实验七十二差热分析一、实验目的（1）掌握差热分析的原理；（2）掌握差热分析仪的基本操作，并对CuSO4·5H2O等样品进行差热分析；（3）了解差热分析图谱定性、定量处理的基本方法，能合理解释实验结果。二、实验原理1、差热分析基本原理物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理变化或化学变化，伴随着有吸热和放热现象，反映物系的焰发生了变化。差热分析（DifferentialThermalAnalysis,DTA）就是利用这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质。在升温或降温时发生的相变过程，是一种物理变化，一般来说由固相转变为液相或气相的过程是吸热过程，而其相反的相变过程则为放热过程。而在各种化学变化中，失水、还原、分解等反应一般为吸热过程，而水化、氧化和化合等反应则为放热过程。0000电炉单元CN温度程序控制单元稳压电源C差热放大单元记录仪单元ThTeTaT,AT图72-1差热分析原理图图72-2差热分析曲线差热分析是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温度差△T随温度T（或时间t）的变化关系的一种技术，其中参比物在加热过程中不会产生热效应。差热分析仪的结构如图1所示，它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的、用以盛放并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统（记录仪或微机等）。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起（即并联，见图72-1)。A、B两端引入记录笔
实验七十二 差热分析 一、实验目的 （1）掌握差热分析的原理； （2）掌握差热分析仪的基本操作，并对 CuSO4·5H2O 等样品进行差热分析； （3）了解差热分析图谱定性、定量处理的基本方法，能合理解释实验结果。 二、实验原理 1、差热分析基本原理 物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会发生熔化、凝固、晶型转变、分 解、化合、吸附、脱附等物理变化或化学变化，伴随着有吸热和放热现象，反映物系的 焓发生了变化。差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA）就是利用这一特点，通 过测定样品与参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化 温度、热效应等物理化学性质。在升温或降温时发生的相变过程，是一种物理变化，一 般来说由固相转变为液相或气相的过程是吸热过程，而其相反的相变过程则为放热过程。 而在各种化学变化中，失水、还原、分解等反应一般为吸热过程，而水化、氧化和化合 等反应则为放热过程。 图 72-1 差热分析原理图 图 72-2 差热分析曲线 差热分析是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温度差 ΔT 随温度 T（或时间 t）的变化关系的一种技术，其中参比物在加热过程中不会产生热 效应。差热分析仪的结构如图 1 所示，它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比 物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信 号接收系统(记录仪或微机等)。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入 样品和参比物中，并将其相同端连接在一起(即并联，见图 72-1)。A、B 两端引入记录笔
1记录炉温信号。若炉子等速升温，则笔1记录下一条倾斜直线，如图72-2中MN：A、C端引入记录笔2，记录差热信号。若样品不发生任何变化，样品和参比物的温度相同，两支热电偶产生的热电势大小相等，方向相反，所以AUAc=0，笔2划出一条垂直直线，如图2中ab、de、gh段，是平直的基线。反之，样品发生物理、化学变化时，AUAc+0，笔2发生左右偏移(视热效应正、负而异)，记录下差热峰如图72-2中bcd、efg所示。两支笔记录的时间-温度（温差）图就称为差热图，或称为热谱图。