《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）Chapter 3 反应性（Reactivity）

HOMO-LUMO相互作用一反应的对称性规律(化学史)·前线分子轨道理论(Frontiermolecularorbitaltheory，FMO)由福井谦一（K.Fukui)于上世纪五十年代初提出.（J.Chem.Phys.1952，20，722.）·轨道对称性守恒原理(ThePrincipleofOrbitalSymmetryConservation)：由R.B.Woodward（1965诺贝尔化学奖）和R.Hoffmann提出.（JACS，1965，87，395.）·Fukui和Hoffmann获1981年诺贝尔化学奖

HOMO-LUMO相互作用—反应的对称性规律(化学史) • 前线分子轨道理论(Frontier molecular orbital theory, FMO): 由福井谦一（K. Fukui)于上世纪五十年代初提出. (J. Chem. Phys. 1952, 20, 722.) • 轨道对称性守恒原理(The Principle of Orbital Symmetry Conservation)： 由 R.B. Woodward (1965诺贝尔化学奖) 和 R. Hoffmann提出. (JACS, 1965, 87, 395.) • Fukui 和 Hoffmann获1981年诺贝尔化学奖

3.2.1HOMO-LUMO相互作用实例分子轨道能级相对顺序规律--帮助判断分子中的HOMO与LUMO轨道！原理上应使用离域分子轨道图像，为简便起见日常多使用定域分子轨道图像！·先判断分子结构（VSEPR）和杂化轨道类型sp3sp?BF3NH3TE·分析各分子的键骨架、元键、非键….！·NH和BF3的反应及机理3xα*(B-F)3xα*(N-H)*反键LUMOα*(N-B)Fl.R元*反键亲电性-空B2PzHO空BPz亲核性A?N 孤对LUMO非键N(sp)) 孤对F(2p)孤对HOMOα(N-B)-HOMOHBF,正则分子元成键-HHH.轨道的LUMOPQ主成分为NIB2PzeHHFFU成键3xo(N-H)3xo(B-F)

3.2.1 HOMO-LUMO相互作用实例 ◆ 分子轨道能级相对顺序规律 - 帮助判断分子中的HOMO与LUMO轨道！ NH3 BF3 N(sp3 ) 孤对 F(2p) 孤对 3x(B-F) 3x*(B-F) 空 B pz 3x(N-H) HOMO LUMO HOMO LUMO • 原理上应使用离域分子轨道图像，为简便起见日常多使用定域分子轨道图像！ E  成键  成键 非键 * 反键 * 反键 3x*(N-H) • 先判断分子结构（VSEPR) 和杂化轨道类型 • 分析各分子的键骨架 、键、非键 . ! sp3 sp2 亲核性 亲电性 • NH3和BF3的反应及机理 空 B2pz N 孤对 (N-B) *(N-B) + - BF3正则分子 轨道的LUMO， 主 成 分 为 B2pz

Q：判断CH,O分子的HOMO&LUMO（LMO图像！）一sp?杂化TEH上-*反键空 α*(C-O) & 2x α*(C-H)元*(C=O)元*反键空元*(C=O)CLUMO2P元非键2 x n(O) O(sp2)孤对02p元HOMO元成键元(C=O)元(C=O)（极性元键）α 成键2 x α(C-H) & α(C-O)IHH

Q: 判断CH2O分子的HOMO&LUMO 2 x (C-H) & (C-O) (C=O) 2 x n(O) O(sp2 )孤对 空 *(C=O) 空 *(C-O) & 2x *(C-H) HOMO LUMO （LMO图像!) E  成键  成键 非键 * 反键 * 反键 sp2杂化 C 2p O 2p (C=O) (极性键) *(C=O)

3.3对炭基的亲核加成（nucleophilicadditiontothecarbonylgroup）亲核物种(nucleophile)，Nu-，进攻炭基打开其C=O元键形成新键一一类重要反应！mHH0NuOC-O元*furtherreactions?C2p常用亲核物种：OH-、CN-、还原剂如ABH(负氢添加剂,A=Li,Na，B=B,AI)、烷基锂(R-Li)等0 2p例：负氢亲核进攻（简化模型，实际使用YH-，Y=B，AI）T0C-O元MO（极性元键）HOAH总HOMO—H-1sH总LUMO--元*（C=O）

3.3 对羰基的亲核加成（nucleophilic addition to the carbonyl group) ◆ 亲核物种(nucleophile), Nu− , 进攻羰基打开其C=O 键形 成新键 – 一类重要反应！ 常用亲核物种：OH−、 CN−、还原剂如ABH4 (负氢添加 剂, A=Li, Na，B= B, Al) 、烷基锂(R-Li)等 ◆ 例：负氢亲核进攻(简化模型，实际使用YH4 −，Y=B, Al ) 总HOMO—H– 1s 总LUMO -*(C=O) C 2p O 2p C-O  MO (极性键) C-O *

3.3.1对羰基亲核加成：轨道相互作用机制负氢亲核进攻羰基-C=O元键断裂过程的轨道演变过程（QM计算，离域分子轨道图像）CH3OlargeseparationnewC-Hbondat2xrenewC-Hbondat1.2xreHHOMOmethanal元(C=0)

3.3.1 对羰基亲核加成：轨道相互作用机制 负氢亲核进攻羰基 – C=O 键断裂过程的轨道演变过程（QM计算, 离域分子轨道图像） HOMO (C=O)