对于弱酸盐在纯水中溶解度的计算是比较 复杂的，应根据具体情况进行具体分析。通常对于溶解度很小的弱酸盐，只考虑水的酸 效应，即[H]以10molL来计算；对于溶解度较大的弱酸盐，由于溶液中阴离子浓度 较大，则主要考虑其阴离子的水解对溶解度的影响。 3.4络合效应 在微溶化合物的饱和溶液中，若有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂存在时， 微溶化合物的溶解度将增大，这种现象称为络合效应。络合效应使微溶化合物溶解度增 大的程度与微溶化合物的溶度积及络合物的稳定常数的大小有关。形成的络合物越稳定， 络合效应越显著，微溶化合物的溶解度就增大的越多。 例如在一定温度下，设有一弱酸微溶化合物MA.在水溶液中建立了两相平衡，饱 和溶液的溶解度为S:若溶液中既有盐效应、又加入Ca的同离子效应，而且M和A还有 副反应，则溶解度S的计算公式推导如下： M.A,(s)=mM++nAm- ms ns aAA-YA A 133
133 解度，即固有溶解度和离子溶解度。在溶液中微溶化合物以分子状态或离子对状态存在 的浓度为一常数，常用 S 0表示，称为该物质的分子溶解度，即固有溶解度。它与微溶化 合物的性质有关。除少数沉淀外，大多数沉淀的固有溶解度较小，在计算溶解度时可以 忽略不计。 3.1 同离子效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入组成沉淀的离子（即构晶离子）时，微溶化合物 的溶解度降低，这种现象叫同离子效应。同离子效应减小微溶化合物的溶解度。在实际 工作中，通常利用同离子效应，即加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全。一般情况 下，沉淀剂过量 50%～100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量 20%～30%为宜。 3.2 盐效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入非构晶离子的强电解质时，微溶化合物的溶解度 增大，这种现象叫盐效应。盐效应增大微溶化合物的溶解度。构晶离子的电荷愈高，影 响也愈严重。故在实际工作中应尽量避免不必要的各种电解质的存在。 3.3 酸效应 酸度对微溶化合物溶解度的影响称为酸效应。酸效应的发生，主要是由于溶液中[H +] 浓度大小对弱酸离解平衡的影响。应当指出：对于弱酸盐在纯水中溶解度的计算是比较 复杂的，应根据具体情况进行具体分析。通常对于溶解度很小的弱酸盐，只考虑水的酸 效应，即[H +]以 10 -7mol•L-1 来计算；对于溶解度较大的弱酸盐，由于溶液中阴离子浓度 较大，则主要考虑其阴离子的水解对溶解度的影响。 3.4 络合效应 在微溶化合物的饱和溶液中，若有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂存在时， 微溶化合物的溶解度将增大，这种现象称为络合效应。络合效应使微溶化合物溶解度增 大的程度与微溶化合物的溶度积及络合物的稳定常数的大小有关。形成的络合物越稳定， 络合效应越显著，微溶化合物的溶解度就增大的越多。 例如在一定温度下，设有一弱酸微溶化合物MmAn 在水溶液中建立了两相平衡，饱 和溶液的溶解度为 S；若溶液中既有盐效应、又加入 Ac 的同离子效应，而且 M 和 A 还有 副反应，则溶解度 S 的计算公式推导如下： ( ) + − = + n m m s M A s mM nA s ms ns [ ] − − − − − − − − ≈ + = = − m m m m m m m m A A A A A A A m A γ α c γ α ns c a A γ