从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示在测定温度范围内，待测样品发生变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度范围（如图72-2中T）：峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：在相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性即一定的物质就有一定的内T年差热峰的数目、位置、方向、峰温等，所以，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析，在峰面积的测量中，峰前后基线在一条直线上时，可以按照三角形的方法求a算面积，但是更多的时候，基线并不一定和图72-3测定面积的方法时间轴平行，峰前后的基线也不一定在同一直线上（如图72-3上所示）。此时可以按照作切线的方法确定峰的起点、终点和峰面积。（峰面积的测量方法见附录一）：从差热图谱中峰的方向和面积可测得变化过程的热效应（吸热或放热、以及热量的数值）。样品的相变热AH可按下式计算：AH-K'ATd?(1)mJb式中，m为样品质量；b、d分别为峰的起始、终止时刻；△T为时间t内样品与参比物的温差；【ATdt代表峰面积；K为仪器常数，可用数学方法推导，但较麻烦，本实验采用已知热效应的锡进行标定。已知纯锡的熔化热为59.36Jgl，可由锡的差热峰面积求得K值。另外，峰高、峰宽及对称性除与测定条件有关外，往往还与样品变化过程的动力学因素有关。由差热图谱的特征还可以计算某些反应的活化能和反应级数等。因此，差热分析广泛应用于化学、化工、治金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。2、影响差热分析的几个主要因素影响差热分析结果的因素很多，主要的影响因素包括以下几个方面：（1）升温速率：升温速率对差热曲线有重大影响，常常影响峰的形状、分辨率和
1 记录炉温信号。若炉子等速升温，则笔 1 记录下一条倾斜直线，如图 72-2 中 MN；A、 C 端引入记录笔 2，记录差热信号。若样品不发生任何变化，样品和参比物的温度相同， 两支热电偶产生的热电势大小相等，方向相反，所以 ΔUAC＝0，笔 2 划出一条垂直直线， 如图 2 中 ab、de、gh 段，是平直的基线。反之，样品发生物理、化学变化时， ΔUAC≠0，笔 2 发生左右偏移(视热效应正、负而异)，记录下差热峰如图 72-2 中 bcd、efg 所示。两支笔记录的时间-温度(温差)图就称为差热图，或称为热谱图。 从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰 面积等。峰的数目表示在测定温度范围内，待测样品发生变化的次数；峰的位置表示物 质发生变化的转化温度范围(如图 72-2 中 Tb)；峰的方向表明体系发生热效应的正负性； 峰面积说明热效应的大小：在相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。 在相同的测定条件下，许多物质的热 谱图具有特征性：即一定的物质就有一定的 差热峰的数目、位置、方向、峰温等，所以， 可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品 的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。 理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行 定量分析，在峰面积的测量中，峰前后基线 在一条直线上时，可以按照三角形的方法求 算面积，但是更多的时候，基线并不一定和 时间轴平行，峰前后的基线也不一定在同一 直线上（如图 72-3 上所示）。此时可以按照作切线的方法确定峰的起点、终点和峰面积。 （峰面积的测量方法见附录一）；从差热图谱中峰的方向和面积可测得变化过程的热效 应（吸热或放热、以及热量的数值）。样品的相变热 ΔH 可按下式计算： d b T m K H d （1） 式中，m 为样品质量；b、d 分别为峰的起始、终止时刻；ΔT 为时间 τ 内样品与参比物 的温差； d b Td 代表峰面积；K 为仪器常数，可用数学方法推导，但较麻烦，本实验 采用已知热效应的锡进行标定。已知纯锡的熔化热为 59.36 J·g-1，可由锡的差热峰面积 求得 K 值。 另外，峰高、峰宽及对称性除与测定条件有关外，往往还与样品变化过程的动力 学因素有关。由差热图谱的特征还可以计算某些反应的活化能和反应级数等。因此，差 热分析广泛应用于化学、化工、冶金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。 2、影响差热分析的几个主要因素 影响差热分析结果的因素很多，主要的影响因素包括以下几个方面： （1） 升温速率：升温速率对差热曲线有重大影响，常常影响峰的形状、分辨率和
峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线漂移较小，分辨率较高，可分辨距离很近的峰，但测定时间相对较长；而升温速率高时，基线漂移严重，分辨率较低，但测试时间较短。一般选择每分钟2-20℃。（2）气氛及压力：许多样品在热分解中受加热炉中气氛及压力的影响较大。如CaC,O4H,O在氮气和空气气氛下分解时曲线是不同的，在氮气气氛下CaC.O4H,O第二步热解时会分解出CO气体，产生吸热峰，而在空气气氛下热解时放出的CO会被氧化，同时放出热量呈现放热峰。因此，应该根据样品特点选择适当的气氛及压力。（3）参比物的选择：作为参比物的材料必须具备的条件是在测定温度范围内保持热稳定，一般用α-A12O3、MgO（殿烧过）、SiOz及金属镍等。选择时应尽量采用与待测物比热、导热系数及颗粒度相一一致的物质，以提高准确性。（4）稀释剂的影响：稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的情性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。（5）样品处理：样品粒度大约200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能破坏晶格或分解。样品用量与热效应大小及峰间距有关，一般为几毫克。（6）走纸速度：走纸速度大则峰的面积大、面积误差可小些，但峰的形状平坦且浪费纸张。走纸速度太小，对原来峰面积小的差热峰不易看清楚。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。如本实验中选择20cmh-l。综上所述，影响差热曲线的因素很多，因此在运用差热分析方法研究体系时，必须认真查阅文献，审阅体系，找出合适的实验条件方可进行测试。本实验使用的PCR-1A型差热仪属于中温、微量型差热仪。其主要有温控系统、差热系统、试样测温系统和记录系统四部分。三、实验仪器与试剂1、仪器差热分析仪（PCR-1A）1台，交流稳压电源1台，镊子2把，铝锅8个。2、实验试剂α-氧化铝（分析纯），CuSO4-5H,O（分析纯），Sn粉（分析纯）（200目左右）。四、实验步骤（1）打开仪器电源，预热20分钟。先在两个小锅内分别准确称取纯锡和α-Al2O3各5mg。升起加热炉，逆时针方向旋转到左侧。用热源靠近差热电偶的任意一热偶板，若差热笔向右移动，则该端为参比热电偶板，反之，为试样板。用镊子小心将样品放在样品托盘上，参比放在参比托盘上，降下加热炉（注意在欲放下加热炉的时候，务必先把炉体转回原处，然后才能放下炉子，否则会弄断样品架）
峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线漂移较小，分辨率较高，可分辨距离很 近的峰，但测定时间相对较长；而升温速率高时，基线漂移严重，分辨率较低，但测试 时间较短。一般选择每分钟 2-20℃。 （2） 气氛及压力：许多样品在热分解中受加热炉中气氛及压力的影响较大。如 CaC2O4·H2O 在氮气和空气气氛下分解时曲线是不同的，在氮气气氛下 CaC2O4·H2O 第 二步热解时会分解出 CO 气体，产生吸热峰，而在空气气氛下热解时放出的 CO 会被氧 化，同时放出热量呈现放热峰。因此，应该根据样品特点选择适当的气氛及压力。 （3） 参比物的选择：作为参比物的材料必须具备的条件是在测定温度范围内保持 热稳定，一般用 α-A12O3、MgO（煅烧过）、SiO2 及金属镍等。选择时应尽量采用与待 测物比热、导热系数及颗粒度相一致的物质，以提高准确性。 （4） 稀释剂的影响：稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性 物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线 的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。 （5） 样品处理：样品粒度大约 200 目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可 能破坏晶格或分解。样品用量与热效应大小及峰间距有关，一般为几毫克。 （6） 走纸速度：走纸速度大则峰的面积大、面积误差可小些，但峰的形状平坦且 浪费纸张。走纸速度太小，对原来峰面积小的差热峰不易看清楚。因此，要根据不同样 品选择适当的走纸速度。如本实验中选择 20cm·h-1。 综上所述，影响差热曲线的因素很多，因此在运用差热分析方法研究体系时，必须 认真查阅文献，审阅体系，找出合适的实验条件方可进行测试。 