钝化304不锈钢单晶在硫酸含氯介质中的孔蚀

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1991.06.032 北京科技大学学报 第13卷第6期 Vol.13No.6 1991年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov,1991 钝化304不锈钢单晶在硫 酸含氯介质中的孔蚀 张普强·吴继勋 张文奇· 王旷… 摘要：采用交流阻抗技术，研究钝化304不锈钢单品体在pH1.0,0.25mo1/1 Na2SO,含氯介质中的孔蚀行为。对孔蚀过程中的阻抗频谱特征进行了分析，提出孔蚀的 发生和发展过程中都有复合物(MOHC1)形成。复合物进一步吸附更多的氯离子，导致溶 解反应发生。并提出一个孔蚀的的反应机理模型，它与304不锈钢多品体在硫酸含氯介质中 的孔蚀机理没有本质的差别。 关键词：交流阻抗，不锈钢单品，氯离子，孔蚀 Pitting Mechanism of Passive 304 Stainless Steel Mono- crystal in Sulphuric Media Containing Chlorion Zhang Puqiang”Wu Jixun·Zhang Wenqi Wang Kuang· ABSTRACT:The pitting mechanism of passive 304 stainless steel monocrystal in pH1.0,0.25mol/1 Na2 SO,solutions containing chlorion has been investiga- ted using a.c.impedance technique.The impedance characteristics in pit ini- tiation and propagation stages have been analysed.It is proposed that an intermediate complex (MOHCI)comE will form in both the two stages.A pitting mechanism model and an equivalent circuit model in pit propagation stage have been propesen,it has no intrinsic difference with that for 304 ss polycrystal. KEYWORDS:a,c.imopedance,stainless steel monocrystal,chlorion,pitting 1990-10-12收稿 ·表面科学与腐蚀工程系(Department of Surface and Corrosion Engineering) ·深圳大鹏防腐蚀科技工贸公司(Shenzhen Dapeng Corros,and Prot,Tcch,andEng,Co,,Shenzhen China) 590

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 且 。 。 。 钝化 不锈钢单晶在硫 酸含氯介质中的孔蚀 张 普强 · 吴 继 勋 · 邪通 · 王 旷 二 摘 要 采 用交流阻抗技 术 ， 研 究 钝 化 不 锈 钢 单 晶 体 在 ， 。 。 含氯介质中的 孔蚀行为 。 对 孔蚀过 程中的 限抗频谱特征 进行 了分析 ， 提出孔蚀的 发生和 发展过 程中都有复合物 形成 。 复合物进一步吸附更 多的 氛离子 ， 导致溶 解反应发生 。 