·18· 物理化学学习及考研指导 个是环境，以及系统的始态与终态的温度。对于一般的等容或等压的p,V,T物理 变化过程，则 Qy=f CvdT Q,=["C,dT 对于等温的相变或化学变化过程，Q一般要从△U或△H得到，即Qw=△U,Q。= △H。对于可逆过程，也可以从熵变计算，Q=T△S。对于理想气体的等温物理变 化过程，Q=W。 2.功W的计算 W是系统与环境之间除热以外其他传递的能量。经典热力学中一般不考虑 非膨胀功，主要考患膨胀功，所以这里只讲膨胀功的计算。第一定律的数学表达 式为 dU=8Q+8W。 1)真空膨胀，W1=一p.dV=0,因为力。=0。 2)等外压膨胀，W2=一p△V=p.(V1一V2). 因为是可逆膨胀，外压与内压相差无穷小，所以外压近似可用内压代替，至此未引 入任何限制条件。若设气体是理想气体，代入其状态方程，则 w,-Tav 再引入等温的条件，将RT移到积分号外边，得 m=成T收w=RT化w =nRTIn V: V 这样写的目的是为了让大家看清对数项中V是在分子位置，V2是在分母位置，若 写颠倒了就使功的正负号异反。对于理想气体等温过程，因为 -，所以 V2 p W=RTln色 4)等容绝热过程，W4=△U=Cw(T2一T1)。 5)理想气体的所有绝热过程，W,=eY二V=R(T二T)=C,(T y-1 y-1 T)
第1章化学热力学 ·19· 6)等温、等压可逆相变，W。=一p.dV。 7)等温、等压化学反应，W,=一p.dV。 8)等容过程，Wg=0,因为dV=0。 这些是计算膨胀功的最基本公式，务必熟记。 3.△U的计算 1)理想气体的任何p,V,T物理变化过程 dU=Cdr△W=∫hcdr 若是等温过程，dT=0,dU=0。因为理想气体的热力学能仅是温度的函数。如果 是理想气体的等温化学变化，就不能这样计算，要从化学变化的功和热来求，或从 焓的变化值求。 2)在隔离系统中发生任何物理或化学的变化，△U=0。例如，在绝热刚性容 器中发生的任何变化，△U均为零。因为绝热刚性容器中Q=0,dV=0,则W=0, △U=0。在不考虑非膨胀功时相当于一个隔离系统，在隔离系统中能量是守恒的 3)任意物质的不做非影张功的等容过程，△=CdT=Q。 4)利用第一定律的表达式，从Q和W的值求。 5)利用焓的定义式求，△U=△H-△(p)。 6)对于化学反应，利用公式A,Um=AHm一∑RT来求，因为等压反应的 焙变值比较容易测定，在298K时的△Hm值还可以通过热力学数据表中的标准 摩尔生成焓或燃烧焓计算。 7)对于非理想气体的p,V,T变化过程，U=CvdT+[T()一p]aW 4.△H的计算 1)理想气体的任何p,V,T物理变化过程 dH CdT 若是等温过程，dT=0,dH=0,因为理想气体的焓仅是温度的函数。 2)任意物质不做非膨胀功的等压过程 AH-CdT-Q. 3)等温、等压的相变过程，△H等于相变热。 4)等温、等压的化学变化过程，△H等于化学变化的热效应。在298K时的
