§2.12单组分体系的两相平衡 研究的体系：热力学平衡态 相平衡中热力学函数的变化 热力学函数与压力和温度的关系如何？ a→B相变化过程 相平衡时，Ta=TB,Pa=PB P=P(T)—两相平衡压力，蒸汽压 单组分两相平衡体系 dT
1 §2.12 单组分体系的两相平衡 相平衡时，T α=Tβ ，P α=Pβ α→β相变化过程 P=P（T）——两相平衡压力，蒸汽压 单组分两相平衡体系 = dT dP ？ 研究的体系：热力学平衡态 相平衡中热力学函数的变化 热力学函数与压力和温度的关系如何？
1.克拉贝龙方程(Clapeyron) 两相平衡：等TP,W=0的可逆过程，△G=0 α→B相变化过程 单组分：Ga=G 当dT,dP改变时， Ga+dG=G8+dGB dGa=dGR Ga (T,P),GB (T,P) dG=-S dT V dP dG4=-S dT vo dp 2
2 1. 克拉贝龙方程（Clapeyron） 两相平衡：等 TP，W`=0 的可逆过程,ΔG=0 当 dT，dP 改变时, dGα=dGβ α→β相变化过程 单组分：G α=Gβ G α+ dGα= Gβ+ dGβ G α （T,P），G β （T,P） dGα= - S m dT + V m dP dG=-Sm dT + Vm dP
-S dT +Vac m dP=s dT vdP dp - ￥△S m m.二 dT △V △Sm:等TP平衡时，物质从a相迁移到B时 的摩尔熵增量 △Vm:同上，摩尔体积增量 △Sm,△Vm >B 等TP,W=0的可逆过程，△G=0 △Smf △Hm △H相变潜热 T T
3 -S m dT + V m dP=-S m dT + V m dP = dT dP m m m m V V S S − − = m m V S α ⎯ ⎯S m , ⎯Vm → β 等 TP，W`=0 的可逆过程,ΔG=0 ΔSm = T H T QR m = ΔHm相变潜热 ΔSm：等 TP 平衡时，物质从α相迁移到β时 的摩尔熵增量 ΔVm：同上，摩尔体积增量
dP △H m dT T.AV 克拉贝龙方程 适用：任意单组分体系的两相平衡的相变化 例：H20(1)→H20（g)(s-1,1-g,s-g） 2.克劳修斯-克拉贝龙方程（克-克方程） (Clausius-Clapeyron) 液一气，固一气相平衡（必有一气相） 而Vs〈《Vg,V1〈<VgVs,V1与Vg比较可略 RT △V≈Vg dp △H P dT RT2
4 克拉贝龙方程 适用：任意单组分体系的两相平衡的相变化 2. 克劳修斯-克拉贝龙方程(克-克方程) （Clausius—Clapeyron） 液—气，固—气相平衡（必有一气相） 而 VS << Vg，Vl << Vg VS，Vl与 Vg比较可略 △Vm ≈Vg = P RT = dT dP P RT Hm 2 例：H2 O（l）→H2 O（g）（s-l, l-g, s-g） m m T V H dT dP =
dInP △H 克一克方程 dT RT2 Ln P2 △H 1 (△Hm与T无关) P R 若P=P外=P°，T=Tb T为正常沸点或正常升华点 A LnP=B+ T B= AHa+Lnp,A=- Hm RTp R
5 克—克方程 ) 1 1 ( 1 1 2 2 R T T H P P Ln m − = （ΔHm与 T 无关） 若 P1 =P 外=Pθ ，T1 =Tb Tb为正常沸点或正常升华点 LnP=B+ T A R H LnP A RT H B m b m + = − = , 2 RT H dT dLnP m =