《热力学》课程教学资源（讲义）第一章 热力学基础

aH\=0 1.4.2热容 当一系统吸收微小热量δQ而使温度升高dT时,δρdT称为该系统的热 容,以C表示 定容热容:在等容且无非体积功的条件下,Ikg物质吸收微量热δQ而使 温度升高dTδOIdT称为该物质的质量定容热容或比定容热容,以CV表示, CV=8OVldT 在等容且无非体积功的条件下,1mol物质吸收微量热δQr而使温度升高 dT,δpdT称为该物质的摩尔定容热容,以C.m表示。 定压热容:在等压且无非体积功的条件下,lkg物质吸收微量热6p而使 温度升高dT,8QpdT称为该物质的质量定压热容或比定压热容,以Cp表示, 即:Cp=6Qp/7 在等压且无非体积功的条件下,lmol物质吸收微量热δgp而使温度升高 dT,6gplT称为该物质的摩尔定压热容,以Cp,m表示。 质量定容热容Cr和质量定压热容Cp的单位都是J.kg-1.K 摩尔定容热容Cκm和摩尔定压热容Cn.m的单位都是J.K-1.mol-1 由于无非体积功时,8=d及8=dB分别代入CKCp定义式, C=(OU/7) 以Um和Hm分别表示摩尔热力学能和摩尔焓,则得: CP=(aH/aT) Crm=(aUm aT) 无非体积功的条件下,一定量物质(物质的量为m)在等压过 CPm=(OHm /aT) 程和等容过程中系统热力学能的变化和焓的变化可分别表示为 dU=nCy mdT dH=nCp, mdT 由温度η1到温度72等容变温过程和等压变温过程分别有:

16 T T 0 H H p V        = =         １.４.２热容 当一系统吸收微小热量δQ 而使温度升高 dT 时，δQ/dT 称为该系统的热 容，以 C 表示。 定容热容：在等容且无非体积功的条件下，1kg 物质吸收微量热δQV 而使 温度升高 dT ,δQV/dT 称为该物质的质量定容热容或比定容热容，以 CV 表示， 即： CV =δQV/dT 在等容且无非体积功的条件下，1mol 物质吸收微量热δQV 而使温度升高 dT ，δQV/dT 称为该物质的摩尔定容热容，以 CV, m 表示。 定压热容：在等压且无非体积功的条件下，1kg 物质吸收微量热δQp 而使 温度升高 dT ，δQp /dT 称为该物质的质量定压热容或比定压热容，以 Cp 表示， 即：Cp =δQp /dT 在等压且无非体积功的条件下,1mol 物质吸收微量热δQp 而使温度升高 dT ，δQp /dT 称为该物质的摩尔定压热容，以 Cp, m 表示。 质量定容热容 CV 和质量定压热容 Cp 的单位都是 J . kg-1 . K-1。 摩尔定容热容 CV, m 和摩尔定压热容 Cp, m 的单位都是 J . K-1 . mol-1。 由于无非体积功时，δQV = dU 及δQp = dH, 分别代入 CV、Cp 定义式, 得： ( ) ( )P = = V V P C U T C H T     以 Um 和 Hm 分别表示摩尔热力学能和摩尔焓，则得： ( ) ( ) ,m m ,m m P = = V V P C U T C H T     无非体积功的条件下，一定量物质( 物质的量为 n)在等压过 程和等容过程中系统热力学能的变化和焓的变化可分别表示为： dU=nCV, mdT dH=nCp, mdT 由温度 T1 到温度 T2 等容变温过程和等压变温过程分别有：

Q=DU=nJ ComdT DH=nfC._dT 这是等容热和等压热计算的两个基本公式。 实验表明,CVm、CP,m均随温度而变化,即1mol物质在不同的温度下 等容(或等压)升温IK所吸收的热量并不相同。只有当温度变化范围(71~T2 不大时,Cvm、Cp,m 1近似为常数,则:g=DU=nCm(2-7) 在温度n和72 Q=DH=nCpaG-1D 范围内,平均摩尔定容热容Crm和平均摩尔定压热容Cnm分别为 Q ep 72-71 72-71 显然,在(71~72)范围内,C=和Cm均为常数,则得: =DH =nC Ov =DU=nCyml2-nD 例题:100Kpa下,将1mN2从25℃加热到100℃,计算此过程的系统的焓 变。已知Cn(N)=24·7J·mo1·K解:№可看作理想气体,因此 105Pa×lm 404mol RT 831JK 298K DH=O,=nCpml-TI =404mol×1247Jmo-K-1-(373K-298K) 748×104J=748kJ 同一物质的Cpm与Cvm是不同的,二者之差: aH a(Um+plm) aU. U aT T 将Um表示成T和Vm的函数即:Um=f(T,Vm),则aU

