第1章化学热力学 ·23· 4)从dG的基本公式求 dG=-SdT+Vdp 当dT=0,dG=Vdp,若是可逆过程，△G=Vdp 当dp=0,dG=-SdT,若是可逆过程，△G=-S(T)dT 5)等温、等压化学反应 △，Gnm=△.Hm-T△，Sa 若设气体为理想气体 △，Gm=△，Gg+RTInQ,=-RTInK?+RTlnQs 这就是化学反应等温式。其中 A.G=∑%△，G2(B)=-RTInK8 6)对于可逆电池反应 △，Gm=-EF△，G=-zE9F (十三)热力学判据 热力学的主要任务是判断变化的方向和限度，以下三个判据基本上可以完成 这个任务。 1.熵判据 (dS)。-o≥0 对于绝热系统，(dS)。-0>0表示过程不可逆，(dS)。0=0表示过程可逆。在 绝热系统中只能判断过程的不可逆性，而不能判断过程是否自发，因为可以对系统 进行绝热压缩。 (dS)u.v≥0 对于体积和热力学能恒定的隔离系统，当(S)u.v>0,则该过程既是一个不可 逆过程，也是一个自发过程。当(dS)u.v=0时，表示过程可逆，系统达到平衡，嫡 具有极大值。 从两个嫡判据可以看出，在绝热系统或隔离系统中不可能发生熵变小的过程， 这就是嫡增加原理。 通常计算隔离系统熵变的方法是将系统的熵变加上与系统密切相关的环境熵 变。即 dSio=dssm+dsur 环境嫡变的计算方法与系统熵变的求法相似，将环境看做是一个大热源，保持
·24· 物理化学学习及考研指导 温度恒定，环境的吸、放热量与系统的热效应大小相等而符号相反，对于系统是不 可逆的热效应，而对环境总是可以看做是可逆的。 2.Helmholtz自由能判据 (dA)1.vw-0<0,不可逆，自发 (dA)rv,w-0≤0 (dA)r.W=0=0,可逆，已达平衡 用A作判据必须满足等温、等容和不做非膨胀功的条件，在这种条件下，系统自 发变化总是朝着Helmholtz自由能减小的方向进行，直至达到该条件下的最小值， 系统达平衡。 3.Gibbs自由能判据 ∫(dG)rm-0<0,不可逆，自发 (aG)r≤01dG=0,可逆，已达平债 用G作判据必须满足等温、等压和不做非膨胀功的条件，在这种条件下，系统自 发变化总是朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直至达到该条件下的最小值，系统 达平衡。 以上三个判据中熵判据是最根本的，由Carnot定理引人的不等号（咖≥m), 使得Clausius不等式具有判据的功能。但使用熵判据不方便，因为要用隔离系统 的熵变，既要用可逆过程求系统的熵变，还要求环境的熵变，所以人们定义了A和 G两个新函数，利用系统在一定条件下的△A和△G的数据就可以判断。但这两 个判据的不等号还是从熵判据来的。由于大部分化学反应是在等温、等压条件下 完成的，所以Gibbs自由能判据今后用得最多。 三、要点及疑难点解析 (一)熟记第一定律的公式，准确判断功和热的正、负号，并会灵活运用 本书使用的第一定律的数学表达式为△U=Q十W,系统吸热和得到功，取正 值，即Q>0,W>0;系统放热或对环境做功，取负值，即Q<0,W<0。记住这些是 不难的，难的是如何灵活运用。 【例1-1】夏天，在用绝热材料制成的房间内，门窗紧闭，室内放一冰箱，并 接好电源。分别选择如下不同的对象作为研究系统，试判断各种情况下Q,W和
第1章化学热力学 ·25· △U的正、负号： (1)刚放入冰箱的食品为系统： (2)以冰箱为系统，设冰箱温度恒定； (3)以冰箱和电源为系统； (4)以冰箱和房间为系统： (5)以房间为系统： (6)以冰箱、电源和房间为系统： (7)将冰箱门打开，凉气袭人，能代替空调吗？ 解热和功是系统与环境之间交换的能量，所以首先要分清哪个是系统， 哪个是环境，然后再确定它们的符号，系统内部或环境内部的能量交换是不能 作为热或功来考虑的。 (1)以刚放入冰箱的食品为系统，其余则是环境。食品放出热量，温度下 降，但与环境之间无功的交换，所以Q<0,W=0,△U<0。 (2)以冰箱为系统，冰箱得到电功，放出热量，因冰箱温度保持不变，得到的 电功与放出的热相抵，热力学能未变，所以Q<0,W>0,△U=0。 (3)以冰箱和电源为系统，系统放出热量，热力学能下降，系统内部电源对 冰箱供电是不计的，所以Q<0,W=0,△U<0。 (4)以冰箱和房间为系统，系统从作为环境的电源得到电功，热力学能增 加，系统内部冰箱放给房间的热是不计的，所以Q=0,W>0,△U>0。 (5)以房间为系统，房间得到热，热力学能增加，但与环境之间无功的交换 (电源对冰箱供电是环境内部的事，与房间无关)，所以Q>0,W=0,△U>0。 (6)以冰箱、电源和房间为系统，因为房间用绝热材料制成，又门窗紧闭，房 间与外面的大环境无能量和物质交换。以冰箱、电源和房间为系统就相当于 个隔离系统，供电与热交换都是系统内部的事，不予计算，所以Q=0,W=0 △U=0。 (7)水箱是不能代替空调的，空调向室外排热，而冰箱压缩机排的热也在室 内，时间长了，所耗的电能全部转变成热能，房间的温度不但不会降低，反而会 升高。 通过这个例子，读者可以自己设想一些系统和环境的划分，来熟练Q,W和 △U的取号，达到举一反三的目的。 【例1-2】在一个绝热真空箱上刺一个小洞，空气就很快冲入，当箱内与箱 外的压力相等时，发现箱内温度比箱外高，这是为什么？这不是与Joule实验矛盾 了吗？
