以下我们将介绍热力学第一定律。热力学第一定律是关于能量转化时遵循的 规律,是能量守恒与转换定律在热现象领域内所具有的特殊形式,是建立热力学 能函数的依据,它涉及到热力学能、热和功三个物理量,既说明了这三个物理量 可以相互转换,又表达了它们转换的定量关系。首先我们来定义什么是热力学能 系统内部各种能量的总和称为热力学能,也称内能,以符号U表示,内能 的单位为焦耳(J热力学能包括系统中所有分子(或原子)的平动、转动及振动能 分子内部各种粒子(电子及原子核等)的运动能量,以及分子间相互作用的势能 等。由于人们对物质内部结构的认识在不断深入,更深层次的微观粒子不断被发 现,因此不可能知道物质内部所有运动形式的能量值,也就无法确定一个系统热 力学能的确切数值。通常是比较热力学能的相对大小,即比较某系统从一种状态 下的热力学能U1变到另一状态下的热力学能U2,此过程热力学能的变化值△ U=U2-U1。 系统的热力学能与以下因素有关: 与系统所含物质的数量有关。系统所含的物质越多,它具有的热力学能 越大。例如,相同温度和压力下,2kg水的热力学能是1kg水热力学能的2倍, 所以热力学能具有加和性,是一种容量性质。 与系统所含物质的种类有关。例如,同样温度和压力下,1mol水的热 力学能和1mol苯的热力学能是不同的,因为这两种物质的内部粒子及粒子间的 相互作用都不相同。 同量的同种物质组成的系统处于不同状态下,所具有的热力学能不同。 例如,100kPa下,lkg80℃的水所具有的热力学能就比kg20℃水的热力学能高 热力学能是系统内部能量的综合,因此是系统自身的性质,只决定于系统内 部物质的数量、组成以及系统所处的状态。一个系统处于某种状态下,热力学能 有确定的数值。系统所处的状态改变时,热力学能会随之改变,因此热力学能是 系统的一种状态函数,具有状态函数的一切特性。也就是说,系统的状态变化时, 热力学能的变化值只决定于始、终态,而与变化的途径无关。系统经历一个循环 过程,其热力学能不变。当系统的状态发生微小变化时,热力学能的变化可用全 微分表示。对于定量的纯物质单相封闭系统,通常只要选定任意两种性质,系统 的热力学能也就可以确定。例如热力学能可表示成温度和压力的函数。系统发生
11 以下我们将介绍热力学第一定律。热力学第一定律是关于能量转化时遵循的 规律，是能量守恒与转换定律在热现象领域内所具有的特殊形式，是建立热力学 能函数的依据，它涉及到热力学能、热和功三个物理量，既说明了这三个物理量 可以相互转换，又表达了它们转换的定量关系。首先我们来定义什么是热力学能。 系统内部各种能量的总和称为热力学能，也称内能，以符号 U 表示，内能 的单位为焦耳(J)。热力学能包括系统中所有分子(或原子)的平动、转动及振动能； 分子内部各种粒子(电子及原子核等)的运动能量，以及分子间相互作用的势能 等。由于人们对物质内部结构的认识在不断深入，更深层次的微观粒子不断被发 现，因此不可能知道物质内部所有运动形式的能量值，也就无法确定一个系统热 力学能的确切数值。通常是比较热力学能的相对大小，即比较某系统从一种状态 下的热力学能 U1 变到另一状态下的热力学能 U2，此过程热力学能的变化值Δ U=U2－U1。 系统的热力学能与以下因素有关： 一．与系统所含物质的数量有关。系统所含的物质越多，它具有的热力学能 越大。例如，相同温度和压力下，２kg 水的热力学能是 1kg 水热力学能的２倍， 所以热力学能具有加和性，是一种容量性质。 二．与系统所含物质的种类有关。例如，同样温度和压力下，１mol 水的热 力学能和１mol 苯的热力学能是不同的，因为这两种物质的内部粒子及粒子间的 相互作用都不相同。 三．同量的同种物质组成的系统处于不同状态下，所具有的热力学能不同。 例如，100kPa 下，1kg 80℃的水所具有的热力学能就比 1kg 20℃水的热力学能高。 热力学能是系统内部能量的综合，因此是系统自身的性质，只决定于系统内 部物质的数量、组成以及系统所处的状态。