第1章化学热力学 ·13 氧可以用于炼钢、医疗和宇航事业。也可利用节流效应来制备冰箱和空调，关键是 要选择一个热容量大，稳定、不腐蚀、无毒的好的工作物质，用来替代现在使用的氟 利昂，以诚少对臭氧层的破坏。 5.van der Waals气体的△U和△H 因为van der Waals气体的分子之间有相互作用力，其△U和△H不仅仅是温 度的函数。设U=U(T,V) w=().dr+(0),v 已知van der Waals气体的方程式为 (P+号)w.-b)=kt 所以 w-Cvdr+[T()-pJa-C+ 或 sw-fcr+号v 与理想气体比较，计算△U的公式中多了后面一个积分项。若在等温条件下，van der Waals气体的热力学能变化为 -员v-位) 根据焓的定义式，van der Waals气体的焓变为 )av.) (十一)热力学函数之间的关系 1.4个基本公式 4个基本公式是必须记住的。在记忆4个基本公式之前，首先熟记第一定律 和第二定律的数学表达式以及H,A和G的定义式，因为4个基本公式是从这些 公式导出来的。 第一定律的数学表达式为 dU=δQ+8W=8Q+8W.+8W: 第二定律中熵的定义式为 QR=Tds
·14· 物理化学学习及考研指导 令W,=0,已知W。=-pdV,设8Q=δQ=TdS,代人第一定律的数学表达式，得 dU Tds-pdV (1-1) 式(1-1)是4个基本公式中最基本的公式，也称为第一定律和第二定律的联合公 式。因为第一定律只适用于封闭系统，在推导时又用了W:=0的条件，所以式 (1-1)的适用条件是组成恒定的封闭系统、不做非膨胀功的所有过程，这也就是这 4个基本公式的适用条件。虽然用了δQ=δQ=TdS的关系式，是否只适用于可 逆过程呢？不，因为公式中都是状态函数，若是不可逆过程可以将其设计为可逆过 程来计算。只是对实际的不可逆过程，Q不等于TdS。以下3个基本公式是用式 (1-1)和函数的定义式推导出来的。 因为，H=U十V,所以： dH=dU+pdV+Vdp 将式(1-1)代入，得 dH Tds-pdV+pdv+Vdp dH=TdS+Vdp (1-2) 同理： A=U-TS dA=dU-Tds-SdT 将式(1-1)代入，得 dA =-SdT-pdV (1-3) 同理 G=H-TS dG=dH-Tds-SdT 将式(1-2)代入，得 dG=-SdT+Vdp (1-4) 熟记这4个基本公式的用处有：①可以知道热力学函数U,H,A和G的特征变量， 即U=U(S,V,H=H(S,),A=A(T,V),G=G(T,);②可以从这4个基本公 式导出T,p,V和S的一次微分表达式；③利用全微分的性质，从这4个基本公式 可以导出Maxwell关系式。 2.T,p,V和S的一次微分表达式 1)dU=TdS-dV从式(1-1)、(1-2)得 (,-) 2)dH=TdS+Vdp 从式(1-1)、(1-3)得 -》,=-( 3)dA=-SdT-V从式(1-2)、(1-4)得 v-(。-(9
第1章化学热力学 ·15· 4)dG=-SdT+Vdp 从式(1-3)、(1-4)得 s=-(0》=-() 这8个一次微分式不必死记，需要时可以从这4个基本公式导出。这8个微分式 在做证明题，导出Maxwell关系式和求Gibbs自由能与T,p的关系时是很有用 的.例如，在等温条件下求G与压力的关系，则(9)，=.（多），=△V,在等压 条件下束G与围皮的关系（写院》，=一5，（票，=-△8，因为化学势是细率尔 Gibbs自由能，从而也可以知道化学势与T,p的关系，只要将Gibbs自由能换成化 学势摩尔量换成偏摩尔量即可，即()，=V.(导)，一S.如果没有记住 次微分式，从基本公式中也能得到，所以记住这4个基本公式是很有必要的，尤其 是式(1-1)和式(1-4)使用的频率很高。 3.Maxwell关系式 在导出Maxwell关系式之前，一定要先复习一下全微分的性质。例如，有函 数z=f(x,y),则其全微分为 k-(),c+()d=M+N 式中，M=()N=(),M和N是x和y的函数。将M再对y偏微分，N 再对x偏微分，得 .=(》,- 装分次序的无后不会影有数值，后以，-院》·在前国已得到了TV 和S的一次微分式，将这一次微分式对另一个独立变量再徽分一次，显然两个二 次微分式应该相等，这些二次微分的等式就是Maxwell关系式，例如： dU=Tds-pdv 因为，T=(图，=-(（)，所以有 .=-(。 (aT) (1-5) 同理： dH-TdS+Vdp (1-6)