并 提出一个孔蚀 的 的反应机理模型 ， 它与 不 锈 钢多 晶体在硫酸含氮介质中 的孔蚀机理没有本质的差别 。 关健词 交流阻 抗 ， 不锈钢单晶 ， 氯离子 ， 孔蚀 。 夕 ‘ 夕 · 牙 ‘二 牙 ‘ 牙 “ 。 ’ ， 。 。 。 。 二 ， ， ， ， 一 一 收稿 卿 表面科学 与腐蚀工程系 深 圳大鹏防腐蚀科技工 贸公 司 ， ， ， 卜 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．06．032

频区存在一个容抗圈的同时，低频区出现一个感抗圈。为确认这种特征的存在，从扫频方式 上进行改变。即分别由高频到低颜和由低频到高频进行阻抗的测量。图1b为第4~6次测量结 关于孔蚀的发生机理，迄今已提出了多种反应模型：1-5)。已有一些作者将阻抗技术应 用于孔蚀及其它局部腐蚀的研究8-)，并取得了一些成果。 曹楚南等(78)研究了钝态电极处于孔蚀诱导期和发展期的阻抗频谱特征，发现钝化膜 穿孔前的Sluyters图上，高频区出现一个容抗圈的同时，还有低频感抗或电感性实部收缩现 象；而在穿孔后，呈现两个时间常数的容抗圈。作者在对钝态304不锈钢在弱碱性含氯离子 的硼酸-硼酸钠溶液中的孔蚀研究中，也发现有这类现象。但在硫酸含氯介质中，孔蚀发展 期的Sluyters图上，低频区仍有明显的感抗出现。为去除晶界对孔蚀过程的影响，选用了304 不锈钢单晶体试样进行孔蚀的研究。 1实验方法 304不锈钢单晶体采用Bridyman-Stockbarger方法在单晶炉中生长，生长方向平行C001) 方向。试样由单晶体垂直C001)晶向切割而成，尺寸为15mm×10mm×3mm,用环氧树脂封 样。实验前均打磨到1000*，并用丙酮去油，去离子水冲洗。试样化学成分为(%)：C- 19.38;Ni-10.73;Si-0.13;Mn-<0.10;Mo-0.017;Ti-0.029;A1-0.075;V-0.012s C-0.08;S-0.012;Cu-0.040。 实验溶液为pH1.0,0.25mo1/1的H2SO4-Na2S0,水溶液，含不同浓度的氯离子，均用分 析纯试剂加去离子水配制而成。实验前所有溶液均用高纯氯气脱氧12h以上，并在实验过程 中保持与空气隔绝。 电解池是一套专门设计的玻璃仪器系统，用大面积铂片作辅助电极，饱和甘汞电极作参 比电极，保证在无氧条件下更换溶液及进行实验。 钝化膜形成采用恒电位阳极极化法，钝化前，先在溶液中保持阴极还原15min，去除空 气中形成的氧化膜，而后保持在钝化电位(E=0.40V对SCE)30min。 阻抗测量采用微机控制的频率响应分析仪(Solartron1250FRA)和电化学接口(Sola- rtron1286E(I)及绘图仪(HP7475A)共同完成。对所有样品，实验前后均用显微镜进行了 观察，保证样品在实验前无残余孔蚀及其它人为缺陷。 2实验结果 304不锈钢单晶在pH1.0,0.25mol/1Na2S04水溶液中含100ppm,1000ppm及 0.1mol/1C1-介质中的膜击破电位随C1-浓度增高变化不大，约为i=100μA/cm2E。= 0.94V(vs SCE)。以下孔蚀过程研究均在E。附近进行。 2.1在pH1.0,0.25mol/1Na2S04+100 ppm Ci-介质中的测量结果 在脉冲加至电位E=0.91V后，立即进行连续的阻抗测量，结果如图1所示。开始阶段 (45min内)，电位阻抗随时间延长有较明显的增加（图1a为第1-3次测量结果），之后阻抗 的变化不太显著。图1表明整个测量过程中，S1 uyters图上呈现相同的阻抗频谱特征，即高 591