a=M=ms a a或=心cry)=K， CA-- a K'spaa 则s=m-c 4.弱酸微溶化合物溶解度计算 在定量分析中，计算沉淀溶解度对于估算测量误差，选择最佳沉淀条件、判定所选 方法的可行性等都具有非常重要的意义。但溶解度的计算十分复杂，影响微溶化合物溶 解度的因素很多，主要有同离子效应、酸效应、络合效应和盐效应。在这几种影响因素 中，酸效应的影响较难处理，所以在微溶化合物溶解度的计算中，又以弱酸微溶化合物 的计算最为复杂。如果溶液的H值是个定值，并且已知，则可直接代入教材中的公式进 行计算。但是在很多情况下，溶液的州值不是一个固定值，溶液中存在着多重平衡，确 定溶液中的氢离子浓度有一定的困难。在这种情况下，虽然根据电荷平衡和物料平衡的 原理，可以确定溶液中氢离子的浓度与溶解度的关系，但是计算溶解度需要解高次方程， 因而在教学中总是先作近似处理，然后再求解，并假定，在酸溶液中，只要外加强酸的 浓度C。不是很小，弱酸又不是极弱时，溶液中的氢离子浓度以C。来计算。在纯水中， 当微溶化合物的溶解度很小时，水中的氢离子浓度以10oL来计算：当微溶化合物 的溶解度较大，并且酸根离子碱式离解程度较大时，要考虑水解的影响.不难看出，这些 假定没有一个严格的界限，所以在实际的近似计算中仍然困难重重。我在此提出采用数 值逼近法来计算微溶化合物的溶解度。此法即不要考虑上述的那些假定，又可避免解高 次方程，而且还可以保证一定的准确度。 4.1数值通近法： 在一定温度下，设有一弱酸微溶化合物MmA(S)在水中达到饱和时，即建立了两 相平衡，饱和溶液的浓度就是溶解度。平衡关系式如下： MmAn(s)=mM*+nA" 在没有外加情性电解质时，溶液的离子强度很小，所以溶液中盐效应的影响通常不 予考虑。当考虑酸效应和络合效应的影响时，弱酸微溶化合物的溶解度计算公式为： KspM Spm"n" (1) 当考虑酸效应和络合效应的影响，同离子为外加构品阳离子时，弱酸微溶化合物的 134
134 [ ] + + = + = + n n n M M n M α ms a M γ ， ° = = + + − − − + − SP M n M A n A A A mM ) K α msγ ) ( α γ c a a ( n n m m m n m ， 则 m nA mM nA m SP A M m n m m n m γ γ c K α α s − + − − + ° = 。 4.弱酸微溶化合物溶解度计算 在定量分析中，计算沉淀溶解度对于估算测量误差，选择最佳沉淀条件、判定所选 方法的可行性等都具有非常重要的意义。但溶解度的计算十分复杂，影响微溶化合物溶 解度的因素很多，主要有同离子效应、酸效应、络合效应和盐效应。在这几种影响因素 中，酸效应的影响较难处理，所以在微溶化合物溶解度的计算中，又以弱酸微溶化合物 的计算最为复杂。如果溶液的 pH 值是个定值，并且已知，则可直接代入教材中的公式进 行计算。但是在很多情况下，溶液的 pH 值不是一个固定值，溶液中存在着多重平衡，确 定溶液中的氢离子浓度有一定的困难。在这种情况下，虽然根据电荷平衡和物料平衡的 原理，可以确定溶液中氢离子的浓度与溶解度的关系，但是计算溶解度需要解高次方程, 因而在教学中总是先作近似处理，然后再求解，并假定，在酸溶液中，只要外加强酸的 浓度 Ac 不是很小，弱酸又不是极弱时，溶液中的氢离子浓度以 Ac 来计算。在纯水中， 当微溶化合物的溶解度很小时，水中的氢离子浓度以 10 -7 mol·L-1来计算；当微溶化合物 的溶解度较大，并且酸根离子碱式离解程度较大时，要考虑水解的影响.不难看出，这些 假定没有一个严格的界限，所以在实际的近似计算中仍然困难重重。我在此提出采用数 值逼近法来计算微溶化合物的溶解度。此法即不要考虑上述的那些假定，又可避免解高 次方程，而且还可以保证一定的准确度。 4.1 数值逼近法： 在一定温度下，设有一弱酸微溶化合物 MmAn(s) 在水中达到饱和时，即建立了两 相平衡，饱和溶液的浓度就是溶解度。平衡关系式如下： n m- MmAn(s) = mM + nA + 在没有外加惰性电解质时，溶液的离子强度很小，所以溶液中盐效应的影响通常不 予考虑。当考虑酸效应和络合效应的影响时，弱酸微溶化合物的溶解度计算公式为： s = m+n n m n A(H) m sp M δ m n K α （1） 当考虑酸效应和络合效应的影响，同离子为外加构晶阳离子时，弱酸微溶化合物的