一个系统处于某种状态下，热力学能 有确定的数值。系统所处的状态改变时，热力学能会随之改变，因此热力学能是 系统的一种状态函数，具有状态函数的一切特性。也就是说，系统的状态变化时， 热力学能的变化值只决定于始、终态，而与变化的途径无关。系统经历一个循环 过程，其热力学能不变。当系统的状态发生微小变化时，热力学能的变化可用全 微分表示。对于定量的纯物质单相封闭系统，通常只要选定任意两种性质，系统 的热力学能也就可以确定。例如热力学能可表示成温度和压力的函数。系统发生
微小变化时,热力学能变值可用全微分表示: au=la lap 类似地,若将热力学能表示成温度和体积的函数:U=U(T,) 热力学能的微小变化为=[aU)+人d理想气体由于分子间 U 无相互作用力,所以系统的热力学能只由分子及分子内各种粒子的运动能所决 定,这些运动能仅决定于系统的温度,与体积无关,因此,理想气体的热力学能 只是温度的函数,即U=f(T)。 理想气体热力学能的微小变化为:U=(0a=(2C)d=(c)am定量 的理想气体,若发生一等温过程,则:△U=0 ()1-(m 1.3.2热和功 下面我们介绍两个过程函数,热和功 系统与环境之间由于存在温度差而引起了能量变换,此种形式变换的能量称 为热量,简称热,以大写Q表示。热是一个与过程相关的量,它总是与发生的 过程相联系,没有过程发生就没有热。因此,热不是系统本身的属性,不是状态 函数。不能说“系统在某状态下有多少热”,也不能说“某物体处在高温时具有 的热量比它在低温时的热量多”。只能说“系统在某一过程中放出或吸收多少热”, 或者说“系统在某一过程中放出(或吸收)的热量比它在另一过程中放出或吸收) 的热量大(或小)”。 由于能量传递有方向性,所以热量的数值有正有负。国际单位制规定:系统 吸热,Q为正值;系统放热,Q为负值。 若系统与环境交换热量时,既无聚集态变化又无化学变化,仅发生温度改变, 这种过程变换的热量称为显热。在恒定温度下,系统发生聚集态变化时系统与环 境间交换的热量称为潜热。 系统与环境之间以除热以外的其他形式交换的能量统称为功,以W表示。功 和热一样,也是与过程相关的量,也不是状态函数 按照国际纯粹与应用化学联合会 (PUAC推荐:W为正值(W>0)表示系统得 功;即环境对系统作功;W为负值(W<0)表示系统失功,即系统对环境作功。 这种规定与过去一些教材的规定正好相反,需要特别注意
12 微小变化时，热力学能变值可用全微分表示： p T U U dU dT dp T p = + 类似地，若将热力学能表示成温度和体积的函数：U = U( T , V ) 热力学能的微小变化为： V T U U dU dT dV T V = + 理想气体由于分子间 无相互作用力，所以系统的热力学能只由分子及分子内各种粒子的运动能所决 定，这些运动能仅决定于系统的温度，与体积无关，因此，理想气体的热力学能 只是温度的函数，即 U = f ( T )。 理想气体热力学能的微小变化为： V p U U U dU dT dT dT T T T = = = 定量 的理想气体，若发生一等温过程，则：ΔU = 0 T T 0 U U P V = = １.３.２热和功 下面我们介绍两个过程函数，热和功。 系统与环境之间由于存在温度差而引起了能量变换，此种形式变换的能量称 为热量，简称热，以大写 Q 表示。热是一个与过程相关的量，它总是与发生的 过程相联系，没有过程发生就没有热。因此，热不是系统本身的属性,不是状态 函数。不能说“系统在某状态下有多少热”，也不能说“某物体处在高温时具有 的热量比它在低温时的热量多”。只能说“系统在某一过程中放出或吸收多少热”， 或者说“系统在某一过程中放出（或吸收）的热量比它在另一过程中放出或吸收） 的热量大（或小）”。 由于能量传递有方向性，所以热量的数值有正有负。国际单位制规定：系统 吸热，Q 为正值；系统放热，Q 为负值。 