本实验使用的 PCR-1A 型差热仪属于中温、微量型差热仪。其主要有温控系统、差 热系统、试样测温系统和记录系统四部分。 三、实验仪器与试剂 1、仪器 差热分析仪（PCR-1A）1 台，交流稳压电源 1 台，镊子 2 把，铝坩锅 8 个。 2、实验试剂 α-氧化铝（分析纯），CuSO4 ·5H2O（分析纯），Sn 粉（分析纯）（200 目左右）。 四、实验步骤 （1）打开仪器电源，预热 20 分钟。先在两个小坩锅内分别准确称取纯锡和-Al2O3 各 5 mg。升起加热炉，逆时针方向旋转到左侧。用热源靠近差热电偶的任意一热偶板， 若差热笔向右移动，则该端为参比热电偶板，反之，为试样板。用镊子小心将样品放在 样品托盘上，参比放在参比托盘上，降下加热炉（注意在欲放下加热炉的时候，务必先 把炉体转回原处，然后才能放下炉子，否则会弄断样品架）
（2）打开差热仪主机开关，接通冷却水，控制水的流量约在300mL·min左右。（3）打开记录仪开关，分别将差热笔和温度笔量程置于0.5mV-cm-l，走纸速率置于20cm?h-l量程。调节差热仪主机上差热量程为250。（4）在空气气氛下、用调零旋纽将温度笔置于差热图纸的最右端，差热笔置于中间，将升温速率设定10℃C-min"，放下绘图笔。（5）按下加热开关，同时注意升温速率指零旋纽左偏（不左偏时不能进行升温，需停机检查）。按下升温，进行加热，仪器自动记录。（6）等到绘图纸上出现一个完整的差热峰时，停止加热。旋起加热炉，用镊子取下锅。将加热炉冷却降温至70C以下，将预先称好的α-Al2O3和CuSO4-5H,O试样分别放在样品保持架的两个小托盘上，在与锡相同的条件下升温加热，直至出现两个差热峰为止。（7）按照上述步骤，每个样品测定差热曲线两次。（8）实验结束后，抬起记录笔，关闭记录仪电源开关、加热开关，按下程序功能“0"键，关闭电源开关，升起炉子，取出样品，关闭水源和电源。五、注意事项（1）一定要清理干净，否则垢不仅影响导热，杂质在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。（2）样品必须研磨得很细，否则差热峰不明显，但也不宜太细。一般差热分析样品研磨到200目为宜。（3）双笔记录仪的两支笔并非平行排列，为防二者在运动中相碰，制作仪器时，二者位置上下平移一段距离，称为笔距差。因此，在差热图上求转折温度时应加以校正。六、实验记录与处理（1）在本实验条件下，差热测量温度范围为0-320C（实验所用为铂/铂10%热电偶），根据差热曲线，对所得锡和CuSO45H,O的差热图谱进行定性分析，解释各变化的意义。（2）计算差热峰面积，再根据公式（1）求出所测样品的热效应。（3）样品CuSO45H2O的各个峰分别代表什么变化？根据实验结果，结合无机化学知识，推测CuSO45H,O中5个H,O的结构状态，并写出相应的反应方程式。七、思考题（1）如何应用差热曲线来解释物质的物理变化及化学变化过程？（2）差热曲线的形状与哪些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？（3）DTA和简单热分析（步冷曲线法）有何异同？
（2）打开差热仪主机开关，接通冷却水，控制水的流量约在 300 mL·min-1 左右。 （3）打开记录仪开关，分别将差热笔和温度笔量程置于 0.5mV·cm-1，走纸速率置 于 20cm·h-1 量程。调节差热仪主机上差热量程为 250ºC。 （4）在空气气氛下、用调零旋纽将温度笔置于差热图纸的最右端，差热笔置于中 间，将升温速率设定 10ºC·min-1，放下绘图笔。 （5）按下加热开关，同时注意升温速率指零旋纽左偏（不左偏时不能进行升温， 需停机检查）。按下升温，进行加热，仪器自动记录。 （6）等到绘图纸上出现一个完整的差热峰时，停止加热。旋起加热炉，用镊子取 下坩锅。将加热炉冷却降温至 70ºC 以下，将预先称好的-Al2O3和 CuSO4·5H2O 试样分 别放在样品保持架的两个小托盘上，在与锡相同的条件下升温加热，直至出现两个差热 峰为止。 （7）按照上述步骤，每个样品测定差热曲线两次。 （8）实验结束后，抬起记录笔，关闭记录仪电源开关、加热开关，按下程序功能 “0”键，关闭电源开关，升起炉子，取出样品，关闭水源和电源。 五、注意事项 （1）坩埚一定要清理干净，否则埚垢不仅影响导热，杂质在受热过程中也会发生 物理化学变化，影响实验结果的准确性。 （2）样品必须研磨得很细，否则差热峰不明显，但也不宜太细。一般差热分析样 品研磨到 200 目为宜。 （3）双笔记录仪的两支笔并非平行排列，为防二者在运动中相碰，制作仪器时， 二者位置上下平移一段距离，称为笔距差。因此，在差热图上求转折温度时应加以校正。 