原子吸收分析中标准曲线校直计算

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.01.013 北京钢铁学院学报 1982年第4期 原子吸收分析中标准曲线校直计算 化学分析中心 徐碌同史松度 摘 要 原子吸收分析中多数元素的标准曲线线性范围较窄，高含量中测量值住柱落在 曲线弯曲部分，为了扩大测量范围，现多数仪器具有曲线校直装置，但它操作调整 烦杂，效果也不理想。本文提出的曲线校直计算，方法衡便。作图法与线性回归法 原理相合。先求出校直系数K,然后对试样测量的吸光度进行校直计算，经过校正 后的吸光度在标准曲线直线部分延伸线上查得含量。文中通过测定高锰实例计算， 证明方法简便可行，便于推广应用。 原子吸收分析和比色分析一样是一种间接测量的分析方法。必须首先制作标准曲线然后 对样品进行测定，测得的吸光度在标准曲线上查得试样的含量。因此标准曲线的形状和位置 是否正确必然成为极其重要的问题，尤其在高含量分析中显得尤为重要。在原子吸收分析中 标准曲线就吸收公式来讲，吸光度A与浓度C呈线性关系。然而大量的实际工作证实，标准 曲线的线性范围较窄，多数元素的测定吸光度在0.3左近曲线开始向浓度坐标发生弯曲。而 吸收光谱的测量光度误差最佳区域为0.18~0.7A」，所以原子吸收中实际测量的最佳范 围很窄。高含量分析中测量值：往落在弯曲部分！，其结果不能令人满意。为了扩展测量 范围，目前国内生产的多数仪器具有曲线校直装置，通过它把弯曲部分校到直线上去，达到 扩展测量的目的。如我院一台具有曲线校直装置的仪器，校正前它要求确定开始弯曲点，然 后在离开始弯曲点不远作为始校点，再把最后一点作范围进行校正！。为确定开始弯曲 点，要求配制一个系列浓度梯度较小的标准溶液，把开始弯曲点真正确定，然后进行校直， 而且始校与范围要反复多次调整，工作较为烦杂。另外弯曲部分即使校直，但是否影响曲线 直线部分的测量值，以及它的校直范围如何确定是有待讨论研究。 现我们提出一种通过计算求出校直系数即可进行校直，方法简便可行。 一、曲线校直计算法 1.作图法 在进行某个元素分析时，标准曲线与试样一次同时进行测量，把标准曲线的测靈值在坐 标纸上找出A与C相对应的点。用直尺严格的把各线性的点联系起来（这时可不顾及弯曲的 点)，并把直线延长至标准溶液浓度最大点的上方。然后把开始弯曲，而且又符合一级近似 的各点用直尺作出近似直线。偏离近似直线的浓度剔去不要，否则照顾这些点必然引入较大 119