频区存在一个容抗圈的 同时 ， 低频区 出现一个感抗圈 。 为 确认这种特征的 存在 ， 从扫频方式 上进行改变 。 即分别 由高频到低频和 由低频到高频进行阻抗的 测量 。 图 为 第 一 次测量结 关于孔蚀的 发生机理 ， 迄 今己 提出了多种 反应模型 ‘ ’ 一 ” ’ 。 已有一些 作者将阻抗技术应 用于孔蚀及其它局 部 腐蚀的研 究 〔 ” 一 ” ， 并取得 了一些 成 果 。 曹楚南等 〔 一 ’ 研究 了钝态电极处于孔蚀诱导期和 发展期 的阻抗频 谱特征 ， 发现钝化膜 穿孔前的 图上 ， 高频区 出现一个容抗圈的 同时 ， 还有低频感抗或电感性实部收缩现 象 而在穿孔 后 ， 呈现两 个时 间常数的 容抗圈 。 作者在 对钝态 不锈钢在弱 碱性含氯离子 的 硼酸 一 硼酸钠溶液中的孔蚀研究中 ， 也发现 有这类现 象 。 但在硫酸含氯介 质中 ， 孔 蚀 发 展 期的 图上 ， 低频区仍 有明显的感抗 出现 。 为 去除 晶界对孔蚀过 程的影响 ， 选用 了 时 不锈钢单晶体试样进行孔蚀的研究 。 实 验 方 法 不锈钢单 晶体采用 一 方法在单晶炉 中生长 ， 生 长方向 平行〔 〕 方向 。 试样 由单 晶体垂 直〔 〕 晶向切 割而成 ， 尺寸为 ， 用 环氧树脂封 样 。 实验前均 打磨到 ， 并用 丙酮去油 ， 去离子水 冲洗 。 试样化 学 成 分 为 。 一 一 。 一 一 。 一 一 。 一 。 ， 一 。 一 。 一 。 。 实验溶液为 。 ， 。 的 一 水溶液 ，含不 同浓度的 氯离子 ， 均用分 析纯试剂加去离子水配制而成 。 实验前所有溶液均 用高纯氮气脱氧 五 以上 ， 并在 实验过程 中保持与空 气隔绝 。 电 解池是一套专门设计的 玻璃仪器系统 ， 用大面积 铂片 作辅助 电极 ， 饱 和甘 汞电极作参 比电极 ， 保证在 无氧条件下更换溶液及进行实验 。 钝化膜形成采用恒电位阳极极化法 ， 钝化前 ， 先在溶液 中保持 阴极还原 ， 去除空 气中形成的氧化膜 ， 而后保持在 钝化电位 对 。 阻抗 测量采用 微机控 制的频率响应分析仪 和 电化学 接 口 。 及绘图仪 共 同完成 。 对所有样品 ， 实验前后均用显微镜 进 行 了 观察 ， 保证样品在 实验前无残余孔蚀及其它人为缺陷 。 实 验 结 果 不 锈 钢 单 晶 在 ， 。 水 溶 液 中 含 ， 及 。 一 介质中的 膜击破 电 位 随 一 浓度增高变 化不 大 ， 约 为 二 。 。 卜 ’ 、 。 以下孔 蚀过程研究均在 附近进行 。 在 。 ， ‘ 一 介 质 中的润 盆结 果 在脉 冲加至电 位 。 后 ， 立 即进行连续的阻抗 测量 ， 结果如图 所示 。 开始 阶 段 扭 内 ， 电位阻抗 随时间延 长有较 明显 的增加 图 为 第 一 次侧量结果 ， 之后阻抗 的变化不太显著 。 图 表 明整个测量过程 中 ， 图上呈现 相 同的阻抗频谱特征 ， 即 高

750 800r o3rd gth-8g th 色0 1st 9 ●0.20加 Re(2/石 2000 2.im og 1.in Re(ZyQ 20 -500 68 -500t 图1a304不锈钢连续测定结果 图b图1a连续测定结果 Fig.la Continual measurement results Fig.Ib Continual measurement results for passive 304 ss monocrystal following Fig.la (304MS)inpH1.0,0.25mo1/1 Na2SO+100ppm CI-medium 700f 8。 750 0 9d o3d 章就h 9th Bth 4th 600 。 ◆1gt RZ)Q 1500 Re(Z)/O 2000 0●● 2.1 0 9● -450l 6.5m -400L 图23304不锈钢连续测定结果 图2b图24连续测定结果 Fig.2a Continual measurement resul ts Fig.2b.Continual measurement results for 304 MS flloowing Fig.2a 300f 果即从低频开始进行的；其它测量则是由高频 2.1 到低频，两者阻抗谱特征相同。 、 实验195min后取出试样，在150倍显微镜g 00.3rd 下观察发现有数10个小蚀孔，肉眼观察样品表寸 面仍是光亮的，没有看到蚀孔。 2nd 2.1 实验6.5h后，取出样品在150倍显微镜下 吨 ist 02.1 观察，发现样品表面有数10个蚀孔。 2.2在pH1.0,0.25mol/1Na2S04+1000 0 PpmC1-介质中的测量结果 巧0 Re(Z)/Q 图3高频区测定结果 在E=0.94V下，在该介质中进行了连续 Fig.3 Measurement results in high 的阻抗测量，结果如图2所示。从图可见其阻抗 frequency range 592

多 又思普‘ 聋。︶洛冲 一 一 图 不 锈钢连续侧定结果 图 图 连续测定结果 垃 。 ， 。 血 一 一 。 匀聋、︶己 巨佰卜姆 尽寸峋八 一 图 不 锈钢连 续测定结果 图 。 。 图 连续测定结果 切 呈 果 即从低频开始进行的 其它 测量则是 由高频 到 低频 ， 两者阻抗谱特征相同 。 实验 后取 出试样 ， 在 倍显 微镜 下 观察发现有数 个小蚀孔 ， 肉眼观察样品 表 面仍是 光 亮的 ， 没 有看到 蚀孔 。 实验 。 后 ， 取 出样品在 倍显 微镜下 观察 ， 发现样品表 面有数 个蚀孔 。 沙 ， ， ‘ 了 ，护碑 旦 入 心 。 由 著勺恢 只 。 曲 气 肉 。 在 。 ， ‘ 十 。 一 介质 中的洲 结 果 在 二 。 。 下 ， 在该介质中进行 了连 续 的阻抗测量 ，结果如图 所示 。 从图可见其阻 抗 一 尺。 图 高颇区测定结果 公 勺 勺

谱特征与图1完全相同，且阻抗图随时间的变化也与图1相似。为得到孔蚀初期的信息，在最初 5mn内连续进行了5次高频区的阻抗测量，结果如图3所示。从图可见在开始阶段电极阻抗经 过一个急剧的下降（均比钝化态下降1/500左右）之后又立即上升，一定时间后才较为稳定。 3讨 论 3,1阻抗频谱特征及孔蚀发生、发展机理 孔蚀发生的最初阶段，电极界面阻抗急剧下降而后又立即呈上升趋势。作者认为，最初 电极界面阻抗的急剧下降是由于介质中C1~在钝化膜局部位置迅速吸附，导致这些位置的钝 化膜电极性发生变化（如电场增强，阻抗降低等）；之后界面阻抗的上升是因介质中SO?, OH-取代了一些位置上的CI,又使这些位置的钝化膜回到钝态。未被取代的C1~随能量的涨 落，与表层氧化物形成过渡络合物，吸附着更多的C1，使之发生溶解，孔蚀在这些位置上 形核。当孔蚀核达到临界尺寸时，孔蚀将稳定生长。而在无C~吸附的大部分表面仍进行钝 化反应。 由于钝化膜表面主要为H2O-M-OH,和HO-M-OH结构1o),在本实验体系下，可能在 钝化膜表面进行以下反应： MOH->MO,..+H++e (1) MOH+C1--→(MOH·C1-).ae (2) (MOH·C1-).a。+SO?-→(MOH·SO-).a.+C1 (3) (MOH·SO?-).a.→MO。aa.+H++SO?-+e (4) (MOH.C1-).a。+OH-→(MOH·OH-).a.+CI (5) (MOH.OH-).a。