溶解度计算公式为： (2) 当考虑酸效应和络合效应的影响，同离子为外加构品阴离子时，弱酸微溶化合物的 溶解度计算公式为： ='K四 mδc只 (3) 式中：S是弱酸微溶化合物的溶解度(molL),Ksp是溶度积常数，aM和δA分 别是络合效应总副反应系数和酸效应分布系数：cA和©分别是外加构晶阴、阳离子的 浓度(molL):n和m分别表示阴、阳离子的系数。 在酸溶液中，当外加强酸的浓度为cmoL时，用c作初值，按下式进行数值逼 近： H]≈ca-s (4) 当s=c时，溶液中旧≈c时，不必进行通近。 在纯水中，首先考虑水解效应的影响，基于下列平衡关系式： MmAn(s)+nH,O=mM+nHA(+nOH- 并得公式： S=(m+20 (5) m"n2KA 用(5)式求出的s作初值，然后按下式进行数值逼近： ]小K ns+10-7 当ns<10时，溶液中的[H】≈10？，不必进行逼近：当ns>10时，不考虑水解离的 影以1后进行蛋， 4.2数值逼近法的应用： 例1：计算CaE,在1.0×10molL的HC1溶液中，并且外加Ca2*的浓度为1.0×10 molL时的溶解度。 135
135 溶解度计算公式为： s n mM nA(H) m sp M δ c K n 1 α = （2） 当考虑酸效应和络合效应的影响，同离子为外加构晶阴离子时，弱酸微溶化合物的 溶解度计算公式为： s m nA nA(H) m sp M δ c K m 1 α = （3） 式中：S 是弱酸微溶化合物的溶解度(mol·L-1)， KSP 是溶度积常数， α M 和 A(H) δ 分 别是络合效应总副反应系数和酸效应分布系数； Ac 和 Mc 分别是外加构晶阴、阳离子的 浓度（mol·L-1）；n 和 m 分别表示阴、阳离子的系数。 在酸溶液中，当外加强酸的浓度为 Ac mol·L-1 时，用 Ac 作初值，按下式进行数值逼 近： [ ] ≈ − s + A H c （4） 当 A s = c 时，溶液中[ ] A H ≈ c + 时，不必进行逼近。 在纯水中，首先考虑水解效应的影响，基于下列平衡关系式： n (m-1)- - 2 MmAn(s) + nH O = mM + nHA + nOH + 并得公式： ( 2 ) nA m 2n n sp w x m n K K K s = m+ n （5） 用（5）式求出的 s 作初值，然后按下式进行数值逼近： [ ] -7 w ns 10 K H + ≈ + 当 ns<<10 -7时，溶液中的 + -7 [H ] 10 ≈ ，不必进行逼近；当 ns>>10 -7时，不考虑水解离的 影响，以 w + K [H ] ns ≈ 进行逼近。 4.2 数值逼近法的应用： 例1：计算CaF2 在1.0×10 –3mol·L-1的 HCl 溶液中，并且外加 2+ Ca 的浓度为1.0×10 –2 mol·L-1 时的溶解度
解：已知Ca5,的Km=2.7×10-",F的K,=7.2×10 Cx=1.x10mol-Lc=1.0x10-mol-L- Ka 7.2×10 8ne.+k10x10+72x10*0,2 12.7×10 代入②式。4-2h010x042*62x10（mLy [H*]=ca-5,=1.0×10-2-6.2×10-3≈9.4×104(molL) 7.2×104 8aj+K94x10-+72x10*048 12.7×101 S2 2Y1.0x10-2x0.43*6.0x105(molL) 再逼近一次S,-S.