相分计算在铁基合金中的应用

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1979.01.013 相分计算在铁基合金中的应用 高温合金教研室陈国厦谢锡善* 摘 要 本文提出了在复杂多元铁基高温合金中判断σ相析出倾向的相分计算方法。对相当数量 的工业合金和试验合金的验证，说明提出的方法是可靠的。进而简化处理的相分计算方法也是 可行的。以15Cr/25Ni型铁基高温合金为例。提出的△N',=Ni-3Ti-3.5A1-1.7Si-0.9Cr -4.7计算式可以方便地根据△N'v<0,或>0，来判断650℃长期时效时o相的析出与否。同 时，还可以应用△N',的值来分析σ相对合金有关性能的影响。 相分计算(PHACOMP)是一种预测合金中产生TCP相主要是σ相的方法，目前已广 泛采用指导生产。镍基合金的相分计算方法已有许多研究(1-13)，但铁基合金相分计算方法 却研究不多，早期有一种经验公式〔14)，它规定不产生σ相的条件为：，· %Cr-16(%C）<1.7 oNi 此公式既不准确又太定性，对于复杂的铁基合金是不能应用的。本文以15C-25Ni类合金为 典型，结合其他含Ni量不同的铁基合金，试图找出一种适用于铁基合金的相分计算方法。 研究的实验根据为650℃、10002000小时长期时效和700℃、3000小时长期时效的实验数据。 一、方法說明 对于铬镍奥氏体铁基合金，应用相分计算要考虑以下三个特点： 1.这类合金析出的σ相基本上是FcCr型的。只有高Ni、高Mo的合金可能不是简单 的FcCr型σ相。例如A-286中的o相组成为： Feo.5Cr0.3gNio.0gTi。.o12Mu0.e3点阵常数a=8.850月C=4.602A。 15Cr-35Ni-2Mo-2W-2.3A1-2.5Ti合金中σ相组成为： Feo.46Cro.34Nio.tiMoo.06Wo.03 点阵常数 a=8.81AC=4.58A〔18) 这种现象与剩余固溶体的组成密切相关，经充分析：碳化物相和Y'相后，剩余固溶体中更 参加本项工作的还有徐志超、王迪、倪克铨、何恩賞同志。 148

相分计算在铁基合金 一 中的应用 高温合 金 教研 室 陈国 夏 谢 锡兽 摘 要 本文提 出 了在复杂 多元 铁基 高温合 金 中判 断 相析 出倾 向的相 分计算方法 。 对相 当数量 的工业 合 金 和 试验合 金 的验 证 ， 说 明提 出 的方法 是可靠 的 。 进而 简 化处理 的相 分计算方法 也是 可行 的 。 以 型 铁基 高温合 金 为例 。 提 出的 △ ‘ ， 幸 一 一 一 一 一 计算式可以 方 便地根 据 △ ’ 。 ， 或 。 ， 来判 断 ℃ 长 期 时效 时 相 的析出与 否 。 同 时 ， 还可 以应 用△ ’ ， 的值 来 分析。 相 对合 金 有关 性能 的影 响 。 相 分 计算 是一 种 预 测合 金 中产生 相 主 要 是 相 的方 法 ， · 目前 已广 泛 采 用 指导 生 产 。 镍基 合 金 的相 分计算方法 已有许 多研究 〔 一 〕 ， 但 铁 基合 金相 分计算方 法 却 研究 不 多 ， 早 期有一 种经验公式 〔 〕 ， 它 规 定不 产生 。 相 的条 件为 … 一 此 公式 既不 准 确又太 定性 ， 对 于复杂 的 铁基合 金是不 能应 用 的 。 本文 以 一 类 合金为 典型 ， 结 合 其他 含 量不 同 的铁基 合 金 ， 试 图找出一 种适 用 于铁 基合 金 的 相 分计算方法 。 研究 的实验根 据 为 ℃ 、 、 叼 、 时长 期 时效和 ‘ 、 叼 、 时长 期 时效 的实验数据 。 一 、 方法 靓明 对 于铬镍奥 氏 体铁基合 金 ， 应 用相 分计算要考虑 以 下三 个特点 这 类合 金 析 出的。 相 基本 上是 型 的 。 只 有 高 、 高 的合 金可 能不是简单 的 型 相 。 例 如 一 中的 。 相 组 成 为 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 点 阵 常数 人 人 。 一 一 一 一 一 合 金 中 相 组 成 为 ‘ 。 。 。 。 。 。 。 点阵 常数 人 人 〔 〕 这 种 现 象 与剩 余固 溶体 的组 成 密 切 相关 ， 经充 分析 出碳化物相和 丫‘相 后 ， 剩 余 固溶体 中更 米 参加 本 项 工 作 的 还有 徐 志超 、 王 迪 、 倪 克栓 、 何 恩 赏 同志 。 吕 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1979．01．013

