5.沉淀的类型和形成过程 5.1沉淀的类型 沉淀按其物理性质不同，可大致分为两类：一类是品形沉淀，另一类是无定形沉淀， 也叫非晶形沉淀。从沉淀的颗粒大小来看，晶形沉淀最大，无定形沉淀最小。 5.2沉淀形成的过程 构品离子山通，品核业，沉淀微科世，品形沉淀 【聚大灯邀→无定形沉淀 品核的形成有两种情况：一种是均相成核作用：另一种是异相成核作用。在进行沉 淀反应时，异相成核作用总是存在的。不同的沉淀，形成均相成核作用时所需的相对过 饱和程度不一样。相对过饱和程度愈大，愈易引起均相成核作用。 生成的沉淀是晶形沉淀还是非晶形沉淀，主要由聚集速度和定向速度所决定。定向 速度与沉淀物的性质、极性、溶剂的性质以及温度有关，而聚集速度主要与溶液的过饱 和程度有关。当定向速度大于聚集速度时，生成晶形沉淀：当定向速度小于聚集速度时， 则生成无定形沉淀。 6.影响沉淀纯度的主要因素 6.1共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的， 但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀。共沉淀现象主要有以 下三类： a.表面吸附：吸附在沉淀表面第一层上的离子是有选择性的构品离子。抗衡离子的 吸附规则是优先吸附能与构晶离子形成溶解度小或离解度小的化合物离子，离子价态越 高、浓度越大，则越易被吸附：比表面积越大，吸附杂质越多：温度升高，吸附杂质量 减少。 b.吸留和包夹：吸留和包夹也是沉淀玷污的主要原因之一，采用陈化或重结晶的方 法，可以减少此类玷污。 ©，混晶和固溶体：混晶和固溶体会使沉淀严重不纯，消除混晶和固溶体影响的最好 方法就是将杂质事先除去。 6.2继沉淀 沉淀析出后，在放置过程中，另一种本难于析出的组分在该沉淀表面上析出成为沉 淀的现象称为继沉淀也叫后沉淀。继沉淀引入的杂质量有时比共沉淀还要多，而且随沉 淀放置时间延长而增多，温度升高而严重。减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀的放置时 间。要提高沉淀的纯度，则应根据沉淀的性质和杂质混入的规律采取适当的措施，以减 137
137 5. 沉淀的类型和形成过程 5.1 沉淀的类型 沉淀按其物理性质不同，可大致分为两类：一类是晶形沉淀，另一类是无定形沉淀， 也叫非晶形沉淀。从沉淀的颗粒大小来看，晶形沉淀最大，无定形沉淀最小。 5.2 沉淀形成的过程 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ 晶形沉淀 无定形沉淀 构晶离子 晶核 沉淀微粒 定向大于聚集 聚集大于定向 成核作用 长大过程 晶核的形成有两种情况：一种是均相成核作用；另一种是异相成核作用。在进行沉 淀反应时，异相成核作用总是存在的。不同的沉淀，形成均相成核作用时所需的相对过 饱和程度不一样。相对过饱和程度愈大，愈易引起均相成核作用。 生成的沉淀是晶形沉淀还是非晶形沉淀，主要由聚集速度和定向速度所决定。定向 速度与沉淀物的性质、极性、溶剂的性质以及温度有关，而聚集速度主要与溶液的过饱 和程度有关。当定向速度大于聚集速度时，生成晶形沉淀；当定向速度小于聚集速度时， 则生成无定形沉淀。 6.影响沉淀纯度的主要因素 6.1 共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的， 但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀。共沉淀现象主要有以 下三类： a.表面吸附：吸附在沉淀表面第一层上的离子是有选择性的构晶离子。抗衡离子的 吸附规则是优先吸附能与构晶离子形成溶解度小或离解度小的化合物离子，离子价态越 高、浓度越大，则越易被吸附；比表面积越大，吸附杂质越多；温度升高，吸附杂质量 减少。 b.吸留和包夹：吸留和包夹也是沉淀玷污的主要原因之一，采用陈化或重结晶的方 法，可以减少此类玷污。 c.混晶和固溶体：混晶和固溶体会使沉淀严重不纯，消除混晶和固溶体影响的最好 方法就是将杂质事先除去。 6.2 继沉淀 沉淀析出后，在放置过程中，另一种本难于析出的组分在该沉淀表面上析出成为沉 淀的现象称为继沉淀也叫后沉淀。继沉淀引入的杂质量有时比共沉淀还要多，而且随沉 淀放置时间延长而增多，温度升高而严重。减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀的放置时 间。要提高沉淀的纯度，则应根据沉淀的性质和杂质混入的规律采取适当的措施，以减