=6.0×10-3mo-L1,所以溶解度为6.0×10-molL1。 例2：计算AgCN在纯水中的溶解度。 解：已知AgCN的Kp=1.2×10-6,HCN的K,=6.2×10-0 由(5)式求初值：S=礼 1.2×1016×10 -≈1.2×10-7(mol-L1) 6.2×10-10 1.0×1014 3,+10-12×10-7+107*4.5×10-3(moL 6.2×10-10 6omr+K,45x102+62x1014x10 代人(1)式：5，= 0310 (nc1) 1.2×10-6 Vδc =K 1.0×10-4 s+10-79.3x10-°+107*52×103(moL K 6.2×10-10 6om-回+K52x10+62x10*12x10 K -i2x10=1.0×10-(moLy 1.2×10-16 再逼近一次，S,-S,所以溶解度为1.0×10molL。 136
136 解：已知CaF2 的 11 Ksp 2.7 10 − = × ,HF 的 4 Ka 7.2 10 − = × 2 Mc 1.0 10 − = × mol·L-1， 3 a c 1.0 10 − = × mol·L-1 0.42 1.0 10 7.2 10 7.2 10 c K K 3 4 4 a a a ( )1 ≈ × + × × = + = − − − δ F H 代入（2）式： 5 2 2 11 1 6.2 10 1.0 10 0.42 2.7 10 2 1 − − − ≈ × × × × s = （mol·L-1） [ + H ]1 = c A − s 1 = 2 1.0 10 − × - 5 4 6.2 10 9.4 10 − − × ≈ × （mol·L-1） [ ] 0.43 9.4 10 7.2 10 7.2 10 H K K δ 4 4 4 1 a a F(H) 2 ≈ × + × × = + = − − − + 5 2 2 11 2 6.0 10 1.0 10 0.43 2.7 10 2 1 s − − − ≈ × × × × = （mol·L-1） 再逼近一次 S3=S2= 5 6.0 10 − × mol·L-1,所以溶解度为 5 6.0 10 − × mol·L-1。 例 2：计算 AgCN在纯水中的溶解度。 解：已知 AgCN 的 16 Ksp 1.2 10 − = × ,HCN 的 10 a K 6.2 10 − = × 由（5）式求初值: 7 3 10 16 14 0 1.2 10 6.2 10 1.2 10 10 s − − − − ≈ × × × × = （mol·L-1） [ ] 8 7 7 14 7 0 w 1 4.5 10 1.2 10 10 1.0 10 s 10 K H − − − − − + ≈ × × + × = + = （mol·L-1） [ ] 2 8 10 10 1 a a CN(H) 1.4 10 4.5 10 6.2 10 6.2 10 H K K δ 1 − − − − + ≈ × × + × × = + = 代人（1）式： 8 2 16 CN(H)1 sp 1 9.3 10 1.4 10 1.2 10 δ K s − − − ≈ × × × = = （mol·L-1） [ ] 8 8 7 14 7 1 w 2 5.2 10 9.3 10 10 1.0 10 s 10 K H − − − − − + ≈ × × + × = + = （mol·L-1） [ ] 2 8 10 10 2 a a CN(H) 1.2 10 5.2 10 6.2 10 6.2 10 H K K δ 2 − − − − + ≈ × × + × × = + = 7 2 16 CN(H)2 sp 2 1.0 10 1.2 10 1.2 10 δ K s − − − = × × × = = （mol·L-1） 再逼近一次，S3=S2，所以溶解度为 7 1.0 10 − × mol·L-1