富集了Fe和Cr(表1)。对于含Ni、Mo量高的合金，Mo的富集作用不可忽略，以致可能 析出不是简单的FeCr型o相。基于上述分析，我们规定组成铁基合金的A类元素为Cr和Cr 族元素，B类元素主要是Fe、Co、Ni、Mn。剩余固溶体中还有少量A1、Ti、Si、V等， 它们不是起o相的主要组成元素的作用，只起减少溶解度，促进FCr型σ相析出的作用，所 以也应看作相当于B类元素作用。 表1 剩余固溶体化学组成（原子%） 合 金 Mn Si Cr Ni Mo VAl Ti Fe W: 注 A-286 1.931.0817.4219.580.76.0.370.490.5957.87 44-523 炉号 15Cr35Ni2Mo2W2.3 A12.5Ti 19.7524.21i1.49一1.660.3851.680.73 8#炉号 22Cr37Ni2Mo2WA1Ti0.551.2824.6434.281.38-0.170.3236.900.49,平均组成 Incoly901 0.530.9116.838.34.12- 0.280.3438.72 平均组成 2.由于剩余固溶体基本上是Fe-Cr-Ni三元固溶体，所以应以Fe-Cr-Ni相图作为分 析的基础，重点是分析Y/Y+σ相界线。由于该相界线不是等电子空位数线，所以我们必须 放弃等电子空位数的概念，采用Barro ws和Ne wkirk的可变的临界电子空位数的概念(7)〕， 临界电子空位数随固溶体组成而变。但是我们不能简单地引用Barro ws和Newkirk的计算 公式和评定标准，必须作出某些修正。 Barro ws和Newkirk〔7)根据Fe-Cr,Ni-Cr,Co-Cr二元系中Cr在850℃和l200℃ 的溶解度极限数据，求出Cr的临界电子空位数 (N9)Cr=0.23N?+0.000256TF+1.84 (1) 式中N表示B元素的平均电子空位数（他们假定B元素包括e、Co、Ni、M1、A1、 Si),N可用(2)式求出 N=(Ny) (2) 式中：为B元素中i元素的原子百分数，(N,),为i元素的电子空位数。同理，又求出别的A 元索如W、Mo、Ti、V、Nb、T、Zr的临界电子空位数公式。再进一步按(3)式来求 出A元素的平均电子空位数N。 N=f(N) (3) 式中f:为A元素中i元禁的原子百分数，(N):为i元素的临界电子空位数。不析出TCP 相的尔件为合金的平均电子空位数 N.<N (4) 在我]的情况下，这种处理未必全都合理，首先、B元素的划分不同。其次不能根据 二元系来求Hl公式(1)，必须根据Fe-Cr-Ni三元系，並考虑其他B元素的影响作出修 正。分析了文献(l5、16)中有关Fe-Cr-Ni,Fe-Cr-Ni-Ti,Fe-Cr-Ni-Al,Fe-Cr-Ni 149