少杂质的引入。较常用的措施有：改善沉淀的条件、改变杂质的存在形式、选择较合适 的沉淀剂、选择合适的分析步骤和再沉淀等。 7.沉淀条件的选择 在重量分析中，为了获得准确得分析结果，要求被测组分沉淀完全，所得的沉淀纯 净，而且易于过滤洗涤。为此，应选择在合适的条件下进行沉淀。由于不同形态的沉淀 性质不一样，因此，它们的沉淀条件不同。为了便于记忆，将品形沉淀和无定形沉淀的 条件分别归纳成五个字如下： 7.1晶体沉淀条件：“稀、慢、搅、热、陈” a.稀：沉淀应当在适当的稀溶液中进行： b.慢和搅：应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂： c.热：应在热溶液中进行： d.陈：陈化。 7.2无定形沉淀条件：“浓、热、电、不陈 a.浓：在较浓的溶液中进行： b.热：在热溶液中进行： c.电：加入大量强电解质： d.不陈：不必陈化，趁热过滤。 8.均匀沉淀法 在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现 象仍然很难避免。为此可采用均匀沉淀法。在这种方法中，加入到溶液中的试剂是通过 缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来，使沉淀在整个溶液中慢慢 地、均匀地析出避免了局部过浓现象。此法的优点是：得到的沉淀颗粒较大，表面吸附 杂质少，易过滤，易洗涤：缺点是：仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象的发生。 9.重量分析结果的计算 沉淀经过滤、洗涤、烘干和灼烧后使得到沉淀的称量形式，若被测组分的表示形式 与沉淀的称量形式不相一致时，则应将称量形式存在时的质量()通过换算因数(F)换算 成以被测组分形式存在时的质量进行计算。 g,=2×100%=m整x100% Mr(x) m 换算因子FM(称量形) 式中W为被测组分的含量，m为称量形式的质量，皿，为试样的质量。 138
138 少杂质的引入。较常用的措施有：改善沉淀的条件、改变杂质的存在形式、选择较合适 的沉淀剂、选择合适的分析步骤和再沉淀等。 7.沉淀条件的选择 在重量分析中，为了获得准确得分析结果，要求被测组分沉淀完全，所得的沉淀纯 净，而且易于过滤洗涤。为此，应选择在合适的条件下进行沉淀。由于不同形态的沉淀 性质不一样，因此，它们的沉淀条件不同。为了便于记忆，将晶形沉淀和无定形沉淀的 条件分别归纳成五个字如下： 7.1 晶体沉淀条件：“稀、慢、搅、热、陈” a. 稀：沉淀应当在适当的稀溶液中进行； b. 慢和搅：应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂； c. 热：应在热溶液中进行； d. 陈：陈化。 7.2 无定形沉淀条件：“浓、热、电、不陈” a. 浓：在较浓的溶液中进行； b. 热：在热溶液中进行； c. 电：加入大量强电解质； d. 不陈：不必陈化，趁热过滤。 8.均匀沉淀法 在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现 象仍然很难避免。为此可采用均匀沉淀法。在这种方法中，加入到溶液中的试剂是通过 缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来，使沉淀在整个溶液中慢慢 地、均匀地析出避免了局部过浓现象。此法的优点是：得到的沉淀颗粒较大，表面吸附 杂质少，易过滤，易洗涤；缺点是：仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象的发生。 9.重量分析结果的计算 沉淀经过滤、洗涤、烘干和灼烧后便得到沉淀的称量形式，若被测组分的表示形式 与沉淀的称量形式不相一致时，则应将称量形式存在时的质量(m)通过换算因数(F)换算 成以被测组分形式存在时的质量进行计算。 100% 100% r x x s s m m w m m = × = × 称 Mr(x) 换算因子 F=n M (称量形） 式中 w 为被测组分的含量，m 为称量形式的质量，ms为试样的质量