若系统与环境交换热量时，既无聚集态变化又无化学变化，仅发生温度改变， 这种过程变换的热量称为显热。在恒定温度下，系统发生聚集态变化时系统与环 境间交换的热量称为潜热。 系统与环境之间以除热以外的其他形式交换的能量统称为功,以 W 表示。功 和热一样，也是与过程相关的量，也不是状态函数。 按照国际纯粹与应用化学联合会(IPUAC)推荐：W 为正值(W > 0)表示系统得 功；即环境对系统作功；W 为负值(W < 0)表示系统失功，即系统对环境作功。 这种规定与过去一些教材的规定正好相反，需要特别注意
功分为体积功和非体积功两种形式。由于系统体积变化而产生的功称为体积 功以W表示。除体积功外,其他形式的功统称为非体积功,以W表示。 如图1.4所示为一汽缸,其上有一面积为A的活塞,活塞与汽缸壁间无摩 擦力。活塞上施加的压力P外比气缸内的压力p大无限小量。活塞在此压差下位 移dl,气体的体积压缩,环境对系统作体积功δW=-P外Adl=-p外d 由于汽缸压缩,气体体积减小,体积的微变为负值,功为正,表示系统得到 当系统体积从v变为v,系统得功为:W=--p2d等容过程d=0 W dv=0 系统若经历一等压过程,由于P始=P终=P外=常数,故 P外(2-V) 即等压过程:W=-P外△A或W=-p△ p为系统的内压 1.3.3热力学第一定律 热力学第一定律文字表达是关于热与功相互转换时遵循的规律,它有多种表 达方式,各种表达方式是等同的。最早的文字表述是1840年前后由焦耳( L P Joule) 和迈耶( J.R. Mayer)在大量实验的基础上提出:在自然界发生的任何过程中,能量 不能自生,也不能自灭,它只能从一种形式转变为另一种形式,而不同形式的能 量在相互转变时,能量的总值保持不变。这也就是人们熟知的能量守恒原理, 历史上曾有许多人幻想发明一种机器,它既不需要外界供给能量,也不减少 自身的能量,而能连续不断地对外作功。这种机器被称为第一类永动机。无数次 尝试制造第一类永动机的失败证实了一条自然规律:第一类永动机是不可能造成 的。这成了热力学第一定律的又一种表述方式。根据能量守恒原理,能量不可能 自生,所以这种可以自生出能量的永动机自然是不可能造成的。可见,这两种表 述方式是等同的 2.热力学第一定律的数学表达式 对于化学热力学的研究,热力学第一定律的数学表达式更为常用。任意的封 闭系统中,系统能量的变化只是热力学能的变化。根据热力学第一定律,能量不
13 功分为体积功和非体积功两种形式。由于系统体积变化而产生的功称为体积 功以 W 表示。除体积功外，其他形式的功统称为非体积功,以 W ’ 表示。 如图１.４所示为一汽缸，其上有一面积为 A 的活塞，活塞与汽缸壁间无摩 擦力。活塞上施加的压力 p 外比气缸内的压力 p 大无限小量。活塞在此压差下位 移 d l，气体的体积压缩，环境对系统作体积功δW =－p 外 Adl =－p 外 dV 由于汽缸压缩，气体体积减小，体积的微变为负值，功为正，表示系统得到 功。 当系统体积从 V1 变为 V2，系统得功为： 2 1 V V W p dV = − 外 等容过程 d V = 0 ， 2 1 0 V V W p dV = − = 外 系统若经历一等压过程，由于 P 始=P 终=P 外=常数，故： 2 2 1 1 2 1 ( ) V V V V W p dV p dV p V V = − = − = − − 外 外 外 即等压过程： W p V = − 外 或 W p V = − p 为系统的内压。 １.３.３热力学第一定律 热力学第一定律文字表达是关于热与功相互转换时遵循的规律，它有多种表 达方式，各种表达方式是等同的。最早的文字表述是 1840 年前后由焦耳(J.P.Joule) 和迈耶(J.R.Mayer)在大量实验的基础上提出：在自然界发生的任何过程中，能量 不能自生，也不能自灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，而不同形式的能 量在相互转变时，能量的总值保持不变。