富集了 和 表 。 对 于 含 、 量 高的合 金 ， 的富 集作用不可 忽略 ， 以 致可 能 析 出不是 简单的 型 柑 。 基于 上述 分析 ， 我们规定 组成 铁基合 金 的 类 元 素为 和 族元 素 ， 类 元 素主 要是 、 、 、 。 剩 余固溶体中还 有少量 、 、 、 等 ， 它们不 是起 相 一 的主 要组 成元 素 的作用 ， 只 起减少 溶解度 ， 促进 型 相 析出的作 用 ， 所 以 也应 看作相 当于 类元 素 作 用 。 表 剩余 固溶体 化 学组成 原子 一 合 金 。 。 注 一 · ‘ 叫 ‘ · ‘ ‘ · ‘ ” · ” · “ · ‘ · 。 · 一 炉号 一…一 ‘ 件炉号 。 。 ， … 。一… 。 … 一 … ” · 一· · ” “ 。 “ · ， ‘ ‘ · ， 一 。 。 · ‘… 。 平 均组 成 一 平均 组 成 由于剩 余固溶体基 本 上是 一 一 三 元 固 溶体 ， 所 以 应 以 一 一 相 图作为 分 析 的基 础 ， 重 点是分析 丫 丫 。 相 界线 。 由于该 相 界线不是 等电子 空 位数线 ， 所 以 我们必须 放弃 等电子 空位数 的概 念 ， 采 用 和 的可 变 的临 界电子 空位 数 的概 念 〔 〕 ， 临界电子 空 位数随固溶体组成而变 。 但是我们不 能 简单 地 引用 和 的计算 公式 和评定标 准 ， 必须 作出某些 修正 。 和 〔 〕根据 一 ， 一 ， 一 二 元 系 中 在 和 ℃ 的溶解度极 限数据 ， 求 出 的临 界电子 空 位数 母 二 万毕 ’ “ 式 中 凡琴表 示 元 素的平均 电子 空 位 数 他们 假定 元 素 包括 、 。 、 、 “ 、 、 ， 凡匀可 用 式 求 出 加怒 式 中 专为 元 素中 元 素 的原 子百 分数 ， 元 素如 、 、 厂 、 、 、 、 出 元 素的平均 电子 空 位数 分 。 乙 ‘ 为 元 素 的 电子 空位 数 。 同理 ， 又求 出别 的 的临 界 电子 空位 数公式 。 再进一 步按 式 来求 母二 乙 舒 牙 式 中 寸为 元 素中 元 素 的原 子百 分数 ， 分 ‘ 为 元 素的临 界电子空 位 数 。 不析 出 ‘ 相 的条件为合 金的平均 电子 空 位 数 西 牙 在我们 的情 况下 ， 这 种处理 未 必全都 合理 ， 首 先 、 元 素 的划分不 同 。 其 次不 能根据 二 元 系 来求 出公式 ， 必须 根据 一 一 三元 系 ， 业考虑其他 元 素 的 影响 作 出修 正 。 分析 了文 献〔 、 〕中有关 一 一 妈 一 一 一 ， 一 一 一 ， 一 一

-A1-Ti系中650℃和750℃的Y/Y+o相介线数据。修正(1)式的系数，得到： 650℃下：(NC)cr=0.23N0+2.177… (5) 750℃下：(N9)cr0.23Nb+2.197 (6) 或 (Nc)cr=0.23Nb+0.0002T℃+2.047 (7) (650℃-750℃间适用) 可见，由于根据的实验数据不同，(7)式与(1)式不完全相同。 此外，由于大多数铁基合金析出F€-Cr型o相，所以不析出o相的评定标准也不应该是 Barro ws和Newkirk提出的(4)式。而应该为： △N,=(N9)Cr-Nv=正值 (8) 只有对于含Mo,W量较高的铁基合金，析出的o相已不是简单的FeCr型σ相。必须考虑 Mo、W的形成σ相作用，此时不析出σ相的条件为： △N?=N9-Nv=正值 (9) 式中： =fr(N9)cr+f(N9)Mo+f (NG )w (N)cr、(N9)Mo、(N9)w分别为Cr、Mo、W的临界电子空位数 f合：、fAa、f分别为Cr、Mo、W的原子百分数（总的A元素为100%） 由于一般含Mo、W较少可以简单引用(7)中求(N9)M,和(NC)w的公式： (N9)Mo=0.60N+0.000283T°F+0.62 (10) (NC)w=0.66N+0.000034TF+0.81 (11) 3.因为铁基合金的相形成规律是不同于镍基合金的。所以要根据铁基合金相析出规 律，设计一套计算剩余固溶体的方法。 (1)全部C结合为TiC。只有少数高Ni合金要考虑吝C生成TiC,±C生成Cr2, (MoW)2C6 (2)全部B生成M3B2。A-286型钢M3B2分子式为 Cro.84、Fe,.8o、Mo.g4、Ti。.5、B2(17),高Mi、Mo合金近似为Cr.8、 Feo.4、Nig'、Ti0.6、Mo1.oBz(18)。 (3)低Ni合金要考虑G相，高Ni合金不考虑。规定Si>0.4%重量(0.79%原子) 后出现不可忽略的G相，根据A-286合金中G相析出数据假设结合诚G相的。Si=号(Si% 原子-0.79%)。 G相分子式：Nig.,Fez.aCro.gTi4.sMoo.8Si,〔17) (4)Y'相计算方法规定为： 25Ni型合金，Ti的溶解度为0.54%原子 >30Ni型合金，Ti的溶解度为0.30%原子 150