六、实验记录与处理 （1）在本实验条件下，差热测量温度范围为 0-320 C（实验所用为铂/铂铑 10%热 电偶），根据差热曲线，对所得锡和 CuSO4·5H2O 的差热图谱进行定性分析，解释各变 化的意义。 （2）计算差热峰面积，再根据公式（1）求出所测样品的热效应。 （3）样品 CuSO4·5H2O 的各个峰分别代表什么变化？根据实验结果，结合无机化 学知识，推测 CuSO4·5H2O 中 5 个 H2O 的结构状态，并写出相应的反应方程式。 七、思考题 （1）如何应用差热曲线来解释物质的物理变化及化学变化过程？ （2）差热曲线的形状与哪些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？ （3）DTA 和简单热分析(步冷曲线法)有何异同？
（4）试从物质的热容解释差热曲线的基线漂移？（5）在什么情况下，升温过程与降温过程所得到的差热分析结果相同？在什么情况下，只能采用升温或降温方法？参考文献[1]陈镜泓,陈传儒.热分析及其应用[M].北京：科学出版社,1985[2] Pope M I and Judd M D. Differential Thermal Analysis[M]. London: Heyden and Son Led, 1977[3]汪昆华,罗传秋,周啸.聚合物近代仪器分析（第二版）[M].北京：清华大学出版社,2000[4]雷群芳主编.中级化学实验[M].北京：科学出版社,2005附录一差热峰面积的测量1、三角形法若差热峰对称性好，可以作等腰三角形处理，即用峰高×半峰宽的方法来求面积，即A=hxy/2式中：A为峰面积；h为峰高：yin峰高1/2处的峰宽，这种方法所得结果往往偏小，以后有人从经验总结加以修正，对差热峰的修正式可采用下式A=hxyo4 或A=((yo.1× yo.5 ×yo.9)2等求得近似的峰面积。式中：yo.1、yo.4、yo.5、yo.9分别为峰高的1/10、4/10、5/10、9/10处的峰宽。2、面积仪法当差热峰不对称时，常常用此方法。面积仪是手动方法测量面积的仪器，可准确到0.1cm。当被测面积小时，相对误差就大，必须重复测量多次取平均值，以提高准确度。3、剪纸称量法若记录纸均匀，可将差热峰分别煎下来在分析天平上称得其质量，其数值可代替面积带入计算公式。当面积小时误差较大，但也是常用方法之一。除上述几种方法以外还有图解积分法，但比较麻烦。如果差热分析仪附有积分仪，则可以直接从积分仪上读得或自动记录下差热峰的面积。它是一种自动测量某一曲线围成面积的仪器。使用时要注意仪器的线性范围，基线漂移等问题。它在峰面积测量中的使用范围正在不断扩大，是解决峰面积测量自动化的方向。（编写：杨朝霞校核：刘文萍）
（4）试从物质的热容解释差热曲线的基线漂移？ （5）在什么情况下，升温过程与降温过程所得到的差热分析结果相同？在什么情 况下，只能采用升温或降温方法？ 参考文献 [1] 陈镜泓,陈传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社,1985. [2] Pope M I and Judd M D. Differential Thermal Analysis[M]. London: Heyden and Son Led, 1977. [3] 汪昆华,罗传秋,周啸.聚合物近代仪器分析（第二版）[M].北京:清华大学出版社,2000. [4] 雷群芳主编.中级化学实验[M].北京:科学出版社,2005. 附录一 差热峰面积的测量 1、三角形法 若差热峰对称性好，可以作等腰三角形处理，即用峰高×半峰宽的方法来求面积， 即 1 2 A h y 式中：A 为峰面积；h 为峰高；y1/2峰高 1/2 处的峰宽。 这种方法所得结果往往偏小，以后有人从经验总结加以修正，对差热峰的修正式可 采用下式 A h y0.4 或 ( ) 3 0.1 0.5 0.9 y y y h A 等求得近似的峰面积。式中：y0.1、y0.4、y0.5、y0.9分别为峰高的 1/10、4/10、5/10、9/10 处的峰宽。 2、面积仪法 当差热峰不对称时，常常用此方法。面积仪是手动方法测量面积的仪器，可准确到 0.1cm2。当被测面积小时，相对误差就大，必须重复测量多次取平均值，以提高准确度。 3、剪纸称量法 若记录纸均匀，可将差热峰分别煎下来在分析天平上称得其质量，其数值可代替面 积带入计算公式。当面积小时误差较大，但也是常用方法之一。 除上述几种方法以外还有图解积分法，但比较麻烦。如果差热分析仪附有积分仪， 则可以直接从积分仪上读得或自动记录下差热峰的面积。它是一种自动测量某一曲线围 成面积的仪器。使用时要注意仪器的线性范围，基线漂移等问题。它在峰面积测量中的 使用范围正在不断扩大，是解决峰面积测量自动化的方向。 （编写：杨朝霞 校核：刘文萍）