北 京 俐 铁 学 院 学 报 年第 期 原子吸收分析中标准曲线校直计算 化学分 析 中心 徐赚 同 史松度 摘 要 原 子 吸 收分 析 中多数元素的标 准 曲线线 性范 围较窄 ， 高含 中测 位 住 住落在 曲线 弯 曲部分 ， 为 了扩 大 测量 范 围 ， 现 多数仪器 具有 曲线 校直装置 ， 但 它操作调 整 烦杂 ， 效果 也不 理 想 。 本文 提 出的 曲线校直计算 ， 方 法 筒便 。 作 图法 与线性 回 归法 原 理 相 合 。 先 求 出校直 系数 ， 然后对 试样测量 的吸光度进 行校直计 算 ， 经 过 校正 后 的吸光度在 标 准 曲线直 线 部分 延 伸线上 查 得含量 。 文 中通过测定 高住 实 例计算 ， 证 明方 法 简便 可 行 ， 便 于 推广应用 。 原 子吸 收分析和 比 色分析一样是一种 间接测量 的分析方法 。 必 须 首先制作标准 曲线然后 对样品进 行 测定 ， 测得 的吸光度在 标准 曲线 上查得试 样 的 含最 。 因此 标准曲线的形状 和位里 是 否正 确必 然成为极 其 重要 的 问题 ， 尤 其在高含量 分析 中显得 尤为重要 。 在原 子吸 收分析 中 标准 曲线 就 吸 收公 式来讲 ， 吸 光度 与浓度 呈 线性关系 。 然而大 量 的实际工 作证 实 ， 标 准 曲线 的线 性 范 围较 窄 ， 多数元 素 的 测定 吸 光度在 左近 曲 线开始向浓 度坐 标发生弯 曲 。 而 吸 收光谱 的 测 量光 度误差 最佳 区域为 。 「‘ ， 所 以 原子吸 收 中实际 测量 的最佳范 围很窄 。 高含量 分析 中测量 值 ， 往 落在弯 曲部分 ， 其结 果 不能令 人 满意 。 为 了扩展 测 范围 ， 目前国 内生产 的多数仪 器具有 曲线校直装置 ， 通 过它 把弯 曲部分 校到直 线 上去 ， 达到 扩展 测 量 的 目的 。 如 我院一 台具 有 曲线 校直装置 的仪 器 ， 校正 前它要 求确定 开 始弯 曲点 ， 然 后 在 离开 始弯 曲点 不远作为 始校点 ， 再 把 最后 一 点 作 范 围进 行校正 。 为确定开 始弯曲 点 ， 要 求 配 制一 个系列 浓 度梯度较 小的标 准溶液 ， 把开 始弯曲点真正确定 然后 进 行校直 ， 而且始校与范围要反 复多次调 整 ， 工 作较为烦杂 。 另外 弯 曲部分 即使校直 ， 但是 否影响 曲线 直线 部分 的测量 值 ， 以 及它 的校直范 围如何确定是有待讨 论研究 。 现我们提 出一种通 过计 算求出校直 系数 即可进行校直 ， 方 法 简便可行 。 一 、 曲线 校直 计算法 作圈 法 在 进 行某 个元 素分析 时 ， 标 准 曲线 与试 样一 次 同时进 行测量 ， 把标 准 曲线 的 测盘 值在坐 标纸 上找 出 与 相 对应 的点 。 用直尺 严 格 的把 各线性 的 点联 系起来 这时可 不顾 及弯曲的 点 ， 并 把直 线延 长 至 标 准溶液浓度最大 点 的 上方 。 然后 把开 始弯 曲 ， 而且又符 合一 级近 似 的 各点用直尺 作 出近似 直 线 。 偏 离近 似 直 线 的浓 度 剔去 不要 ， 否 则照顾这些 点必 然 引入 较大 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．04．013

误差。.这样就出现坐标中两直线相交，如图1所示： 在测量的六个标准溶液浓度中，较低浓度 的三点呈现较好的线性关系，第四点开始出现 向浓度坐标弯曲。 现把图1用文字标出影， 直线（包括延伸线）为I 弯曲部分的近似直线为I I线与I线交点为A 由于第六点偏离近似直线所以应当剔去不 要。 第五点的测量值为A测。 与第五点相对应的直线延伸部分为A延 图1 则把弯曲部分的测量值校正到直线延长线上去的校直系数计算如下 K=A延~A交 A测-A交 人要试样测趾的吸光度A试，在A交与A测的范出内，即可川下式把A试值校到直线延伸 线上去，而查得含量 A试校=人·(Ai试-A交)+A交 以下作简要证明影 首先把】线与I线的交点作为近似曲线的新坐标原点，那么在此新坐标系中、试样测量 的光度A试，无论在弯曲点的近似直线上查出还是在直线延伸线上查出相对应的浓度值都是 C试，而这两杀直线的斜率分别为： lgu1=A延被~A女 ℃试 ……(1) ga1=A测这-A交 C试 …(2) 改变（2)式 C以=A测试-A女 tga 代入(1)式并移项 gu1会器竖gu, g41(A测试-A安)+A女 A据试=tga1 gaL比值即为校直系数K tgan 2.计算法 它的基本原理与作图法相同。作进行·组标准溶液测量后，把各线性点和弯曲各点，分 别通过计算求出各自的回归直线方程。因为各线性点的回归直线方程的相关系必定等于1， 120