·26· 物理化学学习及考研指导 解不矛盾，因为两者取的系统不同。在Joule实验中，系统是第一个球中 的所有气体，当冲入真空瓶中时，后面的气体对前面的气体微功，前面的气体略 有升温，后面的气体略有降温，两者刚好抵消，达平衡后系统温度不变。若是理 想气体，温度更是不会变化，所以在J0le实验中，气体压力越低，结果越准确。 而本实验中把冲入真空箱内的气体作为系统，环境的其余气体对冲入真空 箱内的气体做功，这些气体得到功后，在绝热箱中转变为其热力学能，则作为系 统的气体温度就会升高。 【例1-3】在绝热钢瓶中氢气与氧气化合生成水，试判断该过程的Q,W,△U 和△H的正、负号。 解在绝热钢瓶内，若不做非膨胀功，那就相当于一个隔离系统，因为既绝 热又恒容，所以Q=0,W一0，△=0。以后凡是碰到在绝热刚性容器中发生的 反应（不做非膨胀功），不管它是放热的还是吸热的，是气体分子数增加的还是 减少的，这三个物理量都等于零，即Q=0,W=0,△U=0,因为系统与环境之间 既无热的交换，又无体积功的交换，系统的能量是守恒的。但是的变化就不 一定了，因为焓是定义出来的函数，它不遵守能量守恒定律。在绝热钢瓶中氢 气与氧气化合生成水，虽然放出一点热量，但是由于气体分子数的减少，钢瓶内 压力下降，根据焓的定义式，△H=△U+△(pV)=V△p,钢瓶是等客的，由于压 力下降，△H<0。若是在绝热钢瓶中发生氢气与氯气化合生成HC(g)的反应， 那△>0，因为这是一个气体分子数没有变化的放热反应，体积不变，由于温度 升高，压力也升高，所以培是增加的。 【例1-4】(1)理想气体，(2)van der Waals气体和(3)状态方程为pVm=RT 十b(b是大于零的常数)的实际气体，分别作绝热真空膨胀，各自的温度改变的情 况有何不同？ 解(1)理想气体分子之间的相互作用力是小到可以忽略不计的，分子间 距离的改变几乎不会引起能量的变化，所以理想气体做绝热真空膨胀时温度保 持不变。 (2)van der Waals气体分子之间有相互作用力，所以在状态方程的压力项 上加了a/V修正项，称为内压力。做绝热膨胀后，一部分热力学能转化为分子 之间的势能，系统的温度会下降。 (3)该实际气体的状态方程可以改写为 p(V-b)=RT
第1章化学热力学 ·27· 可见，这种气体分子自身占有的体积不能忽略，进行了修正，而分子之间的相互 作用力仍可以不考虑，这一，点与理想气体相似，所以做绝热膨胀后温度也不变。 这里还可以引申一步，这种气体的热力学能也仅是温度的函数，即 (9),=(,=0 如果实际气体的状态方程为 (P+水=m 说明气体分子自身的体积可以忽略，而分子之间的相互作用力不能忽略，则这 种气体经绝热真空膨胀后，气体的温度也会下降。 (二)状态函数的概念十分重要，要融会贯通地体现在解题之中 状态函数的变化值只与系统所处的始终态有关，而与变化的具体途径无关。 只要始态和终态相同，不管具体途径如何，所有状态函数的变量都相等（具有异途 同归，值变相等的特点)。对于任何环状过程，不管可逆与否，所有状态函数的变化 值都等于零（具有周而复始，其值不变或数值还原的特点）。 状态函数与状态函数的变量是不同的，这两个概念不能混淆。例如，热力学能 U是状态函数，具有上面所说的所有状态函数的性质，而△U是状态函数的变量， 不能把它等同于状态函数，否则会导出错误结论。 【例1-5】在相同温度和压力下，氢和氧分别由如下两条途径化合成水： (1)燃烧反应，(2)氢氧燃料电池。当两种反应的进度相同时，问两者的等压热效应 Q.1和Q.2是否相等？两者的反应培变△Hm(1)和△Hm(2)是否相等？ 解反应的热效应与反应的途径有关，所以Q。1与Q2不可能相等。而培 是状态函数，只要两个反应的反应物和产物的状态相同，反应进度相同，则两者 的焓变一定相等，即△Hm(1)=△，Hn(2)。另外，在反应(1)中，△，H.(1)= Q1,因为符合等压、不做非膨胀功的适用条件。而在反应(2)中，△，H(2)≠ Q2,因为氢氧燃料电池做了非膨胀功，即做了电功，焓变不再等于等压热效应。 【例1-6】在373K和标准压力下，质量为1g的H2O(1)经历如下三种不同 途径蒸发为同温、同压的H2O(g),分别求各个途径的Q,W,△U和△H的值。已 知：该条件下HO()的汽化热为2.259k·g。设气体为理想气体，凝聚相体积 与气体相比可以忽略不计