·16· 物理化学学习及考研指导 dA=-SdT-pdV 》,-》. (1-7) dG=-SdT+Vdp ,=-(, (1-8) 式(1-5)~(1-8)就是Maxwell关系式。初学者对这些公式一下子是记不住的， 其实也不一定要记住，只要知道它们是怎么来的，用时从4个基本公式推导即可。 当然，也可以设计一套自己能掌握的记忆方法。 Maxwell关系式的意义在于可以用T,p,V等实验可测量的偏微分来代替实 验不可测量熵S的偏微分。在解题时主要是做证明题，可用等效的微分式进行替 换。也可以用Maxwell关系式从理论上证明理想气体的热力学能和焓仅是温度 的函数，还可以导出熵S随p或V的变化关系等。 4.Gibbs-Helmholtz公式 该公式主要用来计算不同温度下Gibbs自由能的变化值，该公式是从dG的 基本式(1-4)导出的，它有微分、积分多种表现形式，较典型的有 △H 式中，I是积分常数。 5.Kirchhoff公式 该公式主要用来计算不同温度下的摩尔反应焙变，有微分和积分等多种形式， 较常用的有 (TH(C(BdT 式中，T1一般是指298.15K,利用热力学数据表求得△Hm(T)；%△Cp.m(B) 是参与反应的各物质B的等压热容的代数和，若在T:一T,的区间内，某物质B发 生相变，则积分就不连续，要分段进行计算。一般假设物质B的Cm(B)与温度无 关，把它从积分项中提出来，使计算简化。如果Cm(B)与温度有关，则要将 Cm(B)与温度的关系式代人积分，这种计算将是比较繁杂的。 6.Clausius-Clapeyron方程 最早由Clapeyron导出的方程能适用于任意两相平衡，计算压力随温度的变
第1章化学热力学 。17 化率，也就是求单组分系统任意两相平衡曲线的斜率。Clapeyron方程的表示 式为 db△H at TAv 斜率器的正负决定于△H和△V在相变过程中的正负号。后来Clausius在Clap eyron方程的基础上引进了两个条件：①两相平衡中必有一个是气相：②气体可作 为理想气体处理。于是利用理想气体的状态方程，得到了Clausius-Clapeyron方 程，其微分形式为 dn2=△H d RT2 对于固体的升华也有类似的形式，只是将气化焙变为升华焙△H。因为无论是 液态蒸发为气态或固态升华为气态，都是体积增加的吸热过程，所以液-气或固-气 两相平衡曲线的斜率都是正的。如果再引人一个条件，设△，H品（或△bH)是与 温度无关的常数，则得到定积分形式的Clausius-Clapeyron方程（简称为克-克方 程)为 nT=-(头-)】 (T) R 这个公式常用来计算液体的摩尔蒸发焓（在已知两个温度下的饱和蒸气压的前提 下)或固体的摩尔升华焓△bH温，也可以在已知△pH(或△bH)的情况下，从 一个温度下的饱和蒸气压求另一温度下的饱和蒸气压。 这种类型的定积分形式一定要记住，因为与化学平衡中温度对化学平衡影响 的van'tHof公式和动力学中温度对速率系数影响的Arrhenius公式在形式上十 分相似，可以一起记忆，在使用时要注意下标1,2的次序，弄反了会导致计算错误。 显然，摩尔蒸发焙、熔化焓与升华焓之间有如下的关系，即摩尔升华焓等于摩 尔蒸发焙与摩尔熔化焙的加和，用公式表示为 △bH=△haH十△pH (十二)Q,W,U,△H,△S,△4和△G的计算 在化学热力学的习题和试题中，最后都不可避免地要进行这些量的计算，这里 只能列出一些常见的计算方法，希望能熟练使用计算公式，做到举一反三，并会灵 活运用。 1.热Q的计算 Q是系统与环境之间因温差而传递的能量，所以首先必须确定哪个是系统、哪