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《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）Chapter 3 反应性（Reactivity）

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3.1.2B制备硼氢化锂(lithiumborohydride)反应过程各分子的正则分子轨道间相关性·BH，和产物LiBH中能量最低的分子轨道为B1sAO所贡献，因更大的Zem其能量比Li1sAO低得多，~203eV。OHOHMO-B1MO-P1MO-P2B-206eV-203eV-67eV

3.1.2B 制备硼氢化锂 (lithium borohydride) • BH3 和产物LiBH4中能量最低的分子轨道为B1s AO所贡献，因更大的Zeff, 其能量比Li 1s AO低得多，~203 eV。反应过程各分子的正则分子轨道间相关性

ZLithium hydride MOsLithiumborohydrideMOsBoraneMOsLiH、BH、LiBH4分子轨道及其能量OBH, + LiH > LiBH非键(B 2pz)MO-LH2 (LIH HOMO)MO-B5 (BH, LUMO)UnoccupiedMO-8evMO-P6 (LiBH, HOMO)HB-H+2eVifoccupied-11eVHradial node成键MOLUMOCLi成键MO(B 2px + Hls)MO-P5tIofBHMO-B4-11ev(B 2pz +Hs)-14ev(MO-B5)HOMO↑of LiH成键MO0LOHmeH反应与产物(MO-LiH2)(B 2p, + Hls)HOMOinMO-B3中这部分轨MO-P4LiBHa-14eV-12eV道相似！(MO-P6)成键MO0(B2s+Hls)MO-P3MO-B2反应过程各分子的正则分子轨道间相关性-19 eV-19eV

BH 3 + LiH → LiBH 4 LiH 、BH 3 、LiBH 4 分子轨道及其能量（MO-P6) LUMO of BH 3 (MO -B5) HOMO of LiH (MO -LiH2) Unoccupied MO 成键MO (B 2p z +Hs) 反应与产物中这部分轨道相似！成键MO (B 2s + H1s) 成键MO (B 2p y + H1s) 成键MO (B 2p x + H1s) 非键 (B 2p z ) 反应过程各分子的正则分子轨道间相关性

反应机理LiH +BH,→ LiBH4BH,LUMOHBHuBLHHHHHLiO同相相加有效重叠bothe-inbondleftLiH HOMO这是常用的表达方式！！leavinglithiumasthe但是隐含了使用者对反应物+veion与产物分子轨道图像的理解3.1.3小结产物的分子轨道可以看成是由反应物的分子轨道相互作用形成的反应物和产物的一部分分子轨道在反应前后几乎保持不变；化学反应中最重要的相互作用一般发生在一个反应物的HOMO与另一反应物的LUMO之间，导致反应物中最高能量电子的能量降低；（即无须同时关注所有MOs的变化！）弯箭头机理可以帮助我们理解反应中关键轨道的相互作用

反应机理 • LiH + BH3 → LiBH4 3.1.3 小结 ◆ 产物的分子轨道可以看成是由反应物的分子轨道相互作用形成的; ◆ 反应物和产物的一部分分子轨道在反应前后几乎保持不变; ◆ 化学反应中最重要的相互作用一般发生在一个反应物的HOMO与另一反应物的LUMO之间，导致反应物中最高能量电子的能量降低; （即无须同时关注所有MOs的变化！） ◆ 弯箭头机理可以帮助我们理解反应中关键轨道的相互作用 BH3 LUMO LiH HOMO 同相相加有效重叠这是常用的表达方式！！但是隐含了使用者对反应物与产物分子轨道图像的理解！

3.2 HOMO-LUMO相互作用一个分子的占据轨道与另一分子的空轨道相互作用（（能够相互作用的前提是什么？）会导致电子能量的降低，这是分子间发生化学反应的驱动力！(a)(b)(c)XX未占占据占据占据文两个电子电子能量有无电子能能量降低量降低降低有升高但是，两个物种的占据轨道间或空轨道间的相互作用并不产生这种效果！因此，我们时常关注反应物间的HOMO-LUMO相互作用，以理解反应的微观机制！

3.2 HOMO-LUMO相互作用 ◆ 一个分子的占据轨道与另一分子的空轨道相互作用（能够相互作用的前提是什么？）会导致电子能量的降低，这是分子间发生化学反应的驱动力！ ◆ 因此，我们时常关注反应物间的HOMO-LUMO相互作用，以理解反应的微观机制！ ◆ 但是，两个物种的占据轨道间或空轨道间的相互作用并不产生这种效果！占据未占两个电子能量降低占据占据电子能量有降低有升高无电子能量降低

心HOMO-LUMO相互作用两个反应物间存在两组HOMO-LUMO相互作用，能量最近那组的相互作用最强总LUMOLUMOLUMO总HOMOHOMO B的HOMO与A的HOMOA的HOMO与B的LUMO能差大LUMO能量最接近，匹配差！匹配更好！反应物B反应物A

HOMO-LUMO相互作用 ◆ 两个反应物间存在两组HOMO-LUMO相互作用，能量最近那组的相互作用最强总HOMO 总LUMO B的HOMO与A的 LUMO能差大，匹配差！ A的HOMO与B的 LUMO能量最接近，匹配更好！反应物A 反应物B

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