p-元共轭降低了0-H中氧原子上的电子云密度，使 0-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了0-H键 的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。 p-π共轭同时还增加了羧基碳上的电子云密度，使 其正电性降低，不利于发生亲核加成反应，因此不能 与HCN、NH,OH等亲核试剂反应。 还原反应< 取代反应 酸性 a一H反应 脱羧反应 有机化学 羧酸及其衍生物
有机化学 羧酸及其衍生物 16 p−共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使 O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键 的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。 p−共轭同时还增加了羧基碳上的电子云密度，使 其正电性降低，不利于发生亲核加成反应，因此不能 与HCN、NH2OH等亲核试剂反应。 酸性 取代反应 还原反应 脱羧反应 α－H反应 C O O C H H H R
1、羧酸的酸性 0} oH 羧酸的酸性比醇的酸性要强很多。 原因：羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域，负电 荷完全均等地分布在两个氧原子上，两个C0键 键长完全平均化，形成的p一π共轭体系使羧酸 根离子更为稳定。 有机化学 羧酸及其衍生物
有机化学 羧酸及其衍生物 17 1、羧酸的酸性 羧酸的酸性比醇的酸性要强很多。 原因：羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域，负电 荷完全均等地分布在两个氧原子上，两个C-O键 键长完全平均化，形成的p−共轭体系使羧酸 根离子更为稳定。 C O OH δ＋ C O O C O O H + - 1 2 - 1 2 -
RCOOH NaOH RCOONa H,O 羧酸的酸性比碳酸(pKa=6.38)的酸性和一般 酚（pKa=10)的酸性强。 RCOOH NaHCO RCOONa H,O+CO2 应用：①区别或分离羧酸与酚类 RCOONa HCI RCOOH NaCl ② 精制、提纯羧酸 有机化学 羧酸及其衍生物
有机化学 羧酸及其衍生物 18 羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般 酚（pKa=10）的酸性强。 RCOOH + H2 O + CO2 + NaCl + NaOH RCOONa + NaHCO3 + HCl RCOOH RCOONa + H2 O RCOONa RCOOH 应用：① 区别或分离羧酸与酚类 ② 精制、提纯羧酸
影响羧酸酸性的因素（重点)： 羧酸中的电子效应（诱导效应、共轭效应） 空间阻碍效应 分子内氢键 场效应 等等 一般规律： 使羧基负离子趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强； 反之则反。 要使羧基负离子稳定，一般可使羧基上的负电荷得 到分散；反之亦然。 羧酸及其衍生物
有机化学 羧酸及其衍生物 19 影响羧酸酸性的因素（重点）： 羧酸中的电子效应(诱导效应、共轭效应) 空间阻碍效应 分子内氢键 场效应 等等 一般规律： 使羧基负离子趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强； 反之则反。 要使羧基负离子稳定，一般可使羧基上的负电荷得 到分散；反之亦然
诱导效应对羧酸酸性的影响 A:诱导效应对脂肪族羧酸酸性的影响 酸 CH3COOH CICHCOOH CI,CHCOOH CI CCOOH pKa 4.74 2.85 1.48 0.70 结论：取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多而增强。 基团的吸电子能力： -CH3 <-CH2CI <-CHCI2 <-CCI3 有机化学 羧酸及其衍生物 20
有机化学 羧酸及其衍生物 20 诱导效应对羧酸酸性的影响 A: 诱导效应对脂肪族羧酸酸性的影响 结论：取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多而增强。 基团的吸电子能力： –CH3 –CH2Cl –CHCl2 –CCl3 酸 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.74 2.85 1.48 0.70 < < <