考‘ 夕了 啥了斌勺 人 误 差 。 这样就 出现坐 标 中两直 线相交 ， 如 图 斯示 在 测量 的六个标准溶液浓度 中 ， 较低 浓度 的三 点呈现较好 的线性 关系 ， 第四 点开 始 出现 向浓 度坐 标弯 曲 。 现把 图 用 文宇标出， ‘ ， 一 直线 包括延伸线 为 弯曲部分 的近 似 直 线为 线 与 线 交点为 文 由于 第六点偏 离近 似 直 线所 以应 当剔去 不 要 。 第五点的测量 值为 测 。 与第五点相 对应 的直线 延伸部分为 延 图 则 把弯 曲部分 的 测量 值校正 到直 线延长线 上去的校直系数计算如下 可 、 延 一 交 渊 一 交 只要试 样测量 的吸 光度 式， 在 交与 侧 的 范国 内 ， 即 可川下 式 把 式值校到直线延伸 线 匕去 ， 而查得 含量 试校 二 。 人 一 交 交 · 以乍作简要证 明 子 首先把 线与 线 的交点 作为近似 曲线 的新坐 标原点 ， 那 么在此 新坐标系 中 、 ‘ 试样侧擞 的光度 汰 ， 无 论在弯 曲点 的近 似 直 线 上查 出还是在直 线延伸线 上查出相对应 的 浓 度值都是 试， 而这 两条直 线 的抖率 分别为 议 延 试 一 交 式 测 试 一 交 式 改 变 式 式 毛气 渊试 一 交 一 代入 式 并移项 延试 一 交 测 试 一 交 。 延 试 “ 。 测 大 一 交 交 “ 。 一 比值 即为 校直 系数 计算法 它 的 从本原 理 与作图 法相 同 。 在进 行一 组标 准溶液 测量后 ， 把 各线性点和弯 曲各点 ， 分 别通 过计 算求出各 自的 回归 直线方 程 。 因为 各线性点 的 回归直 线方程 的相关系必定 等于

所以线性点的回归直线方程可免去计算相关系数，而弯曲各点的回归直线方程必须诵过计算 相关系数，以便确定校直的范围是否符合一级近似。待“条回归直线方程确立后，解此二直 线的联立方程，求出二条直线的交点，即原子吸收分析中标准曲线开始弯曲的点，作图法中 I线与1线的交点。然后同样的用下式进行校直： 标准溶液浓度 测量得到的 A延-交 mg/100mI 吸光度 A延涮= A副-A交)×(A测试-A安)+A安 测量值经校正后，即可直接用直线的 C Ai 同归方程计算含量或者制作曲线在直线延 C: A2 长线上查得含量。 C Λ2 回同归直线方程与相关系数计算公式如 C 下， 假如在某元素的一组标准溶液的测承 中得到下列数据。 则回归直线方程的计算公式如下， a=A-bi cA-(Σc(Σ) =1 h c(8c） 求得直线方程a和b后 则直线方程为A=a+bc 弯曲点得到的回归直线方程还需求相关系数 求此方程的相关系数则用下公式 ∑(C,-)(A,-) i=1 r a .n ∑(C,-.∑(A,-)2 i三1 i=1 二、实验 因为作图法比较直观，所以这一实验采用计算法校直。 高锰试样的原子吸收分析 锰的原子吸收技术条件引： Mn分析线2795A,狭逢2A,灯电流8mA,空气流量10升/分，乙炔流量2.6升/分、灯 高4mm,燃烧器角度0℃，负高压416下。 121

所 以 线性点 的 回归 直 线方 程可免 去计 算相 关系数 ， 而弯 曲各点 的 回归直 线方程 必 须通 过计算 相 关系数 ， 以便 确定校 直 的 范围是 否符 合 一 级近 似 。 待 三几条 回归直 线方 程 确立 后 ， 解此 二直 线的 联 立方 程 ， 求出二 条直 线 的交 点 ， 即原 子吸 收分 析 中标准 曲线 开始弯曲的 点 ， 作图 法 中 线 与 线 的交 点 。 然后 同样 的 用 下 式 进行校 直 标准溶液浓 又 测量 得 到 的 吸 光度 延 一 交 、 ， 二 ‘ 延 ， 戈扁含众 夕 ” ‘ “ 一 妇 交 测量 值经校正后 ， 即可 直接用 直 线 的 回归方程计 算含量 或者制作曲线在 直线 延 之线 卜查得 含最 。 回归 直线方程 与相 关系数计算公 式如 下 下‘ ， 假如 在 某元素的一组 标 准浓液 的 测最 巾得到下列数据 。 ’ 度 则 回归 直线方程 的计 算公 式如下 ， 河一 了 含一 卜含厂 、 · 含 ，一 艺 、了、 二 吸、 、 一 艺 二 求得直线方程 和 后 则直 线 方程 为 。 弯曲点得到 的 回归 直线方程还 需 求相关系数 求此方 程 的 相 关系数 则用下公 式 艺 ， 一 衬 ‘ 一 万 了万 乙 万 叹七丁、 一二 尸 ‘ · 乏‘ ‘ 一。 ’ 二 、 一 实 脸 因为作 图 法 比较直 观 ， 所 以 这 一 实验 采 用计 算法校 户 。 高锰 试 样 的原子 吸 收分析 锰 的原 子吸 收技 术条件 〔 ‘ 分析线 人 ， 狭逢 入 ， 灯 电流 ， 空气流量 升 分 ， 乙炔流量 升 分 、 灯 高 ， 燃 烧 器 角度。 ℃ ， 负高压 、咭