。20· 物理化学学习及考研指导 标准摩尔反应焓变可以从热力学数据表中查阅参与反应各物质的标准摩尔生成焓 或标准摩尔燃烧焓计算。若是在其他温度时的焓变，利用Kirchhoff公式计算。 5)从H和G的定义式计算，△H=△U+△(V),△H=△G+△(TS),如果是 等温过程，△H=△G十T△S。 6)从可逆电池的电动势及其温度系数求 aH。=-EF+T() 7)对于非理想气体的p,V,T变化过程 dH-C.dT+[v-T()Jdp 5.△S的计算 1)理想气体的等温可逆物理变化，这时 A出-0a一Wa-krh会-成Th 力2 △s=号-一W-h导=Rh会 T 2)等温、等压可逆相变 △S(相变)=△H(相变) T(相变) 3)理想气体在等温条件下混合，设xB=VBV“,符合分体积定律 △axS=-R∑ieIn.zB 4)等容、变温可逆过程 5)等压、变温可逆过程 6)p,V,T都改变的可逆过程，必须分两步计算 A.先等温后等容 as=成n÷+学r B.先等温后等压 AS=Rn会+"产r P2 7)化学反应的熵变，利用热力学数据表中的标准摩尔熵计算298.15K时的
第1章化学热力学 ·21· 熵变 4,52(298.15K)=∑%58(B,298.15K) 若是在温度T时的化学反应，其熵变为 A(T (298.15K)+ C(B) Td7 8)由可逆电池电动势的温度系数求电池反应的熵变 A-》, 9)从G的定义式求，在等温条件下 4S=4H-4G T 10)从熵的定义式求 A5== 对于不可逆过程，可以利用熵是状态函数的性质，设计始终态相同的可逆过程 进行求算。常见的可逆过程有：在凝固点、沸点或饱和蒸气下的两相平衡；在系统 与环境压力相差无穷小时的膨胀或压缩；在原电池与工作电池的电动势相差无穷 小时的充、放电等。对于绝热不可逆过程只能设计一个除绝热以外的其他可逆过 程，因为在绝热系统中，发生一个不可逆过程就会使熵增加，而不可能发生熵减少 的过程。或者说绝热不可逆过程与绝热可逆过程不可能具有相同的始终态。 绝热可逆过程就是等嫡过程，即Q-0,△S-0。 1l)在统计热力学中可以用配分函数进行计算，利用Sackur-Tetrode(沙克 尔-特鲁德)公式来计算理想气体的平动熵 8=[h是+] 对于1mol理想气体而言，Sackur-Tetrode公式可以写作： S.m=Rnf2rmkT)e】 I3 .V-+3R 对于lmol理想气体的标准摩尔平动熵的Sackur-Tetrode计算公式可以写作： =RIn[M/(kg mo]+n(T/K)9.217 12)计算理想气体的标准摩尔熵时，先分别计算各种运动对熵的贡献，然后 相加。 Sa=Scm Sp.m So.m Sc.m Sp.n
·22. 物理化学学习及考研指导 6.△A的计算 1)等温可逆过程 (△A)T.R=Wm W是总的最大功，包括了膨胀功和非膨胀功。可逆过程包括p,V,T的可逆物理 变化过程、可逆相变和可逆化学变化过程。 2)从A的定义式求 △A=△U-△(TS) △A=△G-△(pV) 对于理想气体的等温过程，△U=0,△A=一T△S;如果是理想气体的等温可逆 过程，则 A=-TAS =-Q8 =Wim nRTIny nRTIn Pi 对于任何物质的绝热可逆过程（即等熵过程） △A=△U-S△T 对于任何物质的等温过程 △A=△U-TAS 7.△G的计算 1)等温、等压下的可逆相变△G=0 对于在可逆相变点时发生的不可逆相变[例如在373K和标准压力下， HzO1)向真空蒸发变为同温同压的H2O(g)],其△G也等于零，因为G是状态函 数，不可逆相变可以设计成始、终态相同的可逆相变过程。 2)等温、不做非膨胀功的可逆p,V物理变化 △G=hvap 该公式适用于任何物质。对于理想气体，代入理想气体的状态方程，积分得 AG=成Th会=成Th号 这就是最大膨胀功。因为理想气体等温过程的△H=O △G=-T△S=-Q=W=△A 3)从G的定义式求 对于等温过程 △G=△H-T△S 对于等熵过程（绝热可逆过程）△G=△H-SAT