17 2 1 2 1 ,m ,m = = = = T V V T T p p T Q U n C dT Q H n C dT   D D 这是等容热和等压热计算的两个基本公式。 实验表明， CV,m、Cp, m 均随温度而变化，即 1 mol 物质在不同的温度下 等容(或等压)升温 1K 所吸收的热量并不相同。只有当温度变化范围（T1 ~ T2） 不大时，CV,m、Cp, m 近似为常数，则： ,m 2 1 , 2 1 = = C ( ) = = ( ) V V p p m Q U n T T Q H nC T T − − D D 在温度 T1 和 T2 范围内，平均摩尔定容热容 CV ,m 和平均摩尔定压热容 Cp,m 分别为： ,m ,m 2 1 2 1 = , = V p V p Q Q C C T T T T − − 显然，在(T1 ~ T2 )范围内， CV ,m 和 Cp,m 均为常数，则得： ,m 2 1 ,m 2 1 = = ( ) = = ( ) p p V V Q H nC T T Q U nC T T − − D D 例题： 100Kpa 下，将 1m 3 N2从 25℃加热到 100℃，计算此过程的系统的焓 变。已知 Cp,m(N2)= 24·7J·mol-1·K-1解：N2可看作理想气体，因此 5 3 -1 -1? 10 Pa 1m 40.4mol 8.31J. mol 298K pV n RT  = = =   ,m 2 1 1 1 4 = = ( ) 40.4mol 124.7J.mol .K (373K 298K) 7.48 10 J 74.8kJ H Q nC T T p p − − − =  − − =  = D 同一物质的 Cp,m 与 CV,m 是不同的，二者之差： ( m m ) m m m p V ,m ,m p V V p H U U U pV C C T T T T             + − = − = −                     m m m p V ,m ,m p p V U V U C C p T T T          − = + −                将Um表示成T和Vm的函数即:Um = f(T,Vm ),则 m m m m m = + V T U U dU dT dV T V               

保持p不变,对T求导,得: (m)()(m) 将(C U aUm∫cm代入式 aT c(m)+1m)(m 得:C 此式关系式适用于任何均匀系统。 理想气体,L只是温度的函数,故:(OUm/OVm)=0,因此: Cpm -Crm=R 根据气体分子运动论可以导出理想气体的Czm和Cpm。 单原子分子:C,m=15RCpm=2.5R 双原子分子:Cm=2.5RCpm=3.5R 如果温度变化范围比较大,必须考虑热容与温度的关系。由于已导出摩尔定 压热容和摩尔定容热容之间的关系,二者可以相互换算,所以下面只讨论摩尔定 压热容与温度的关系 非理想气体系统,包括实际气体、液体和固体,系统的热容与压力的关系不 大,但都与温度有关,且随温度升髙而増大。一般根据实测的摩尔定压热容与温 度的数据,将摩尔定压热容归纳成温度的各种关系式,常用的如: P, m-a+bT+cT 2 p, m=a+ bT+c/T 其中a、b、c和c均为实测的经验常数,是物质的特性常数,可以从有关手 册查到。查表时应注意它们适用的温度范围和单位 例题:分别计算1 mol Co2(g)在等压下和等容下从273K加热到573K所需的 热量。已知CO2(g)的摩尔定压热容为 Cnn/(Jmol-K-)=268+427×103×T/K-146×10-7×r2/K2

18 保持 p 不变，对 T 求导，得： m m m m p V p m T U U U V T T V T             = +                      将 m m m m p V p m T U U U V T T V T             = +                      代入式 m m m p V ,m ,m p p V U V U C C p T T T          − = + −                ， 得： m m ,m ,m m p V T p U V C C p V T        − = +                 此式关系式适用于任何均匀系统。 理想气体，Um只是温度的函数，故： ( m m ) = 0 T   U V ，因此： m p V ,m ,m p V R C C p p T p      − = =          C C R p V ,m ,m − = 根据气体分子运动论可以导出理想气体的CV,m和Cp,m。 单原子分子：CV,m = 1.5R Cp,m = 2.5R 双原子分子：CV,m = 2.5R Cp,m = 3.5R 如果温度变化范围比较大，必须考虑热容与温度的关系。由于已导出摩尔定 压热容和摩尔定容热容之间的关系，二者可以相互换算，所以下面只讨论摩尔定 压热容与温度的关系。 非理想气体系统，包括实际气体、液体和固体，系统的热容与压力的关系不 大，但都与温度有关，且随温度升高而增大。一般根据实测的摩尔定压热容与温 度的数据，将摩尔定压热容归纳成温度的各种关系式，常用的如： Cp,m = a + bT + cT 2 Cp,m = a + bT + c’ / T 2 其中 a、b、c 和 c’均为实测的经验常数，是物质的特性常数，可以从有关手 册查到。查表时应注意它们适用的温度范围和单位。 例题：分别计算1mol CO2(g) 在等压下和等容下从273K加热到573K所需的 热量。已知CO2(g)的摩尔定压热容为： ( ) 1 1 3 7 2 2 , m C T T p / J.mol .K 26.8 42.7 10 / K 146 10 / K − − − − = +   −  