一 一 系中 ℃ 和 ℃的 十 。 相 介线数据 。 修正 式 的系数 ， ℃ 下 器 夕鲁 · · … ℃ 下 霉 二 。 万粤十 得到 口 或 忿 刀导 ’ ℃ 尹 ℃ 一 ℃ 间适 用 可 见 ， 由于根据 的实验 数据不 同 ， 式 与 式 不完 全 相 同 。 此外 ， 由于大 多数 铁基合 金析 出 一 型 。 相 ， 所 以 不 析 出 相 的评定标 准 也不应 该 是 和 提 出 的 式 。 而应 该 为 △ 二 孚 一 万 “ 正 值 只 有对 于 含 。 ， 量 较 高的铁基合 金 ， 析 出 的 。 相 已不 是 简单 的 型 。 相 。 必须 考虑 、 的 形成 相 作 用 ， 此时不 析 出 相 的 条 件 为 △ ” 万导一 夕 、 正 值 式 中 万万 合 导 盘 ，， 孚 念 万 霉 。 、 导 、 母 分别 为 、 、 的临 界 电子 空 位 数 会 、 众 ， 、 窃分别 为 、 。 、 的原子百 分数 总 的 元 素为 由于一 般 含 、 较少可 以 简单 引 用〔 〕中求 母 、 、 和 乞 ， 的公式 母 二 凡忿 “ 乞 刀导 “ 因为 铁基 合 金 的相形成规 律是不 同 于 镍菇 合 金 的 。 所 以 要根 据 铁 基 合 金 相 析 出规 律 ， 设计一 套 计算 剩 余固 溶 体 的方 法 。 全部 结 合 为 。 只 有少数 高 合 金要考虑 含 生 成 ， 一 含 生 成 ， ‘ 。 全 部 生 成 。 一 型 钢 。 分 子式 为 。 。 、 。 。 、 。 ‘ 、 。 。 了 、 〔 〕 ， 苟 、 合 金近似 为 · 。 。 、 。 。 、 。 ’ 、 。 、 。 〔 〕 。 低 合 金要考虑 相 ， 高 合 金不 考虑 。 规 定 重 量 、 原 子 ︷一 后 出现不可 忽略的 相 生 ， 根据 一 合 金 中 相析 出数据 假设 结 合成 相 的 。 原 子 一 。 相分子 式 。 。 。 。 。 〔 〕 ’相 计算方法规 定 为 型合 金 ， 的溶解 度 为 原子 型合 金 ， 的溶解度 为 原子

超过溶解度的Ti量全部生成Y'相，Y'相的分子式随合金的Ti/AI而变： 合金中的Ti/AI 分子式 25 Ni2.s Feo.2 Tio.D Alo. 35 Niz.8 Feo.2 Tio.7s Alo.25 1.53 Ni2.8 Feo.2 Tio.s Alo. ≤1.5 Ni2.8 Feo.2 Tio.4 Alo.6 (5)650750℃下可不考虑Laves等相析出。 二、计算实例 合金成分 C Cr Ni Ti AI Si Mn Mo Fe 原子% 0.2316.54 24.22 2.65 0.410.790.51 0.33 0.75 53.57 生成TiC后余Ti=2.65-0.23=2.42 生成y'相Niz.sFeo.2Tio.aA1。.,后 余Ti=0.54 余A1=0.41-0.21=0.20 余Fe=53.57-0.42=53.15 余Ni=24^22-5.88=18.34 剩余固溶体组成为： Cr Ni Ti Al Si Mn Mo Fe 剩余固 溶体% 18.15 20.12 0.59 0.22 0.87 0.56 0.36 0.82 58.31 B元素% 24.85 0.63 0.27 1.08 0.69 0.45 72.03 各元素的Nv值规定为10.66一族数。 则 N=2.2654 Nv=2.7229 由(5)式 650℃下(Ng)Cr=0.23N0+2.177 =2.6980 △Nv=(Nb)c,-Nv=-0.0249 有g相析出。 151