仪器：岛津A一A650,自动进样，结果打印。 锰的标准溶液， 取一定量金属锰用盐酸溶解，配制成0.01mg/m1浓度。分取5m1,10m1,15m1, 20m1,30m1,35m1,40m1,45m1,50m1,55m1,60m1共12份，分别置于100m1容量 并中再加1：1HC15m1,用蒸馏水稀釋至刻度，摇匀。此标准系列锰的浓度分别为： 0.05mg/100m1,0.100mg/100m1,0.150mg/100m1,0.200mg/100m1, 0.250mg/100m1,0.300mg/100m1,0.350mg/100m1,0.400mg/100m1 0.450mg/100m1,0.500mg/100m1,0.550/100m1,0.600mg/100m1共12个点。 试样溶液， 称取大连钢厂生产的高锰钢标样，含锰量分别为9.56%，12.25%，14.72%，17.36% 28.82%称取0.1000g各二份。用1：3HC120m1加热溶解用H2O2破坏碳化物，溶解后移入 100m1容量并，用水稀釋至刻度，摇匀。按曲线范围分取适当体积再稀釋至100m1摇匀，作 为原子吸收的吸喷液测量吸光度。 测定结果： 标准溶液测定结果见表1 试样测定结果见表2 表1 浓度mg 0.05 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 100m1 A 0.053 0.104 0.158 0.208 0.261 0.306 浓度mg/100m1 0.350 0.400 0.450 0.500 0.550 0.600 A 0.354 0.406 0.456 0.502 0.545 0.587 表2 含量 9.56% 12.25% 14.72% 17.36% 28.82% 分液 251025 2020 10202020102020101010 20101010.20 100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100 0.242 0.471 0.248 0.483 0.295 0.564 0.178 0.357 0.300 0.562 0.241i0.468 0.249 0.4850.2930.565 0.175 0.348 0.296 0.568 不用校直时，采用日常曲线法，习惯上把离线太远的点剔去，作出一直线，使所有的点 都较靠近此直线。用这样方法制作曲线，在进行高含量分析时，必然造成误差。其原因是此 直线把弯曲不怎么明显的点也照顾在内，结果使曲线状必然如图2所示与真实位置有差距。 在低吸光度部分由于照顾了浓度较高而弯曲不怎明显的点使曲线偏高，弯曲点又不完全的靠 近它而使曲线偏高，总的要得到偏低的结果，只有在很小的范围内即发生弯曲部位其测定值 与曲线真实位置相符。也就是通过这部位曲线照顾前后而发生旋转。 122