解: ComdT=n a(T-m)+ b(T2-I2+c(T-T) =lmol×{268×(573K-273K) +0.5×427×103×(573K)2-(273K)2]/K (1/3)×146×107×(573K)3-(273K)]/K}mol-K =1.26×104J=12.6kJ 将CO2(g)看作理想气体,定压热容与定容热容之间关系为Cm-Crm=R 得:C1 R Q Cr dT=n/(Cp,m-R)dT n[ CpmdT-nR(T-T) =126×103J-1mol×8.3 1 mol K (573-273)K 10.1x×103J=10.1kJ 1.5热力学第一定律在物理变化中的应用 这一节我们讨论热力学第一定律在物理变化中的应用。 系统的变化可分为三大类:化学变化、相变化和单纯状态变化。 所谓单纯状态变化是指变化中既无化学变化又无相变化,只涉及系统的p V和T的变化,所以也称pT变化。 相变化和单纯状态变化统称为物理变化。 1.5.1可逆过程 定量的气体在等温下由体积V1变化到v2,系统所得的功不仅与系统的始态 和终态有关,而且也与进行什么样的过程有关。过程的性质与进行的方式不同, 系统所得的功也不同。下面我们来看几个在相同始、终态之间进行的不同过程的 设有一导热性很好的气缸,其上有一无质量且与缸壁无摩擦的理想活塞。缸 内装有lmol理想气体作为系统。将气缸放在一个很大的恒温浴(温度始终保持 7)中,无论气缸内气体如何膨胀或压缩均可认为在温度T下进行。现在讨论系

19 解： 2 1 2 2 3 3 ,m 2 1 2 1 2 1 3 2 2 7 3 3 1 1 4 1 1 ( ) ( ) ( ) 2 3 1mol {26.8 (573K 273K) +0.5 42.7 10 [(573K) (273K) ]/ K (1/ 3) 146 10 [(573K) (273K) ]/ K}J.mol .K 1.26 10 J=12.6kJ T p p T Q n C dT n a T T b T T c T T − − − −   = = − + − + −     =   −    − −    − =   将 CO2(g)看作理想气体，定压热容与定容热容之间关系为 C C R p V ,m ,m − = 得： C C R V p ,m ,m = − ( ) ( ) 2 2 1 1 2 1 ,m ,m ,m 2 1 3 1 1 3 ( ) 12.6 10 J 1mol 8.31J.mol .K 573 273 K 10.1 10 J 10.1kJ T T V V p T T T p T Q n C dT n C R dT n C dT nR T T − − = = − = − − =  −   − =  =    １.５热力学第一定律在物理变化中的应用 这一节我们讨论热力学第一定律在物理变化中的应用。 系统的变化可分为三大类：化学变化、相变化和单纯状态变化。 所谓单纯状态变化是指变化中既无化学变化又无相变化，只涉及系统的 p、 V 和 T 的变化，所以也称 pVT 变化。 相变化和单纯状态变化统称为物理变化。 １.５.１可逆过程 定量的气体在等温下由体积 V1 变化到 V2，系统所得的功不仅与系统的始态 和终态有关，而且也与进行什么样的过程有关。过程的性质与进行的方式不同， 系统所得的功也不同。下面我们来看几个在相同始、终态之间进行的不同过程的 功。 设有一导热性很好的气缸，其上有一无质量且与缸壁无摩擦的理想活塞。缸 内装有 1 mol 理想气体作为系统。将气缸放在一个很大的恒温浴(温度始终保持 T )中，无论气缸内气体如何膨胀或压缩均可认为在温度 T 下进行。现在讨论系