→〔M(OH),J.a:+e (6) 〔M(OH)2.d,—→〔MO0Hp。+H++e (7) (MOH.CI-).(MOHCI).+e (8) (MOHCI)。mp+nC-→(MOHC1-CI.).as (9) (MOHC1-C1a).a。+H+→M2++H2O+(n+1)C1 (10) 式中下标ads、pass、comp、rds分别代表吸附、钝化、络合物和速度控制步骤。 其中反应(1)、(3)一(7)为钝化反应；反应(2)、(8)一(10)为去钝化反应。反应(1)、(2) 在阳极极化条件下均可发生，但只有达到一定的临界电位E。,,反应(8)~(10)才可能发 生。因此，Ee,即反应(8)发生的最低电位，也即孔蚀形核电位E。,或膜裂电位E6。 当裸金属露出后，孔蚀进人其发展阶段。其反应途径为： M+CI-→(MCI)eomp+e (11) (M CI).m2+H2O->(MOHCI)omp+H++e (12) 接着通过反应(9)、(10)溶解。 593

谱特征与图 完全相 同 ， 且阻抗图随时 间的变 化也与 图 相似 。 为得到孔 蚀 初期的 信息 ，在 最初 内连 续进行了 次高频区的 阻抗 测量 ， 结 果如图 所示 。 从图可见在开始 阶段 电极阻抗 经 过一个急剧的 下 降 均 比钝化态下 降 左右 之后 又立 即上升 ， 一定时 间后才 较为稳定 。 讨 论 。 限抗频谱特征及孔 蚀发生 、 发展 机 理 孔蚀发生的最初阶段 ， 电极 界面阻抗 急剧下 降而后又立 即呈上升趋 势 。 作者认为 ， 最初 电极 界面阻抗的 急剧下 降是 由于介 质 中 一 在 钝化膜局 部位置 迅速吸附 ， 导致这些位置 的 钝 化膜电极性发生 变化 如 电场增强 ， 阻抗 降低等 之后界面阻抗 的上升是 因介 质 中 芝 一 ， 一 取代 了一些 位置上 的 一 ， 又使 这些 位置 的钝化膜回到钝 态 。 未被取代的 一 随能量的涨 落 ， 与表层氧 化物形成过 渡络 合物 ， 吸附着更多的 一 ， 使之发生 溶解 ， 孔蚀在这些位置上 形核 。 当孔蚀核达到临 界尺寸时 ， 孔蚀将稳定生长 。 而在 无 一 吸附的大部分 表 面仍进行钝 化反应 。 由于钝 化膜表 面主要为 一 一 。 和 一 一 结构 〔 ‘ “ ’ ， 在本实验体系下 ， 可能在 钝化 膜表面进行 以下反应 一 。 。 。 。 十 一 · 一 ‘ 。 · · · · 〔 · 一 。 羞一 · 兰 一 ‘ 。 釜 一 。 一 。 。 十 荃 一 一 。 。 一 一 · 一 。 一 。 ‘ 。 一一 〔 〕 ‘ 。 〕 。 。 一 〔 〕 ， 。 。 。 。 一一 。 。 ， 一令 一 石 。 。 ， 一 豆 。 ， 一令 “ 十 式 中下 标 、 、 、 分别代表吸 附 、 钝化 、 络 合物和 速度控制步骤 。 其中反应 、 一 为钝化反应 反应 、 一 一。 为去钝化反应 。 反应 、 在 阳极极化条件下均 可 发生 ， 但只 有达到一定的临 界电位 。 ， ， 反应 一 才可能 发 生 。 因此 ， 丑 。 ， 即反应 发生的 最低电位 ， 也即孔蚀形核 电位 。 ，或 膜裂电位 、 。 当裸金属露出后 ， 孔蚀 进 入其发展 阶段 。 其反应 途 径为 卜 一今 。 。 。 。 。 ， 接着通过反应 、 溶解 。 一 。 。 二 ， 十