仪 器 岛津 一 ， 自动 进样 ， 结 果打 印 。 锰 的标准溶液 ， 取 一定量 金属锰 用盐 酸 溶解 ， 配制成 。 浓度 。 分取 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 共 份 ， 分别置于 容量 并 中再加 ， 用蒸馏 水稀释至 刻度 ， 摇 匀 。 此 标 准系列 锰 的浓 度分别为 八 ， 八 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 共 个点 。 试样 溶液 称取大连钢厂生产的高锰钢 标样 ， 含锰量 分别为 ， ， ， 称取 各二份 。 用 加热溶解用 破坏碳 化物 ， 溶解后 移入 容盘 并 ， 用水稀释至 刻度 ， 摇 匀 。 按曲线范围分取适 当体积再稀释至 摇 匀 ， 作 为原子吸 收 的吸喷液测盘 吸 光度 。 测定结果 标准溶液测定结果 见表 试样测定结果 见表 表 濡翌… 。一 … 。 · 。 。 ， 。一 … 。一 …丽…万不 锰耐蕉 ‘ 子格川气针黔号十令器 。 。 · 。 · ‘ 。 · …。 · ‘ ” · ‘ 表 … 竺 丝 …” 日曰一一旧白一︸﹄ 而 而 … ‘ · “ 丝…丝 竺竺 丝…丝 竺 … 八 甘 ‘ 叮厅了」八二︶ ︸一八交八一曰”，甘﹃八一 工一曰﹄‘ ﹃ 一几眺月 · … · · 」 含一乡了盆一冲、 处一液 不用校直时 ， 采 用 日常 曲线 法 ， 习惯 上把 离线太远的点 剔去 ， 作 出一 直 线 ， 使所 有的点 都较靠近此 直线 。 用 这样方 法 制作 曲线 ， 在 进 行高含量 分析 时 ， 必 然造成误 差 。 其原 因是 此 直线 把弯 曲不 怎么 明显 的点 也照 顾在 内 ， 结果使 曲线状 必 然如 图 所示 与真实位置 有差 距 。 在 低吸光度部分 由于照 顾 了浓度较高而弯曲不 怎 明显 的点 使 曲线偏 高 ， 弯曲点 又不完全 的靠 近它 而使 曲线偏 高 ， 总的要得到偏低 的结果 ， 只 有在很小 的范围 内即发生弯 曲部位 其 测定值 与曲线真实位置相符 。 也就是 通过这部位 曲线照顾前后 而发生旋转

采用直线部分与弯曲部分的回归直线方程求这 二方程的交点，然后把弯曲部部分吸光度采用校直 计算，在原直线延长线上求得它的含量这样可避免 上述问题。 现把上述结果进行计算， 从标准溶液的测定结果中直观可知锰的浓度直 至0.450mg/100m1吸光度还能保持直线，从 0.500mg/100m1开始曲线产生明显弯曲。既然是 直线也可用较为简单方法求得此直线方程。我们就 选用0.100mg/100m1与0.400mg/100m1两个点直 图1 接求回归方程，使计算简化。 n ∑C:A:=0.1×0.104+0.4×0.406=0.1728 i=1 (含)（宫A）-010ow0w ∑C,2=0.12+0.42=0.01+0.16=0.17 i=1 (∑c）+o1+04=0.125 i=1 A=合0.104+0.406)=0.255 =分0.1+0.40=0.25 则b值为 b=01728-0275=1.006 0.17-0.125 a=0.255-1.006×0.25=0.0035 所以直线部分的回归方程为 A=0.0035+1.006C 弯曲部分的回归方程计算， ∑C,A,=0.251+0.2998+0.325=0.903 i=1 (宫c)名4，）-+a5+05+06a2+a5+ 0.587)=+(1.65)(1.634)=0.8987 T 123

采 用 直 线部分 与弯曲部分 的 回归 直线方程求这 二方程 的交点 ， 然后 把弯 曲部部分吸光度采 用校直 计 算 ， 在原直线 延长 线 上求得它 的 含量 这样可 避免 上述 问 题 。 现把 上述结 果进行计算， 从标 准溶液 的测定结 果 中直 观可知锰 的浓度直 至 。 吸 光度 还能 保 持 直线 ， 从 。 开 始 曲线 产生 明显弯 曲 。 既然是 直线也可用 较为简 单方 法 求得此 直线方程 。 我们 就 选用 与 八 两个点直 接求 回归方 程 ， 使计算简化 。 图 ‘ “ ” · ‘ · ” · ‘ ，‘ · ‘ 。 ‘ · 。 · ‘ ， 。 · ‘ ， 几 乏 乏 ‘ “ 。 · ‘ · · ‘ ，” 。 · 、、了、 了吸工 、 ‘工了 可‘又 了一 一一 、了、 艺 飞 ‘少 厄一 则 值为 二 一 一 一 所 以 直 线 部分 的 回归方程为 弯 曲部分 的回 归 方 程 计算， 乏 、 ‘ · ‘ · · ’ “ 。 。 、 厂 － 吸 夕 七 、 、 曰 ’ 乏 ‘ 。 · ” · ” · ，‘。 · ，‘ 。 · ‘ 女