统通过三种不同的过程由始态A(、Ⅵ、刀膨胀到终态B(p2、1、T)系统对 外所作的功- 第一种过程:一次膨胀,气体反抗外压100Kpa膨胀到终态。如图1.5(a) 所示,最初活塞上有三只砝码,代表外压300kPa,此时系统的压力等于外压都 是300kPa。系统的状态在压力-体积图上以A点表示。如果一下子从活塞上取下 两个砝码,将外压骤降至100kPa。由于活塞内气体压力大于外压,气体迅速膨 胀,直到气体压力等于外压都等于100kPa时为止。在此膨胀过程中系统除保持 等温外,始终反抗外压100kPa,此外压也正是系统终态所达到的压力p2。因此, 在一次膨胀中,系统对外所作的功为: H1→外(2-1)=P2(2-11)=100kPa(12-1) 系统的终态在压力-体积图上用B点表示,一次膨胀过程系统的变化途径为图上 折线ACB,V1CBV2围成的阴影面积即为系统所作的功-W1 第二种过程:二次膨胀,气体先反抗外压200kPa膨胀到平衡,再反抗外压 100kPa膨胀到终态。如图1.5(b)所示。如果分两次取下活塞上的砝码,相当 于每次减小外压100kPa。这样,气体先反抗外压p等于200kPa膨胀到中间体积 Ⅴ'’然后再反抗外压P外2等于100kPa膨胀到终态。系统的内压也降至p2等 于100kPa。在此过程中系统对外所作的功为 -12=P外,1(-1)P外,2(12-F) 在压力体积图上,二次膨胀过程相当于从始态A经过折线 ACDEB最后到达终 态B。此过程中系统对外所作的功为Ⅴ CDEBV2围成的阴影面积,此面积比 次膨胀压力体积图中的阴影面积大,表示二次膨胀过程中系统对外作功比一次 膨胀过程多。 次膨胀:-1=p2(V2-1) 二次膨胀:=P外,1(-1)P外,2(2F) =200kPa(V-V1)+100kPa(V2-V) 100kPa(V'-1)+100kPa('-1+2-1) p2(V-1)+p2(12-1)

20 统通过三种不同的过程由始态 A(p1、V1、T)膨胀到终态 B( p2、V2、T )系统对 外所作的功 -W。 第一种过程：一次膨胀，气体反抗外压 100Kpa 膨胀到终态。如图１.５（a） 所示，最初活塞上有三只砝码，代表外压 300kPa，此时系统的压力等于外压都 是 300kPa。系统的状态在压力-体积图上以 A 点表示。如果一下子从活塞上取下 两个砝码，将外压骤降至 100kPa。由于活塞内气体压力大于外压，气体迅速膨 胀，直到气体压力等于外压都等于 100kPa 时为止。在此膨胀过程中系统除保持 等温外，始终反抗外压 100kPa，此外压也正是系统终态所达到的压力 p2。因此， 在一次膨胀中，系统对外所作的功为： -W1 =p 外(V2 -V1)= p2(V2-V1)=100kPa(V2-V1) 系统的终态在压力-体积图上用 B 点表示，一次膨胀过程系统的变化途径为图上 折线 ACB，V1CBV2 围成的阴影面积即为系统所作的功-W1 第二种过程：二次膨胀，气体先反抗外压 200kPa 膨胀到平衡，再反抗外压 100kPa 膨胀到终态。如图１.５（b）所示。如果分两次取下活塞上的砝码，相当 于每次减小外压 100kPa。这样，气体先反抗外压 p’等于 200kPa 膨胀到中间体积 V ’，然后再反抗外压 p 外,2 等于 100kPa 膨胀到终态。系统的内压也降至 p2 等 于 100kPa。在此过程中系统对外所作的功为： -W2 = p ’外,1(V ’ -V1)+ p 外,2(V2-V ’ ) 在压力-体积图上，二次膨胀过程相当于从始态 A 经过折线 ACDEB 最后到达终 态 B。此过程中系统对外所作的功为 V1CDEBV2 围成的阴影面积，此面积比一 次膨胀压力-体积图中的阴影面积大，表示二次膨胀过程中系统对外作功比一次 膨胀过程多。 一次膨胀：-W1 = p2(V2-V1) 二次膨胀：-W2 = p ’外,1(V ’-V1)+ p 外,2(V2-V ’ ) =200kPa(V ’-V1)+100kPa(V2-V ’ ) =100kPa(V ’-V1)+100kPa(V ’- V1 +V2-V ’ ) = p2(V ’-V1)+ p2 (V2-V1)