这也就是人们熟知的能量守恒原理。 历史上曾有许多人幻想发明一种机器，它既不需要外界供给能量，也不减少 自身的能量，而能连续不断地对外作功。这种机器被称为第一类永动机。无数次 尝试制造第一类永动机的失败证实了一条自然规律：第一类永动机是不可能造成 的。这成了热力学第一定律的又一种表述方式。根据能量守恒原理，能量不可能 自生，所以这种可以自生出能量的永动机自然是不可能造成的。可见，这两种表 述方式是等同的。 ２.热力学第一定律的数学表达式 对于化学热力学的研究，热力学第一定律的数学表达式更为常用。任意的封 闭系统中，系统能量的变化只是热力学能的变化。根据热力学第一定律，能量不
能自生,也不能自灭,所以封闭系统中热力学能的变值ΔU一定等于系统从环境 吸收的热Q加上从环境得到的功W,对于微小的状态变化,则有:热力学能的微 变U=Q+δW。这就是封闭系统中热力学第一定律的数学表达式。由于热力 学能是状态函数,其微小变化可用全微分dU表示,而热与功不是状态函数,不能 用全微分来表示其微小的变化,为此用δQ和δW表示微量热和微量功。以示与全 微分的区别。 对孤立系统来讲,它与环境之间无任何能量交换,故Q=0,W=0,根据热 力学第一定律的数学表达式,必然有ΔU=0。因此,孤立系统的热力学能恒定 不变。这是热力学第一定律的又一种表述方式1.4焓与热容 1.4.1焓 a.等容热 系统进行等容且无非体积功的过程中与环境交换的热量称为等容热,以ΩV 表示 由于等容过程中体积变化ΔV=0,故无体积功。又无非体积功时,环境所 作的总功=0,。根据热力学第一定律系统吸热量加环境作功等于系统热力学能 的变值,得:Qv=△U 表明等容热等于系统热力学能的变值。 对于微小的等容且无非体积功过程,则为:8Qv=dU b等压热 系统进行等压且无非体积功的过程中与环境交换的热量称为等压热,以Q 表示。当系统通过等压且无非体积功的过程由状态1变到状态2时,其热力学能 变值△U=U2-U1。由于等压过程中pl=p2=p外=常数,则无非体积功时, 系统所得的功 W=p外△V=p内(2-1)=-(p212-p1) 式中p外及p内分别代表外压及系统的内压。 将Ⅳ=-(p12-p)代入热力学第一定律表达式, △U=gp+W=qp(P12-p11)
14 能自生，也不能自灭，所以封闭系统中热力学能的变值ΔU 一定等于系统从环境 吸收的热 Q 加上从环境得到的功 W，对于微小的状态变化,则有: 热力学能的微 变 dU =δQ +δW。这就是封闭系统中热力学第一定律的数学表达式。由于热力 学能是状态函数,其微小变化可用全微分 dU 表示，而热与功不是状态函数，不能 用全微分来表示其微小的变化,为此用δQ 和δW 表示微量热和微量功。以示与全 微分的区别。 对孤立系统来讲，它与环境之间无任何能量交换，故 Q = 0，W = 0，根据热 力学第一定律的数学表达式，必然有ΔU = 0。因此，孤立系统的热力学能恒定 不变。这是热力学第一定律的又一种表述方式１.４焓与热容 １.４.１焓 a．等容热 系统进行等容且无非体积功的过程中与环境交换的热量称为等容热，以 QV 表示。 由于等容过程中体积变化ΔV = 0，故无体积功。又无非体积功时，环境所 作的总功 W=0，。根据热力学第一定律系统吸热量加环境作功等于系统热力学能 的变值，得：QV = ΔU 表明等容热等于系统热力学能的变值。 对于微小的等容且无非体积功过程，则为：δQV = dU b.等压热 系统进行等压且无非体积功的过程中与环境交换的热量称为等压热，以 Qp 表示。当系统通过等压且无非体积功的过程由状态 1 变到状态 2 时，其热力学能 变值ΔU =U2-U1。由于等压过程中 p1= p2 = p 外 = 常数，则无非体积功时， 系统所得的功： W=-p 外ΔV =- p 内(V2-V1)= -( p2V2 - p1V1)。 式中 p 外及 p 内分别代表外压及系统的内压。 将 W= -( p2V2 - p1V1)代入热力学第一定律表达式， ΔU = Qp + W = Qp-( p2V2 - p1V1)