曹楚南等c1证明了在孔蚀诱导期Sluyters图上低频区出现感抗或电感性实部收缩现象。 本实验却发现在孔蚀发展期仍存在低频惑抗现象。对此可作下面理论推导： 假定：(1)孔蚀发生过程中，一定时间内样品表面活化面积分数0。不变； (2)(MC1)。m,所占活化蚀孔面积分数为81： (3)不考虑传质过程。 则反应(11)(12)的反应电流密度可表示为： i11=k11(1-0)00A11e11E (13) i12=h120,8C12e12E (14) 其中k11,k:2为反应速度常数；A11=〔CI-门；C12=〔H2O〕； n=auim R73中12=41F RT 考虑反应(12)为反应控制性步骤，则可推导出上述反应的法拉弟导纳(Zg): Zg1=R:1+(R。+WL)-1 (15) 其中R为电荷转移电阻；R。,L,分别是反应(11)，(12)的电阻和电感。 (1-0)i12+0i1 R。1-012=90,1-1>0 (16) 01(1-8) ,A,c1-91a-9,n01-911)>0 (17) 式中k。(>0)为常数。 由此可见上述反应的法拉弟阻抗包含了感 抗成分。实际所测阻抗应为电极表面钝化面积 和话化面积上界面阻抗的并联耦合。但因钝化 Rt12 面积上的阻抗远高于活化面积上的阻抗，因而 R。Lo 实际上所测阻抗反映了电极表面活化面积上的 门b 阻抗。作者认为可以用图4等效电路来表示孔 图4等效电路 蚀发展过程的界面阻抗。 Fig.4 Equivalent circuit model 其中R,。1为参比电极与工作电极之间的溶液电阻；C:为电极表面界面电容，R。为蚀孔 内溶液电阻；C1为蚀孔内双电层电容；R,11∥R:12∥(R。+,)为蚀孔内电化学反应的法 拉弟阻抗。 3,2等效电路参数随时间的变化及控制孔蚀生长动力学的因素 所测体系介质电导约为k=0.25Q~1cm~1,即使孔蚀深度达到100μm时，单个蚀孔内溶 液电阻R:为4×10-2Q·cm2。 设孔蚀形状为半球型，电极表面孔蚀数为n=50，去掉蚀孔的面积因素，总的蚀孔内溶 594

曹楚南等 〔 日 ’ 证 明 了在孔蚀诱导期 图上低频区 出现感抗或电感性实部收缩现象 。 本 实验却发现在孔蚀 发展期仍存在 低频 感抗现象 。 对此可作下面理论推导 假定 〔 孔蚀发生过 程 中 ， 一定时间内样品表 面活化面积分数 。 不变 。 。 所 占活化蚀孔 面积分数 为 不考虑 传质过程 。 则反应 的反应电 流密度可表示为 一 口 。 毋“ 五 ， 。 ， 礴 “ 其中存 ， ， 为 反应 速度常数 ， ， 二 〔 一 〕 ， 〔 〕 叻 飞 价 考虑 反应 为 反应 控制性步骤 ， 则可推导 出上述 反应 的 法拉弟导纳 多 妥’ 了‘ 。 夕 。 一 ‘ 其中 为电 荷转移电 阻 。 ， 。 分别是反应 ， 的电阻和电感 。 。 一 ‘ ， 〔 一 一 ， 〕 必 一 必 ， 一 ， 』奋 二 －－ 介。 以 一 夕 ， 一 乡 〕 必 一 价 ‘ ， 卜 尺 公肠 式 中 寿。 为常数 。 由此可 见上述反 应的 法拉弟阻抗包含 了感 抗成分 。 实际所测阻抗应为电极表 面钝化 面积 和活化 面积上界面阻抗的并联藕合 。 但 因钝化 面积 上 的 阻抗远高于活化面积上的阻抗 ， 因而 实际上 所测阻抗反映 了电极 表 面活化面积上 的 阻抗 。 作者认为可 以用 图 等效电路来表示孔 蚀 发展过程的 界面阻抗 。 二。 图 等效电路 其中 。 。 为 参 比电 极与工作电 极之 间的 溶液电 阻 ， 为电极表 面界面电容 。 为蚀孔 内溶液电 阻 ，为蚀孔 内双电 层电 容 、 ， 君 、 ， 才 。 十 。 为蚀孔 内电 化学反应 的法 拉弟阻抗 。 等 效 电路参数随 时 间的变 化 及控 制孔蚀 生长动力学的 因案 所测体系介质电导约为 二 。 。 牙 ‘ 一 ‘ ， 即使孔蚀深度达到 卜 时 ， 单个蚀孔 内溶 液电阻 二为 一 。 · 设孔蚀形状为半球型 ， 袍 极表 面孔蚀数为 。 二 ， 去掉蚀孔的面积 因素 ， 总的蚀孔 内溶