超 过 溶解度 的 量全 部生 成 丫‘相 ， 合 金 中的 丫 ‘ 相 的分子 式 随合 金 的 而变 分 子 式 。 ‘ 。 。 一一注 。 。 ， 。 。 、 ℃ 下 一 可不 考虑 等相析 出 。 二 、 计 算 实 例 ︸ 合 金成分 原子 ‘ … …。 · 。 宾 】 八 心八 生 成 后 余 ， 一 生 成 ‘相 。 。 。 。 。 后 余 二 余 一 余 一 余 二 ‘ 一 剩 余 固溶 体组成 为 … ‘ ‘ … 了 一 一 一 一…月几 ︸ 剩 余 固 溶体 一 ‘ 云 一 霭死…一丁一 厂丽滋 一 一 石 一 添一从犷 石可飞而 一 · 各元 素的 值 规定为 一族数 。 琴 万 丫 由 式 ℃ 下 导 二 凡牛 △ 、 导 。 一 刀 ， 二 一 有 相析 出

三、方法的验证 为了确证方法的可靠性，首先计算了Fe-Cr-Ni三元系中Y/Y+o相界线，结果见图l, 可见符合的较好。其次对15Cr-25Ni系，15Cr-35Ni系及我国许多铁基高温合金作了计算， 结果都与实验结果相符合。表2列出11个炉号15Cr25Ni系合金的△N,计算值与长期时效后σ 相析出的分析结果，可见，采用本方法可以评定15Cr-25Ni系合金各炉次析出o相的倾向， 结果符合很好。 650°℃ 8 5 7 90 Fe 0 20 30. 4050 Fe-CT-Ni 图1 表2 A-286型合金中o相析出试验与△N,计算结果 变化的元素%wt ·相分析结果◆ 炉 号 (NS)er N △N, Si AI Ti B x线「化学相 半定量」分析 ANI 40 0.20 0.27 2.00,0.0051 2.6940 2.6890+0.0050 无 无 0.17 520 0.73 0.24 2.0310.0091 2.6980 2.6940+0.0040 无 无 0.13 51 0.64 0.12 2.040.00442.6994 2.7109 -0,0115 少 痕 -0.39 28 0.47 0.19 2.070.0081 2.6985 2.7145-0.0160 微 痕 -0.15 31813 0.46 0.20 2.07i0.01◆ 2.69772.7004-0.0027 微 0.013%-0.07 3181100.55 0.19 2.240.01w 2.7020 2.7208-0.0188 少 0.013% -0.95 37 0.59 0.35 2.030.00842.7053 2.7209 -0.0156 中 0.037% -0.69 56 0.66 0.20 2.090.015.2.7041 2.7255 -0.0216 中 0.095% -0.83 523 0.53 0.32 2.250.0066 2.7131 2.7583-0.0452 中 0.056% -1.41 33 1.11 0.27 2.000.008 2.7182 2.7746 -0.0564 较多 0.476% -2.08 48 0.58 0.88 2.040.007 2.7228 2.8091 0.0863 特多 0.776% -2.65 计算加入量。 亲米 合金趣650℃1000小时长期时效后σ相分析结果。 X 线半定量分析以TiC为内标。 152

三 、 方法 的验 证 为 了确证方法 的可靠性 ， 首先计算 了 一 一 三 元 系 中丫 丫 相 界线 ， 结果见 图 ， 可见符合 的较好 。 其 次对 ， 系 ， 卜 系及 我 国许 多铁基 高温合 金作 了计算 ， 结果都与 实验 结果相符合 。 表 列 出 个炉号 系合 金 的△ 计算值与长 期 时效后 相析出 的分析 结 果 ， 可 见 ， 采 用本方法可以 评定 卜 系 合 金各炉次析 出 相 的倾 向 ， 结 果符合很好 。 ‘ 匆 。 乙 勃 必 令 从 厂。 一 衡 一 川 羊 图 表 一 型合 金 中 。 相 析出试验与△ ， 计算结果 变化 的元 素 “ 相 分析 结 果料 炉 号 － 、 器 农 、 … ‘ 卜 △ 线 化学 相 半 定量 分析 △ ， · · · ” · ” ’ 斌 。 … 。 ， 导 ， · · ， · … · 【 。 白自 … 较 多 特 多 一 一 一 一 一 一 一 一 一 无微少中 无痕 甘甘 一十一﹂冲 十污沦映厂晗陌卜尸巴﹄陌匕详队卜旧阮 白，目 ， 曰， 呼‘ 曰自曰自︼， ﹄ 月 勺自，上， 曰只匕，月一﹄了甘 ‘八上︸吕 … 八，﹃︸甘 任怪匀勺尸自厅八户上心了八一月 台往几孟，厅八八了︸﹄ ︶︸︸﹃一 计算加 入 量 。 合 金 趣 ℃ 小 时长 期时效后 相 分析 结 果 。 线半定 量 分 析 以 为 内标 。 又