U2-U1 v2+pill Qp=(U2+p212)(U/1+p11) gp=△(U+p1) 由于U、p、V都是状态函数,它们只由系统所处的状态决定,因此它们的 组合(U+p)也应是一个状态函数。 定义新状态函数焓(H):H=U+p 焓本身并没有物理意义,定义它完全是便于热力学讨论的需要,焓有如下基 本性质:它是系统的状态函数、它是系统容量性质的代数和,因此具有容量性质, 由于热力学能和压力乘体积都具有能量单位,所以焓也具有能量单位,即焦耳 (J)。因为系统在某一状态下热力学能的绝对数值无法知道,所以焓的绝对值也 无法知道。通常是比较由一种状态变到另一种状态后系统焓的变值,系统进行某 一过程的焓变△H=H终-H始。 对于无非体积功的等压过程,系统的焓变,即Qp=△H对于微小的等压且无 非体积功的变化,有:8n=dH 表明等压热等于系统焓的变值,它只决定于系统的始态和终态与变化的具 体途径无关。 由以上两个等式可见,在无非体积功的条件下,系统在等压过程中所吸收的 热量全部用于增加焓。或者说,系统在等压过程中放出的热量为系统减少的焓所 致。需要注意的是,不能因为等压热等于焓变,就错误地认为只有在等压过程中 才有焓值。焓是系统的一种属性。一个系统只要包含一定量物质,在一定状态下 就有确定的焓值。当系统的状态变化时,焓也会随之变化。因此非等压过程也有 焓变ΔH,只不过此时ΔH不等于该过程的热量Q,该过程中的焓变仍可通过等 压热来度量。 理想气体的焓 对于理想气体,热力学能只是温度的函数,即U=U(),且pV=nRT。将这 些关系代入焓的定义式,因此理想气体的焓: H=U+pVU(T片+nRT=f(T) 这说明,定量的理想气体的焓也只是温度的函数,与体积或压力无关,即:
15 U2-U1 =Qp - p2V2 + p1V1 Qp =(U2 + p2V2 )-(U1 + p1V1) Qp =Δ(U + pV ) 由于 U、p、V 都是状态函数，它们只由系统所处的状态决定，因此它们的 组合(U + pV )也应是一个状态函数。 定义新状态函数焓(H)：H = U + pV 焓本身并没有物理意义，定义它完全是便于热力学讨论的需要，焓有如下基 本性质：它是系统的状态函数、它是系统容量性质的代数和，因此具有容量性质， 由于热力学能和压力乘体积都具有能量单位，所以焓也具有能量单位，即焦耳 ( J )。因为系统在某一状态下热力学能的绝对数值无法知道，所以焓的绝对值也 无法知道。通常是比较由一种状态变到另一种状态后系统焓的变值，系统进行某 一过程的焓变ΔH = H 终-H 始。 对于无非体积功的等压过程,系统的焓变，即 Qp =ΔH 对于微小的等压且无 非体积功的变化，有：δQp = dH 表明等压热等于系统焓的变值，它只决定于系统的始态和终态,与变化的具 体途径无关。 由以上两个等式可见，在无非体积功的条件下，系统在等压过程中所吸收的 热量全部用于增加焓。或者说，系统在等压过程中放出的热量为系统减少的焓所 致。需要注意的是，不能因为等压热等于焓变，就错误地认为只有在等压过程中 才有焓值。焓是系统的一种属性。一个系统只要包含一定量物质，在一定状态下 就有确定的焓值。当系统的状态变化时，焓也会随之变化。因此非等压过程也有 焓变ΔH，只不过此时ΔH 不等于该过程的热量 Q，该过程中的焓变仍可通过等 压热来度量。 理想气体的焓 对于理想气体，热力学能只是温度的函数, 即 U = U(T ),且 pV = nRT。将这 些关系代入焓的定义式，因此理想气体的焓： H = U + pV= U(T )+ nRT = f (T ) 这说明，定量的理想气体的焓也只是温度的函数，与体积或压力无关，即：